專(zhuān)利名稱(chēng)：一種檢測(cè)二價(jià)鎳離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二價(jià)鎳離子的檢測(cè)技術(shù)，更具體地說(shuō)，涉及一種能夠快速、簡(jiǎn)便地識(shí)別成分復(fù)雜的水溶液中的低濃度二價(jià)鎳離子的檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今工業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了環(huán)境質(zhì)量的下降，尤其是環(huán)境中重金屬含量的上升。重金屬可通過(guò)食物鏈富集，危害人類(lèi)健康?；どa(chǎn)、冶金工業(yè)等排放物中含有大量的重金屬離子，如鉛、汞和鎳等，造成了對(duì)水、土壤和大氣等的污染，給環(huán)境帶來(lái)極大危害。重金屬污染與有機(jī)污染不同，不少有機(jī)污染物可以通過(guò)環(huán)境自身的凈化分解而使污染毒性降低或消除，而重金屬污染物毒性大且不易降解，被定為第一類(lèi)污染物。因此，研究對(duì)重金屬離子快速、廉價(jià)、方便、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法勢(shì)在必行。
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在眾多重金屬中，鎳元素是一種潛在的有毒元素，全世界每年鎳的遷移狀況是巖石風(fēng)化量為320，000噸，河流輸送量為19，000噸，開(kāi)采量為560，000噸，礦物燃料燃燒排放5，600噸。每天攝入可溶性鎳超過(guò)250mg會(huì)引起中毒。有些人比較敏感，攝入600 μ g即可引起中毒。依據(jù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，慢性超量攝取或超量暴露，可導(dǎo)致心肌、腦、肺、肝和腎退行性變。燃燒生成的鎳粉塵遇到熱的一氧化碳，會(huì)生成易揮發(fā)的、劇毒的致癌物羰基鎳[Ni (C0)4]。我國(guó)規(guī)定車(chē)間空氣鎳及其化合物的最高容許濃度金屬鎳與難溶性鎳化合物為lmg/m3 (按Ni計(jì));可溶性鎳化合物為O. 5mg/m3(按Ni if) (GB 16210-1996中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一車(chē)間空氣中鎳及其無(wú)機(jī)化合物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，PD，飲用水中二價(jià)鎳的最高容許濃度為O. 02mg/L (GB 5749-2006中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，P6)。目前二價(jià)鎳的常用分析方法是火焰原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(GB/T 5750. 6-2006中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法-金屬指標(biāo)P65-66)以及丁二肟-鎳光譜法(《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法委員會(huì)主編.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.北京，P375-377)。其中丁二肟-鎳光譜法是檢測(cè)二價(jià)鎳的通用方法，但最低檢測(cè)限度較高，耗時(shí)長(zhǎng)，且處理過(guò)程復(fù)雜等。由于此諸多不利因素，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)鎳污染現(xiàn)場(chǎng)的快速、實(shí)時(shí)、定性、半定量及全定量檢測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快速、實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的檢測(cè)二價(jià)鎳離子的方法。本發(fā)明的第一方面，提供了一種檢測(cè)二價(jià)鎳離子的方法，包括以下步驟(a)提供一種含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子檢測(cè)液；(b)向所述檢測(cè)液中加入待測(cè)樣本，形成檢測(cè)混合液；(c)觀察或測(cè)量所述檢測(cè)混合液的顏色和/或紫外可見(jiàn)光光譜，并與對(duì)照相比或與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，從而得出待測(cè)樣本是否存在二價(jià)鎳離子和/或二價(jià)鎳離子的濃度的測(cè)定結(jié)果。
在另一優(yōu)選例中，所述的檢測(cè)液可以如下獲得向吐溫與銀納米粒子前驅(qū)體形成的混合液中加入二肟類(lèi)化合物；和/或?qū)⑼聹?、銀納米粒子前驅(qū)體以及二肟類(lèi)化合物混合，制得含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子檢測(cè)液。在另一優(yōu)選例中，所述的吐溫為吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80或其組合，優(yōu)選為吐溫20和吐溫40 ;和/或所述的二肟類(lèi)化合物為含有兩個(gè)肟基(-NC0)的肟類(lèi)化合物或在溶液中生成含有二肟類(lèi)的化合物，優(yōu)選為呋喃二肟、1，4-環(huán)己二酮二肟、2，2’聯(lián)麩?；俊⒍《亢?，4-苯醌二肟。在另一優(yōu)選例中，提供所述的檢測(cè)液還包括以下步驟⑴向吐溫與銀納米粒子前驅(qū)體形成的混合液中加入還原劑以形成吐溫保護(hù)的銀 納米粒子的混合液(即納米銀膠體)；和/或(ii)向吐溫、銀納米粒子前驅(qū)體以及二肟類(lèi)化合物混合形成的混合液中加入還原劑以形成含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子檢測(cè)液；(iii)對(duì)所述的混合液進(jìn)行攪拌；在另一優(yōu)選例中，所述的還原劑包括L-抗壞血酸、檸檬酸、鹽酸羥胺、硼氫化鈉與硼氫化鉀或其組合，優(yōu)選為硼氫化鈉(NaBH4)與硼氫化鉀(KBH4)；在另一優(yōu)選例中，所述還原劑的濃度為O. I 10mmol/L,更佳地,為O. 2-lmmol/L ；其中，還原劑與吐溫的體積比為O. 25 :1 10 :1，更佳地，為O. 5 :1 5 :1 ;在另一優(yōu)選例中，所述的攪拌為磁力攪拌，時(shí)間為5-100分鐘，更佳地5-50分鐘。在另一優(yōu)選例中，所述的對(duì)照是如下形成的對(duì)照混合液向所述吐溫保護(hù)的銀納米粒子的檢測(cè)液中加入不含二價(jià)鎳離子的水溶液，形成對(duì)照混合液，并且滿(mǎn)足下式Vl/V2=V3/V4,式中，Vl是用于形成對(duì)照混合液的所述不含二價(jià)鎳離子的水溶液的體積；V2是用于形成對(duì)照混合液的所述檢測(cè)液的體積；V3是用于形成檢測(cè)混合液的所述待測(cè)樣本的體積；V4是用于形成檢測(cè)混合液的所述檢測(cè)液的體積；在另一優(yōu)選例中，V2 = V4且Vl = V3。在另一優(yōu)選例中，所述的對(duì)照混合液為淺黃色。在另一優(yōu)選例中，所述的標(biāo)準(zhǔn)圖譜是通過(guò)如下方法制得向含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子的檢測(cè)液中加入不同濃度的二價(jià)鎳離子，制得多個(gè)檢測(cè)混合液；測(cè)量各檢測(cè)混合液的紫外可見(jiàn)光光譜吸收；繪制“檢測(cè)混合液的紫外可見(jiàn)光光譜吸收值-二價(jià)鎳離子濃度”曲線(xiàn)，或繪制“相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值-二價(jià)鎳離子濃度”圖譜，作為標(biāo)準(zhǔn)圖譜；在另一優(yōu)選例中，相對(duì)紫外可見(jiàn)光譜吸收值=檢測(cè)混合液的紫外可見(jiàn)光譜吸收值-對(duì)照混合液的紫外可見(jiàn)光譜吸收值(A-Atl)15在另一優(yōu)選例中，所述的吐溫的濃度為O. 01-10%，更佳地，為O. 05-0. 5% ;和/或
所述的銀納米粒子前驅(qū)體為可溶性銀鹽溶液或酸，優(yōu)選為硝酸銀溶液，其濃度為
O.05-2mmol/L,更佳地，為 O. 1-0. 5mmol/L ;和 / 或所述的二肟類(lèi)化合物濃度為l-200mmol/L，更佳地，為5_50mmol/L ;和/或所述吐溫與銀納米粒子前驅(qū)體的體積比為O. 5 :1 100 :1，更佳地，為3 :1 20 :I ;和/或所述二肟類(lèi)化合物與銀納米粒子前驅(qū)體的體積比為5 :1 50 :1，更佳地，為10
I 30 :1。在另一優(yōu)選例中，所述的含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子的檢測(cè)液的pH值為7. 5-12. 5，更佳地，為8. 5-9. 5，和/或 所述的紫外可見(jiàn)光光譜吸收在300-900nm(較佳地380 480nm，更佳地420nm左右)波長(zhǎng)下測(cè)定。在另一優(yōu)選例中，所述的待測(cè)樣本包括環(huán)境水樣、血樣、組織液樣品、經(jīng)處理的固體及氣體樣品的水溶液。本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于檢測(cè)二價(jià)鎳離子的試劑盒，包括(a)吐溫；吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80或其組合，優(yōu)選為吐溫20和吐溫40 ；(b)銀納米粒子前驅(qū)體；為可溶性銀鹽溶液或酸，在另一優(yōu)選例中，所述的可溶性鹽溶液為硝酸銀；(C) 二肟類(lèi)化合物為含有兩個(gè)肟基(-NC0)的肟類(lèi)化合物或在溶液中生成含有二肟類(lèi)的化合物，優(yōu)選的為呋喃二肟、1，4-環(huán)己二酮二肟、2，2’聯(lián)麩?；俊⒍《亢?，4-苯醌二肟;(d)還原劑包括L-抗壞血酸、檸檬酸、鹽酸羥胺、硼氫化鈉與硼氫化鉀或其組合，優(yōu)選為硼氫化鈉(NaBH4)與硼氫化鉀(KBH4);和(e)使用說(shuō)明書(shū)；其中，所述的吐溫、銀納米粒子前驅(qū)體、二肟類(lèi)化合物和還原劑可反應(yīng)形成一含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子的檢測(cè)液。在另一優(yōu)選例中，所述的說(shuō)明書(shū)描述了本發(fā)明第一方面所述的方法，和/或所述說(shuō)明書(shū)包括檢測(cè)二價(jià)鎳離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；和/或所述說(shuō)明書(shū)包括了顏色比較的說(shuō)明以及比色對(duì)照卡或圖。在另一優(yōu)選例中，所述的組分(a)、(b)、(C)和(d)分別位于不同的容器或包裝中。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。


圖Ia顯示了本發(fā)明中二肟類(lèi)修飾吐溫40保護(hù)的銀納米粒子的透射電鏡(TEM)照片，其中，納米粒徑大約為15-30nm;圖Ib顯示了二肟類(lèi)修飾吐溫40保護(hù)的銀納米粒子的動(dòng)態(tài)光散射表征，其中，二肟類(lèi)修飾吐溫40保護(hù)的銀納米粒子的水合直徑多在IOOnm處。圖2顯示了本發(fā)明中二肟類(lèi)修飾吐溫40保護(hù)的銀納米粒子鎳離子靈敏度比色檢測(cè)(單位ymol/L):從圖中可以看出，濃度為2Χ1(Γ4Μ的Ni2+有明顯酒紅色變化，而2X IO-5M的Ni2+的略顯有紅黃色。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案制備的二肟類(lèi)修飾吐溫40保護(hù)的銀納米粒子對(duì)低濃度鎳離子的相對(duì)紫外吸收?qǐng)D譜,箭頭給出的是在417nm處，當(dāng)Ni2+濃度小于I X IO-5M時(shí)，隨著鎳離子濃度的遞減，二價(jià)鎳離子的相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值遞減。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案制備的二肟類(lèi)修飾吐溫40保護(hù)的銀納米粒子與低濃度鎳離子的相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值的相應(yīng)關(guān)系，其中，在O. 8-20 μ mol/L范圍內(nèi)，二價(jià)鎳離子濃度與“相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值”基本上呈線(xiàn)性關(guān)系。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案制備的二肟類(lèi)修飾吐溫40保護(hù)的銀納米粒子干擾性陽(yáng)離子(a)和干擾性陰離子及氨基酸分子(b)比色檢測(cè)(濃度20ymol/L)，其結(jié)果顯示只有鎳離子溶液顯紅黃色，而其他離子或分子溶液不變色，由此說(shuō)明本發(fā)明中 二肟類(lèi)修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子對(duì)鎳離子濃度測(cè)定的特異性較高，其他離子或分子無(wú)干擾。圖6根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案制備的吐溫40保護(hù)的銀納米粒子陰陽(yáng)離子及分子混合后的干擾性紫外檢測(cè)光譜圖(濃度2ymol/L)，如圖所示，當(dāng)離子總濃度為320 340 μ mol/L,氨基酸的總濃度為100 μ mol/L時(shí)，鎳離子的濃度測(cè)定也不受其他離子與分子的干擾。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，首次意外地發(fā)現(xiàn)，采用二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子，通過(guò)二肟類(lèi)化合物與Ni2+的選擇性絡(luò)合，促使銀納米粒子聚集，使得銀納米粒子溶液的顏色發(fā)生變化，引起銀納米粒子表面等離子體共振吸收峰的峰位以及吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中的Ni2+的快速、簡(jiǎn)便檢測(cè)。檢測(cè)液可用于本發(fā)明的檢測(cè)液由吐溫、水溶性銀納米粒子前驅(qū)體、二肟類(lèi)化合物以及還原劑組成，其性質(zhì)及相互關(guān)系如下I.吐溫可用于本發(fā)明的吐溫沒(méi)有特別的限制。可以是任何能夠?qū)y離子均勻分散在溶液中的吐溫制劑，包括為吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80或其組合，優(yōu)選為吐溫20和吐溫40。其濃度為O. 01-10%,更佳地，為 O. 05-0. 5%。在另一優(yōu)選例中，所述的吐溫為吐溫40，濃度為2%。2.水溶性銀納米粒子前驅(qū)體可用于本發(fā)明的水溶性銀納米粒子前驅(qū)體沒(méi)有特別的限制?？梢允侨魏文軌蚪怆x出銀離子的各類(lèi)水溶性銀鹽，包括硝酸銀、高氯酸銀等；其濃度為O. 05-2mmol/L，更佳地，為 O. 1-0. Smmol/I,η在另一優(yōu)選例中，所述的水溶性銀納米粒子前驅(qū)體為硝酸銀，其濃度為O. 3mmol/L03.還原劑可用于本發(fā)明的還原劑沒(méi)有特別限制，可以是任何能夠與銀離子反應(yīng)并將待測(cè)液中銀離子還原成納米銀粒子的還原劑。所述的還原劑可以包括L-抗壞血酸、檸檬酸、鹽酸羥胺、硼氫化鈉與硼氫化鉀或其組合，優(yōu)選為硼氫化鈉(NaBH4)與硼氫化鉀(KBH4)水溶液；其濃度為O. I 10mmol/L,更佳地，為O. 2-lmmol/L。在另一優(yōu)選例中，所述的還原劑為硼氫化鈉水溶液,其濃度為O. 5mmol/Lo4. 二肟類(lèi)化合物可用于本發(fā)明的二肟類(lèi)化合物沒(méi)有特別限制，可以為含有兩個(gè)肟基(-NC0)的肟類(lèi)化合物或在溶液中生成含有二肟類(lèi)的化合物，優(yōu)選地為呋喃二肟、1，4-環(huán)己二酮二肟、2，2’聯(lián)麩?；?、丁二肟和1，4-苯醌二肟；在另一優(yōu)選例中，所述的二肟類(lèi)化合物濃度為l-200mmol/L，更佳地，為 5-50mmol/L ；5.比例在本發(fā)明中，所述檢測(cè)液各組分的比例可以如下吐溫與銀納米粒子前驅(qū)體的體積比為O. 5 :1 100 :1，更佳地，為3 :1 20 :1 ;二肟類(lèi)化合物與銀納米粒子前驅(qū)體的體積比為5 :1 50 :1，更佳地，為10 1 30 1 ；還原劑與吐溫的體積比為O. 25 :1 10 :1，更佳地，為O. 5 :1 5 :1。5. pH可用于本發(fā)明的檢測(cè)液的pH值范圍為堿性，可以通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié)所述的檢測(cè)液的PH值并擴(kuò)大最低檢測(cè)限度、提高檢測(cè)靈敏度，較佳地，7. 5-12. 5，更佳地，為8. 5-9. 5。對(duì)照可用于本發(fā)明的對(duì)照是如下形成的對(duì)照混合液向所述含吐溫修飾的銀納米粒子的檢測(cè)液中加入不含二價(jià)鎳離子的水溶液，形成對(duì)照混合液，并且滿(mǎn)足下式V1/V2=V3/V4，式中，Vl是用于形成對(duì)照混合液的所述不含二價(jià)鎳離子的水溶液的體積；V2是用于形成對(duì)照混合液的所述檢測(cè)液的體積；V3是用于形成檢測(cè)混合液的所述待測(cè)樣本的體積；V4是用于形成檢測(cè)混合液的所述檢測(cè)液的體積。在另一優(yōu)選例中，V2 = V4且Vl = V3。機(jī)理為了便于理解，提供本發(fā)明中檢測(cè)液及檢測(cè)混合液的作用機(jī)理。應(yīng)理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受所提供的作用機(jī)理的限制。本發(fā)明提供的用于檢測(cè)水溶液中Ni2+的方法，該方法采用二肟化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子，使二價(jià)鎳離子在銀納米粒子表面富集，且銀納米粒子發(fā)生聚集，引起銀納米粒子表面等離子體的共振吸收峰位與強(qiáng)度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致銀納米粒子分散液的顏色和紫外可見(jiàn)吸收峰位與強(qiáng)度發(fā)生變化，因此，直接利用肉眼或者紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行判定，可以快速地檢測(cè)出溶液中是否含有Ni2+，實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中Ni2+的快速、簡(jiǎn)便檢測(cè)。結(jié)合Ni2+濃度與紫外可見(jiàn)吸收強(qiáng)度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，本發(fā)明還可以進(jìn)一步檢測(cè)出被檢測(cè)水溶液中Ni2+的含量。二價(jià)鎳離子的肉眼比色檢測(cè)、紫外可見(jiàn)吸收標(biāo)準(zhǔn)圖譜及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
I. 二價(jià)鎳離子的肉眼比色檢測(cè)配置各種預(yù)定濃度的二價(jià)鎳離子溶液(例如，Ni2+濃度2Χ1(Γ4、2Χ1(Γ5、2Χ1(Γ6、2Χ10-7、2Χ1(Γ8、2Χ10-9、空白等。注當(dāng)Ni2+濃度低于1Χ1(Γ5時(shí)，不變色或基本不變色)，使用本發(fā)明所述的方法，分別加入到檢測(cè)液當(dāng)中，10-15分鐘后進(jìn)行照片記錄顏色變化，制成等濃度梯度的比色對(duì)照?qǐng)D(或比色對(duì)照卡)。結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明當(dāng)Ni2+濃度大于IX 10_5Μ時(shí)，隨著二價(jià)鎳離子濃度的增加，溶液顏色變化逐漸增大。顏色變化大致如下黃色一紅黃色一酒紅色。2. 二價(jià)鎳離子的紫外可見(jiàn)吸收標(biāo)準(zhǔn)圖譜
配制各種已知濃度的二價(jià)鎳離子溶液(濃度彡1Χ10_5Μ)，并使用本發(fā)明所述的方法，在300 900nm處對(duì)各溶液進(jìn)行吸光度的分析，結(jié)果如圖3所示。圖中，箭頭給出的是在417nm處,從上至下各曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的Ni2+濃度。結(jié)果表明，在380 480nm范圍內(nèi)(如417nm左右處)，所有不同濃度的二價(jià)鎳離子溶液隨著濃度的降低，出現(xiàn)了相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值的遞減。應(yīng)理解，在本發(fā)明中，相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值的遞減或遞增關(guān)系都可用于檢測(cè)二價(jià)鎳離子濃度。例如，當(dāng)波長(zhǎng)大于480nm以及波長(zhǎng)位于300_380nm時(shí)，不同濃度的二價(jià)鎳離子溶液隨著濃度的降低，也出現(xiàn)了相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值的遞減。當(dāng)然，基于380-480nm的波長(zhǎng)范圍所測(cè)得的二價(jià)鎳離子濃度為最優(yōu)選。3. 二價(jià)鎳離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)以上述各已知二價(jià)鎳離子濃度作為橫坐標(biāo)(X)，以即“相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值”作為縱坐標(biāo)(Y)，得出其散點(diǎn)圖，即可獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)或得出二價(jià)鎳離子濃度與“相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值”二者的對(duì)應(yīng)關(guān)系。一個(gè)典型實(shí)施例的結(jié)果如圖4所示在O. 8-20 μ mol/L范圍內(nèi)，二價(jià)鎳離子濃度與“相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值”基本上呈線(xiàn)性關(guān)系。在測(cè)定未知濃度的檢測(cè)液時(shí)，將417nm左右處各濃度二價(jià)鎳離子溶液的吸光度(A)與對(duì)照混合液的吸光度(Atl)的差值(A-Atl),與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行比較，或代入相應(yīng)的線(xiàn)性公式，例如圖4所示的線(xiàn)性方程y=0. ΟΟΙδχ+Ο. 1324中，即可獲得二價(jià)鎳離子濃度X的數(shù)值。試劑盒本發(fā)明還提供了用于檢測(cè)二價(jià)鎳離子的檢測(cè)試劑盒。通常，本發(fā)明的試劑盒包括以下部件(a)吐溫；吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80或其組合，優(yōu)選為吐溫20和吐溫40。(b)銀納米粒子前驅(qū)體；為可溶性銀鹽溶液或酸，在另一優(yōu)選例中，所述的可溶性鹽溶液為硝酸銀；(c) 二肟類(lèi)化合物為含有兩個(gè)肟基(-NC0)的肟類(lèi)化合物或在溶液中生成含有二肟類(lèi)的化合物，優(yōu)選的為呋喃二肟、1，4-環(huán)己二酮二肟、2，2’聯(lián)麩?；?、丁二肟和I，4-苯醌二肟;(d)還原劑包括L-抗壞血酸、檸檬酸、鹽酸羥胺、硼氫化鈉與硼氫化鉀或其組合，優(yōu)選為硼氫化鈉(NaBH4)與硼氫化鉀(KBH4)；(e)使用說(shuō)明書(shū)。其中，所述的吐溫、銀納米粒子前驅(qū)體、二肟類(lèi)化合物和還原劑可反應(yīng)形成一含吐溫修飾的銀納米粒子的檢測(cè)液。在另一優(yōu)選例中，所述的說(shuō)明書(shū)描述了本發(fā)明方法，和/或所述說(shuō)明書(shū)包括檢測(cè)二價(jià)鎳離子的標(biāo)準(zhǔn)圖譜；和/或所述說(shuō)明書(shū)包括了顏色比較的說(shuō)明以及比色對(duì)照卡或圖。在另一優(yōu)選例中，所述的組分(a)、(b)、(c)和(d)分別位于不同的容器或包裝中。待測(cè)樣本本發(fā)明方法和試劑盒可用于檢測(cè)任何含二價(jià)鎳離子的樣品，還可用于檢測(cè)含任何可轉(zhuǎn)化為二價(jià)鎳離子的其他價(jià)態(tài)鎳的樣品。可用于本發(fā)明的待測(cè)樣品沒(méi)有特別的限制，代表性例子包括(但并不限于)環(huán)境中的水樣、固態(tài)的環(huán)境樣品、食品浸出液樣品、人體組織浸出液樣品、漂浮在大氣中的灰塵經(jīng)過(guò)處理后獲得的溶液。
其中，所述溶液的溶劑為水或水與其它溶劑形成的混合溶劑。在另一優(yōu)選例中，所述的待測(cè)液為河水、湖水的水樣，來(lái)自工礦、電器、電鍍行業(yè)、電池行業(yè)的水樣，土壤中的環(huán)境水樣以及大氣中可吸入顆粒物的水樣等。本發(fā)明的有益效果包括I.特異地、靈敏地檢測(cè)的Ni2+濃度本發(fā)明方法通過(guò)納米銀粒子能準(zhǔn)確判斷樣本中是否含有Ni2+，并在Ni2+濃度較低時(shí)(〈I X 10_5mol/L)，也能不受樣本中其他離子或分子(如 K+、Mg2+、Fe3+、Co2+、Mn2+、Cd2+、Pb2+、Ca2+、Ba+、Cu2+、Cr3+、Hg2+、Li+、Zr4+、Sr2+、Al3+、Cr2O72'SO42' C2O42' S2' PO43' CO32' Thr、Lys, Cys、His、Arg、SO32' S2O廣等)的干擾，較準(zhǔn)確地測(cè)出
Ni2+濃度。2.操作簡(jiǎn)單、快速，成本低廉本發(fā)明配置簡(jiǎn)單的、市售可得的溶液，利用納米銀粒子與Ni2+選擇性絡(luò)合的機(jī)制可快速測(cè)量Ni2+濃度。且本發(fā)明操作方法所用的前驅(qū)體、中間產(chǎn)物均為溶于水的無(wú)機(jī)離子，無(wú)毒無(wú)害，環(huán)保無(wú)污染。3.對(duì)測(cè)定對(duì)象的限制較少本發(fā)明可適于在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地操作，可用于江河湖泊水質(zhì)調(diào)查、企業(yè)工廠(chǎng)排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)和生活用水以及經(jīng)過(guò)處理后獲得的各種水樣的檢測(cè)，具有廣泛的推廣和應(yīng)用價(jià)值。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠(chǎng)商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。實(shí)施例I : 二價(jià)鎳離子的檢測(cè)I. I標(biāo)準(zhǔn)品制備將不同劑量的加入去離子水制成已知濃度的水溶液=Ctl C7，其中Ctl為對(duì)照。制備檢測(cè)液取20mmol/L的硝酸銀溶液ImL加入到178mL去離子水中，攪拌10分鐘，加入IOmL 2%吐溫40，攪拌30分鐘，然后逐滴加入12mL 6mmol/L的硼氫化鈉水溶液，在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，并加入O. lmol/L 丁二肟20ml，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)檢測(cè)液的PH濃度至8. 5-9. 5，即得到含有丁二肟修飾吐溫40保護(hù)的銀納米粒子檢測(cè)液。將檢測(cè)液加入待測(cè)混合液。I. 2顏色變化隨著二價(jià)鎳離子濃度的增加,溶液顏色變化逐漸增大。顏色變化大致如下黃色一紅黃色一酒紅色。其結(jié)果可見(jiàn)表I、圖2 (部分)。結(jié)果表明，濃度為200 μ mol/L的Ni2+有明顯酒紅色變化，而20 μ mol/L的Ni2+的略顯有紅黃色，當(dāng)Ni2+濃度小于I X 1(Γ5Μ時(shí)，溶液不變色。表I
權(quán)利要求
1.一種檢測(cè)二價(jià)鎳離子的方法，包括以下步驟 (a)提供一種含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子檢測(cè)液； (b)向所述檢測(cè)液中加入待測(cè)樣本，形成檢測(cè)混合液； (C)觀察或測(cè)量所述檢測(cè)混合液的顏色和/或紫外可見(jiàn)光光譜，并與對(duì)照相比或與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，從而得出待測(cè)樣本是否存在二價(jià)鎳離子和/或二價(jià)鎳離子的濃度的測(cè)定結(jié)果。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的檢測(cè)液可以如下獲得向吐溫與銀納米粒子前驅(qū)體形成的混合液中加入二肟類(lèi)化合物；和/或 將吐溫、銀納米粒子前驅(qū)體以及二肟類(lèi)化合物混合，制得含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子檢測(cè)液。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的吐溫為吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80或其組合，優(yōu)選為吐溫20和吐溫40 ;和/或 所述的二肟類(lèi)化合物為含有兩個(gè)肟基(-NCO)的肟類(lèi)化合物或在溶液中生成含有二肟類(lèi)的化合物，優(yōu)選為呋喃二肟、1，4-環(huán)己二酮二肟、2，2’聯(lián)麩?；俊⒍《亢?，4-苯醌二肟。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，提供所述的檢測(cè)液還包括以下步驟 (i)向吐溫與銀納米粒子前驅(qū)體形成的混合液中加入還原劑以形成吐溫保護(hù)的銀納米粒子的混合液(即納米銀膠體)；和/或 ( )向吐溫、銀納米粒子前驅(qū)體以及二肟類(lèi)化合物混合形成的混合液中加入還原劑以形成含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子檢測(cè)液； (iii)對(duì)所述的混合液進(jìn)行攪拌。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的還原劑包括L-抗壞血酸、檸檬酸、鹽酸羥胺、硼氫化鈉與硼氫化鉀或其組合，優(yōu)選為硼氫化鈉(NaBH4)與硼氫化鉀(KBH4)。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的對(duì)照是如下形成的對(duì)照混合液向所述吐溫保護(hù)的銀納米粒子的檢測(cè)液中加入不含二價(jià)鎳離子的水溶液，形成對(duì)照混合液，并且滿(mǎn)足下式V1/V2=V3/V4， 式中， Vl是用于形成對(duì)照混合液的所述不含二價(jià)鎳離子的水溶液的體積； V2是用于形成對(duì)照混合液的所述檢測(cè)液的體積； V3是用于形成檢測(cè)混合液的所述待測(cè)樣本的體積； V4是用于形成檢測(cè)混合液的所述檢測(cè)液的體積。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的標(biāo)準(zhǔn)圖譜是通過(guò)如下方法制得 向含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子的檢測(cè)液中加入不同濃度的二價(jià)鎳離子，制得多個(gè)檢測(cè)混合液； 測(cè)量各檢測(cè)混合液的紫外可見(jiàn)光光譜吸收； 繪制“檢測(cè)混合液的紫外可見(jiàn)光光譜吸收值-二價(jià)鎳離子濃度”曲線(xiàn)，或繪制“相對(duì)紫外可見(jiàn)光吸收值-二價(jià)鎳離子濃度”圖譜，作為標(biāo)準(zhǔn)圖譜。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的吐溫的濃度為O.01-10%，更佳地，為O.05-0. 5% ;和 / 或所述的銀納米粒子前驅(qū)體為可溶性銀鹽溶液或酸，優(yōu)選為硝酸銀溶液，其濃度為.O.05-2mmol/L,更佳地，為 O. 1-0. 5mmol/L ;和 / 或 所述的二肟類(lèi)化合物濃度為l-200mmol/L，更佳地，為5-50mmol/L ;和/或 所述吐溫與銀納米粒子前驅(qū)體的體積比為O. 5 :1 100 :1，更佳地，為3 :1 20 :1 ;和/或 所述二肟類(lèi)化合物與銀納米粒子前驅(qū)體的體積比為5 :1 50 :1，更佳地，為10 1 .30 1 ;和/或 所述的含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子的檢測(cè)液的PH值為7. 5-12. 5，更佳地，為8. 5-9. 5，和/或 所述的紫外可見(jiàn)光光譜吸收在300-900nm(較佳地380 480nm，更佳地420nm左右)波長(zhǎng)下測(cè)定。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的待測(cè)樣本包括環(huán)境水樣、血樣、組織液樣品、經(jīng)處理的固體及氣體樣品的水溶液。
10.一種用于檢測(cè)二價(jià)鎳離子的試劑盒，包括 (a)吐溫；吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80或其組合，優(yōu)選為吐溫20和吐溫40； (b)銀納米粒子前驅(qū)體；為可溶性銀鹽溶液或酸，在另一優(yōu)選例中，所述的可溶性鹽溶液為硝酸銀； (c)二肟類(lèi)化合物為含有兩個(gè)肟基(-NCO)的肟類(lèi)化合物或在溶液中生成含有二肟類(lèi)的化合物，優(yōu)選的為呋喃二肟、1，4-環(huán)己二酮二肟、2，2’聯(lián)麩酰基二肟、丁二肟和1，4-苯醌二肟； (d)還原劑包括L-抗壞血酸、檸檬酸、鹽酸羥胺、硼氫化鈉與硼氫化鉀或其組合，優(yōu)選為硼氫化鈉(NaBH4)與硼氫化鉀(KBH4);和 (e)使用說(shuō)明書(shū)； 其中，所述的吐溫、銀納米粒子前驅(qū)體、二肟類(lèi)化合物和還原劑可反應(yīng)形成一含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子的檢測(cè)液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種檢測(cè)二價(jià)鎳離子的方法。本發(fā)明提供的通過(guò)含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子測(cè)定水溶液中二價(jià)鎳離子的方法，包括以下步驟(a)提供一種含二肟類(lèi)化合物修飾吐溫保護(hù)的銀納米粒子檢測(cè)液；(b)向所述檢測(cè)液中加入待測(cè)樣本，形成檢測(cè)混合液；(c)觀察或測(cè)量所述檢測(cè)混合液的顏色和/或紫外可見(jiàn)光光譜，并與對(duì)照相比或與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，從而得出待測(cè)樣本是否存在二價(jià)鎳離子和/或二價(jià)鎳離子的濃度的測(cè)定結(jié)果。本發(fā)明方法特異性強(qiáng)，靈敏度高，且操作簡(jiǎn)便、適用對(duì)象范圍廣。
文檔編號(hào)G01N21/29GK102841061SQ201210341510
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者吳愛(ài)國(guó), 楊寧寧, 沈折玉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所