專利名稱：一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于機磷酸酯阻燃劑含量檢測領(lǐng)域，更具體的說是一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法。
背景技術(shù)：
有機磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是一類重要的有機磷阻燃劑(organophosphorus flameretardants, OPFRs)，目前已廣泛應用于化工、紡織、建材以及電子等行業(yè)。由于幾種多溴聯(lián)苯醚類阻燃劑在世界范圍逐漸禁用，有機磷酸酯也因其優(yōu)秀的阻燃效果在世界范圍內(nèi)的需求量與生產(chǎn)量都有了大幅增加。據(jù)統(tǒng)計，全球每年生產(chǎn)量高達20萬噸，而我國2007年生產(chǎn)7萬噸，出口 4萬余噸。由于有機磷酸酯主要以添加方式而非化學鍵合方式加入到材料中，因此這就增加了其進入周圍環(huán)境的機率。文獻報道，德國、澳大利亞、日本、意大利、西班牙和中國地表水中均有有機磷酸酯檢出。目前飲用水中有機磷 酸酯的檢測并不多，其中德國地下水、意大利井水、西班牙自來水中也有檢出，但方法仍處于開發(fā)階段。有機磷酸酯雖然都是由三個基團取代了磷酸基團上的三個氫，但正是取代基團的不同，導致不同有機磷酸酯之間的物理化學性質(zhì)存在很大差異，包括極性、揮發(fā)性、水解性等，這也給分析檢測帶來了很大的困難。目前針對飲用水中多種有機磷酸酯同時測定的方法主要有兩種，氣相色譜法和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，GC-NPD和GC-EI-MS是氣相兩種主要的檢測方法，NPD的穩(wěn)定性不好，EI-MS基質(zhì)干擾比較明顯；此外，有些OPEs (如TEHP)沸點較高，很難揮發(fā)，因此氣相方法不合適，往往需要較復雜的前處理程序，但也有不少文獻進行了嘗試，Schindler在2009年Journal of Chromatography B中一文提到，利用五氟節(jié)基溴(PFBBr)作衍生化試劑，從而實現(xiàn)了 TCEP、TPP等的檢測，但步驟繁瑣，且影響重現(xiàn)性；LC-MS/MS表現(xiàn)出很好的適應性和可靠性，SRM的選擇性和靈敏度較GC-MS檢測都要高，并且離子化方法的多種選擇可以為降低基質(zhì)效應提供最好的選擇。然而目前針對飲用水中OPEs的LC-MS/MS檢測方法與氣相方法存在很多相同的不足，包括a、耗時長(平均20分鐘以上，有的甚至要30多分鐘);b、目標OPEs有限(一般含少量幾種烷基取代和氯代烷基取代OPEs，未含溴代烷基OPEs)。近期中科院劉景富開發(fā)了一種方法可較低分析時間，不過該分析速率仍有待提高，且該方法未添入溴代烷基OPEs，一定程度上影響其應用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
I、發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法。使用超高效液相色譜一三重四極桿質(zhì)譜建立并優(yōu)化三大類(無鹵代、氯代、溴代)共IO種有機磷酸酯(TPP、TCPP、TDCPP、TDBPP、TCEP、TEHP、TBEP、TBP、EHDPP、d27_TBP，其中 d27_TBP為替代物標樣)的二級質(zhì)譜(MS/MS)檢測方法，通過對液相色譜、串聯(lián)質(zhì)譜條件參數(shù)的優(yōu)化使該方法能夠?qū)δ繕嘶衔锏臋z測方法有很好的選擇性和靈敏度，并利用二級質(zhì)譜在化合物定性上的優(yōu)勢，實現(xiàn)快速、準確定量檢測水環(huán)境中多種有機磷酸酯的含量。2、技術(shù)方案
為實現(xiàn)上述目的，達到上述效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法，其步驟為
(1)固相小柱萃取利用固相萃取小柱對水樣中所含的有機磷酸酯進行富集；
(2)洗脫用乙腈將目標物從固相萃取柱上洗脫下來；
(3)濃縮對洗脫液進行濃縮，溶劑替換再定容，轉(zhuǎn)移至進樣小瓶中保存；
(4)上機檢測通過超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品進行測定。所述固相萃取小柱,采用Supelco的C18小柱(規(guī)格lg/6mL),使用前分別用10 mL乙腈和IOmL去離子水依次活化清洗。所述洗脫過程，用兩次乙腈溶液進行洗脫，一次6 mL。所述超高效液相色譜-質(zhì)譜條件為
超高效液相色譜儀Waters公司ACQUITY UPLC ;色譜柱Waters BEH苯基柱(2. ImmX 100 mm, I. 7 μ m)，柱溫設(shè)置為40°C，流動相A :水，B 甲醇，均加入O. 1%(ν/ν)的甲酸，流速設(shè)定O. 4mL/min，流動相梯度按如下描述設(shè)定8分鐘內(nèi)5% (B)上升到100% (B)，然后I分鐘內(nèi)下降到5% (B)，保持I分鐘。進樣體積為10μ L。質(zhì)譜儀Waters公司Quattro Ultima三重四極桿質(zhì)譜；離子源ESI ;電離模式正離子模式；霧化氣和碰撞氣分別選擇高純氮和高純氬；毛細管電壓4. OkV ;離子源和探頭溫度分別為100°C和300°C ;錐孔反吹氣流量150L/h ;脫溶劑氣流700L/h ;采集方式SRM。各有機磷酸酯的超高效液相色譜-質(zhì)譜儀參數(shù)見表I ;
表I :
權(quán)利要求
1.一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法，其步驟為 (1)固相小柱萃取利用固相萃取小柱對水樣中所含的有機磷酸酯進行富集； (2)洗脫用乙腈將目標物從固相萃取柱上洗脫下來； (3)濃縮對洗脫液進行濃縮，溶劑替換再定容，轉(zhuǎn)移至進樣小瓶中保存； (4)上機檢測通過超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品進行測定。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的測定方法，其特征在于步驟(I)中固相萃取小柱為Supelco的C18小柱，流速應保持約為5 mL/min，整個過程保證小柱濕潤。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的測定方法，其特征在于步驟(3)所述溶劑替換是指將原來的乙腈溶劑替換成甲醇溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的測定方法，其特征在于，所述超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測定時加入O. 1%(ν/ν)甲酸的甲醇和水作為流動相進行梯度洗脫。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的測定方法，其特征在于，所述超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測定時采用Waters BEH苯基柱液相色譜柱作為分離柱進行分析。
6.根據(jù)權(quán)利4所述的測定方法，其特征在于，所述超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測定時以ESI為離子源，電離模式為正離子模式。
7.根據(jù)權(quán)利5或6中任一項所述的測定方法，其特征在于，所述高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測定時以選擇反應檢測掃描方式SRM為數(shù)據(jù)采集方式。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法，屬于有機磷酸酯阻燃劑的檢測領(lǐng)域。主要步驟包括固相小柱萃取、溶劑洗脫、濃縮定容和待測樣品使使用高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀進行測定。本發(fā)明通過建立并優(yōu)化超高效液相色譜、串聯(lián)質(zhì)譜條件參數(shù)，能實現(xiàn)對三大類(無鹵代、氯代、溴代)共10種有機磷酸酯的同時測定，且檢測方法有很好的選擇性和靈敏度，并利用二級質(zhì)譜在化合物定性上的優(yōu)勢，實現(xiàn)快速、準確定量檢測水環(huán)境中多種有機磷酸酯的含量，彌補了目前該領(lǐng)域技術(shù)的不足。
文檔編號G01N30/02GK102841162SQ201210377070
公開日2012年12月26日 申請日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者韋斯, 李俊, 于紅霞, 史薇, 于南洋, 李梅映, 胡夢陽 申請人:南京大學