專利名稱：影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯、汽車用冷凍劑、增塑劑、不飽和聚醋樹脂、潤滑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用途十分廣泛。目前國內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用環(huán)氧乙烷水合法，即乙烯氧化制得環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進一步水合得到乙二醇。近年來，隨著全球石油資源的日趨緊缺，煤制乙二醇技術(shù)路線被認為具有良好的經(jīng)濟性和競爭力，逐漸成為研發(fā)的熱點之一。紫外透光率(Ultra-violet light transmittance,簡稱UV值)是衡量聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標，乙二醇紫外透光率不合格，通常會影響下游產(chǎn)品聚酯量，如光澤和色度，從而影響了產(chǎn)品的市場競爭力。目前我國國家標準規(guī)定聚酯級乙二醇在220nm、275nm和350nm的UV值應(yīng)分別達到75%、92%和99%以上。乙二醇成品紫外透光率不合格，主要是由于在乙二醇成品中存在的一些吸收紫外光的微量雜質(zhì)引起的。這些雜質(zhì)產(chǎn)生于乙二醇生產(chǎn)工藝，其種類及含量與乙二醇生產(chǎn)工藝密切相關(guān)；當它們在工藝物料中積累到一定程度可導(dǎo)致乙二醇成品紫外透光率不合格，影響產(chǎn)品質(zhì)量。了解影響乙二醇紫外透光率的雜質(zhì)組成及成因問題是十分重要的，可以為乙二醇生產(chǎn)工藝的改進和產(chǎn)品質(zhì)量的提高提供技術(shù)參考。因此，無論是傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷水合工藝路線，還是煤制乙二醇工藝路線，人們都十分關(guān)心影響乙二醇產(chǎn)品紫外透光率的雜質(zhì)組成問題。迄今為止，有關(guān)乙二醇紫外透光率微量雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究大多只在專利中提及，公開報道的分析方法不多。美國專利(US 6525229)認為導(dǎo)致乙二醇紫外透光率值偏低的物質(zhì)可能為有機酸以及有機酸與乙二醇反應(yīng)生成的酯類物質(zhì)。美國專利(US 4289593)報道在環(huán)氧乙烷的汽提塔的底部，發(fā)現(xiàn)了痕量雜質(zhì)巴豆醛(crotonaldehyde)和2，4_己二烯醒(2,4-hexadienal),兩者被認為可能對乙二醇產(chǎn)品的UV值產(chǎn)生影響。美國專利(US5770777)提出有機酸(如甲酸)和共軛的醛(如丙烯醛，巴豆醛)是影響乙二醇220nm紫外透光率的雜質(zhì)；而取代的環(huán)狀1，2_ 二酮(如3-甲基-1，2-環(huán)戊二酮)或環(huán)狀1，3_ 二酮是導(dǎo)致乙二醇在250和275nm紫外透光率降低的主要因素。本發(fā)明人曾在文獻J. Chromat. A 2000年第904卷第87 97頁介紹了采用固相萃取技術(shù)(SPE)和液相色譜(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、氣相色譜-紅外聯(lián)用(GC-FTIR)等分析手段，確定了影響乙二醇紫外透光率的物質(zhì)為五種環(huán)戊二酮類化合物的方法。該方法的主要缺點是固相萃取所用吸附材料為苯乙烯-二乙烯苯，一種非極性的高分子吸附齊U，其對乙二醇產(chǎn)品中吸收紫外光的微量雜質(zhì)的吸附效率較低，導(dǎo)致樣品預(yù)處理時間長，分析效率低，樣品用量也較大。文獻《石油化工》2000年第29卷第12期第942 945頁報道了用高效液相色譜和二極管檢測器(DAD)在不合格乙二醇中檢出兩種環(huán)戊二酮的研究。液相色譜方法常用于已知組分的定性和定量分析，根據(jù)色譜峰的紫外光譜還可了解樣品組分的官能團信息，但該方法不能用于確定未知組分的分子結(jié)構(gòu)，因此不能解決乙二醇生產(chǎn)工藝中吸收紫外光的未知雜質(zhì)的定性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在研究影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)時存在的分析方法不夠完善、分析效率低的問題，提供了一種改進方法，具有分析效率高、檢測靈敏的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法，以影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的含量低于2個ppm的乙二醇成品為分析物料樣品，包括以下步驟(I)對分析物料中影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)通過固相萃取技術(shù)進行富集，得到含有影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的濃縮樣品。(2)對由固相萃取得到的濃縮樣品進行氣相色譜-質(zhì)譜分析，并確定分析物料中影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)。上述技術(shù)方案中，固相萃取所用吸附劑為大孔強堿性或弱堿性陰離子交換樹脂，且以0H_形式存在。上述技術(shù)方案中，影響乙二醇紫外透光率的雜質(zhì)為在堿性條件下以陰離子形式存在的物質(zhì)，包括1，2-環(huán)戊二酮類物質(zhì)和有機酸類物質(zhì)。上述技術(shù)方案中，1，2_環(huán)戊二酮類物質(zhì)包括3-甲基-1，2-環(huán)戊二酮，3，5_ 二甲基-1，2-環(huán)戊二酮，3，4_ 二甲基-1，2-環(huán)戊二酮，3-乙基-1，2-環(huán)戊二酮，3-乙基-4-甲基-1，2-環(huán)戊二酮中的至少一種。上述技術(shù)方案中，有機酸類物質(zhì)包括乙酸，草酸、乙醇酸中的至少一種。上述技術(shù)方案中，固相萃取所用吸附劑在使用前經(jīng)純化處理。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)常用于有機物定性研究，但由于影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)一般在乙二醇成品中含量極低(< Ippm)，用此技術(shù)直接分析乙二醇產(chǎn)品并找出吸收紫外光的雜質(zhì)是十分困難的。而通過采用固相萃取樣品預(yù)處理技術(shù)，使乙二醇中吸收紫外光的微量雜質(zhì)在吸附劑上進行有效富集，并得到影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的濃縮樣品則是解決本問題的關(guān)鍵。已經(jīng)證實，影響乙二醇產(chǎn)品275nm紫外透光率的雜質(zhì)主要為環(huán)狀二酮類化合物，如3-甲基-1，2-環(huán)戊二酮。該類物質(zhì)以烯醇式和二酮式結(jié)構(gòu)共存，在堿性環(huán)境中則以烯醇鹽形式存在，如下圖所示
權(quán)利要求
1.影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法，以影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的含量低于2個ppm的乙二醇成品為分析物料樣品，包括以下步驟 (1)對分析物料中影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)通過固相萃取技術(shù)進行富集，得到含有影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的濃縮樣品。
(2)對由固相萃取得到的濃縮樣品進行氣相色譜-質(zhì)譜分析，確定分析物料中影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1所述的影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法，其特征在于固相萃取所用吸附劑為大孔強堿性或弱堿性陰離子交換樹脂，且以O(shè)H—形式存在。
3.按照權(quán)利要求1所述的影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法，其特征在于影響乙二醇紫外透光率的雜質(zhì)為在堿性條件下以陰離子形式存在的物質(zhì)，包括1，2_環(huán)戊二酮類物質(zhì)和有機酸類物質(zhì)。
4.按照權(quán)利要求3所述的影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法，其特征在于I，2-環(huán)戊二酮類物質(zhì)包括3-甲基-1，2-環(huán)戊二酮，3，5- 二甲基-1，2-環(huán)戊二酮，3，4- 二甲基-1，2-環(huán)戊二酮，3-乙基-1，2-環(huán)戊二酮，3-乙基-4-甲基-1，2-環(huán)戊二酮中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求3所述的影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法，其特征在于有機酸類物質(zhì)包括乙酸，草酸、乙醇酸中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求1所述的影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法，其特征在于固相萃取所用吸附劑在使用前經(jīng)純化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種影響乙二醇紫外透光率的有機雜質(zhì)的分析方法，主要解決影響乙二醇成品紫外透光率的有機雜質(zhì)因含量低而難以定性的問題。本發(fā)明通過采用固相萃取技術(shù)對乙二醇物料中吸收紫外透外光的且在堿性條件下以陰離子形式存在的痕量雜質(zhì)進行富集，再采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)進行定性分析的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號G01N30/08GK103033569SQ20111030112
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者張育紅, 王川, 彭振磊, 李誠煒, 郭一丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院