專利名稱：由SrNiFeO₃修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器及其對(duì)H₂O₂的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料鈣鈦礦鐵酸鎳鍶(SrNiFeO3)修飾玻碳電極(GCE)的制備以及將其作為電化學(xué)傳感器應(yīng)用于H2O2的快速測(cè)定，屬納米科技和電化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型氧化物因具有天然鈣鈦石(CaTiO3)晶體結(jié)構(gòu)而得名，常以通式八803表示，理想的ABO3為立方結(jié)構(gòu)，由BO6八面體共頂點(diǎn)連接而形成的一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，B位正離子位于八面體的中心，A陽(yáng)離子填充于由BO6網(wǎng)架形成的12面體空穴。A位陽(yáng)離子半徑較大，通常是堿金屬元素或稀土金屬元素，B位則由較小的過(guò)渡金屬離子所占據(jù)，當(dāng)用其它金屬離子部分置換A或者B位以后，它的性能會(huì)得到改善而晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生根本改變。由于這類(lèi)化合物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性能作為一種新型的功能材料，在環(huán)境保護(hù)和工業(yè)催化等領(lǐng)域具有很大的開(kāi)發(fā)潛力。SrNiFeO3是我們合成的一種新型鈣鈦礦納米材料，它不僅具有一般鈣鈦礦的特點(diǎn)，而且具有由B位部分取代引起的特殊性能如催化、導(dǎo)電等，將其修飾在電極表面有很好的電化學(xué)催化性能，可直接用于H2O2電化學(xué)傳感器的制作。H2O2不僅是許多高選擇性氧化酶的催化反應(yīng)產(chǎn)物，又是食品、藥物、環(huán)境分析中的重要成份。因此，快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)H2O2具有非常重要的意義。到目前為止，測(cè)定H2O2的方法主要有多種，如分光光度法、滴定法和電化學(xué)方法等。其中，電化學(xué)方法由于其分析速度快、成本低，且靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)受到普遍關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型納米材料鈣鈦礦鐵酸鎳鍶(SrNiFeO3)修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器的制備方法及其作為H2O2傳感器在檢測(cè)過(guò)程中的使用方法。本發(fā)明提供一種新型無(wú)機(jī)鈣鈦礦SrNiFeO3構(gòu)建電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于具有以下的過(guò)程和步驟:
a.玻碳電極的預(yù)處理:首先將玻碳電極(Glassy carbon electrode, GCE)用5000目砂紙磨5分鐘，隨后分別用I mm、0.3 mm、0.05 mm的氧化招粉在麂皮上各研磨5分鐘,研磨至鏡面；接著分別用無(wú)水乙醇、超純水超聲清洗5分鐘，確保電極清洗干凈，待用。b.電化學(xué)傳感器的構(gòu)建:首先將SrNiFeO3分散于超純水中，制成0.25 mg/mLSrNiFeO3懸濁液，在室溫超聲振蕩4小時(shí)；將磨好的電極在0.5 M的H2SO4中活化，然后在活化好的玻碳電極表面上滴加上述制備好的SrNiFeO3懸濁液10 u L，置于紅外燈下烘干待用，即得由SrNiFeO3修飾的電化學(xué)傳感器。—種作為H2O2電化學(xué)傳感器在檢測(cè)H2O2濃度過(guò)程中的用途及使用方法，其用途是:將上述由納米材料SrNiFeO3構(gòu)建的電化學(xué)傳感器可直接用于H2O2的電化學(xué)測(cè)定；其使用方法及測(cè)定方法如下:將所述的SrNiFe03/GCE作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；在工作電極上施加一定的陽(yáng)極電位，記錄下電流一時(shí)間曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向0.1 M NaOH溶液中加H2O2標(biāo)準(zhǔn)溶液；在不同H2O2溶液濃度下測(cè)得傳感器對(duì)H2O2的電流響應(yīng)值，結(jié)果表明所構(gòu)建的傳感器具有響應(yīng)快(< 3 S)，線性范圍寬(I μΜ 6 mM)，其線性相關(guān)系數(shù)為0.997，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)H2O2進(jìn)行分析檢測(cè)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述:
本發(fā)明利用了 SrNiFeO3的電催化和導(dǎo)電性，在不用酶的條件下對(duì)H2O2的氧化產(chǎn)生了電化學(xué)催化作用，不僅避免了酶存在條件下電極的不穩(wěn)定缺點(diǎn)，而且該修飾電極大大提高了分析檢測(cè)H2O2的靈敏度。本發(fā)明中的修飾電極是一種新型的電化學(xué)傳感器，用于實(shí)際樣品測(cè)定，具有簡(jiǎn)單、快捷、靈敏、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。本發(fā)明的測(cè)試方法具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中的新型修飾玻碳電極的制備方法具有成本低、簡(jiǎn)單快速、易操作等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明中I mM H2O2在GCE Ca)和SrNiFe03/GCE (b)上的循環(huán)伏安圖。圖2為最佳條件下，電化學(xué)傳感器SrNiFe03/GCE對(duì)不同濃度的H2O2的電流-時(shí)間曲線。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1
本實(shí)施例中的SrNiFeO3構(gòu)建電化學(xué)傳感器的制備方法和步驟如下:
Cl).玻碳電極的預(yù)處理:首先將GCE用5000目砂紙磨5分鐘，隨后分別用I mm、0.3mm、0.05 mm的氧化招粉在麂皮上各研磨5分鐘,研磨至鏡面；接著依次于無(wú)水乙醇、超純水超聲清洗5分鐘，確保電極清洗干凈，待用。(2) SrNiFeOjQ建電化學(xué)傳感器的制備方法:首先用超純水配置一定濃度的SrNiFeO3懸濁液(0.25 mg/mL)，在室溫下超聲振蕩4小時(shí)；將磨好的電極利用三電級(jí)系統(tǒng)在0.5 M的H2SO4中活化，在處理好的玻碳電極表面上滴加上述SrNiFeO3懸濁液10 uL ;然后置于紅外燈下烘干待用。所構(gòu)建的電化學(xué)傳感器的用途及其使用方法:
(1)所構(gòu)建的電化學(xué)傳感器的用途是直接用于H2O2的電化學(xué)測(cè)定；
(2)所構(gòu)建的電化學(xué)傳感器的使用方法及測(cè)定如下:將上述的SrNiFe03/GCE作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；測(cè)定11202時(shí)將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中，在工作電極上施加一定的陽(yáng)極電位，記錄下電流一時(shí)間曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向0.1 M NaOH溶液中加H2O2溶液；在不同H2O2溶液濃度下測(cè)得傳感器對(duì)H2O2的電流響應(yīng)值，并在H2O2濃度為I μ M 6mM范圍內(nèi)測(cè)得的電流與H2O2濃度具有很好的線性關(guān)系，且其線性相關(guān)系數(shù)為0.997，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)H2O2進(jìn)行分析檢測(cè)。作為H2O2傳感器的化學(xué)修飾電極的催化作用表征I mM H2O2在GCE電極(a)、SrNiFe03/GCE電極(b)上的循環(huán)伏安圖(CV)如圖1所示。從圖中可以看出，GCE電極對(duì)于H2O2的具有較小的電化學(xué)催化性能，SrNiFe03/GCE對(duì)H2O2催化氧化性能則明顯增強(qiáng)。結(jié)果表明SrNiFeO3對(duì)H2O2有很好的電催化作用。電化學(xué)檢測(cè)H2O2
在最佳測(cè)試條件下，SrNiFe03/GCE電極對(duì)H2O2的時(shí)間-電流響應(yīng)如圖2所示，
由圖中可見(jiàn)，達(dá)到99%穩(wěn)態(tài)電流的時(shí)間小于3 S，響應(yīng)時(shí)間短，隨著H2O2濃度的增加，傳感器對(duì)H2O2的電流響應(yīng)逐漸增大，在I Μ 6 mM范圍內(nèi)，電流與H2O2濃度成線性關(guān)系，且線性方程為I (//A) = 0.0195c (//Μ) + 1.064，線性相關(guān)系數(shù)為0.997。本發(fā)明方法制備的電化學(xué)傳感器對(duì)H2O2的檢測(cè)，其檢測(cè)限低(0.12 //M)，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好，對(duì)H2O2的11次重復(fù)測(cè)定，所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.42%。電極不用時(shí)在4°C存放一星期后，電流仍保持為初始電流的98%。在I mM H2O2中，I mM的尿素、甘氨酸、β丙氨酸、蔗糖、麥芽糖等物質(zhì)對(duì)檢測(cè)電流幾乎沒(méi)有干擾，表明本發(fā)明構(gòu)建的傳感器對(duì)H2O2具有良好的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種由鐵酸鎳鍶(SrNiFeO3)修飾玻碳電極的化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于具有以下的過(guò)程和步驟: a.玻碳電極的預(yù)處理:首先將玻璃態(tài)碳電極用0.5 M的H2SO4浸泡半個(gè)小時(shí)，然后沖洗干凈；將沖洗干凈的玻碳電極用5000目的砂紙磨5分鐘，然后分別用I mm、0.3 _、0.05mm的氧化鋁粉在麂皮上各研磨5分鐘對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光，拋光至鏡面，然后依次無(wú)水乙醇和超純水各超聲清洗2分鐘，洗凈待用； b.鈣鈦礦SrNiFeO3修飾玻碳電極的制備:首先用超純水配置一定濃度的SrNiFeO3懸池液，最適宜的濃度為0.25 mg/mL,在室溫下超聲振蕩4小時(shí)；然后將磨好的玻碳電極在0.5 M H2SO4中采用循環(huán)伏安法對(duì)其進(jìn)行活化，電壓為-1 V -1 V;并用超純水將電極洗凈；接著將分散均勻的SrNiFeO3懸濁液10 // L滴涂在處理好的玻碳電極表面上，放置于紅外燈下干燥待用，即得由SrNiFeO3修飾的電化學(xué)傳感器SrNiFe03/GCE。
2.一種作為H2O2電化學(xué)傳感器在檢測(cè)H2O2過(guò)程中的用途及使用方法，其用途是:上述修飾電極可直接用于H2O2的電化學(xué)性能測(cè)定；其使用方法及測(cè)定方法如下:將上述的修飾電極SrNiFe03/GCE作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；測(cè)定H2O2時(shí)將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.1 M NaOH溶液中，在工作電極上施加一定的陽(yáng)極電位，記錄下電流一時(shí)間曲線，當(dāng)背景電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器向.0.1 M NaOH溶液中加H2O2標(biāo)準(zhǔn)溶液；在不同H2O2濃度下測(cè)得傳感器對(duì)H2O2的電流響應(yīng)值，并在濃度I //M 6 mM范圍內(nèi)，得到電流與H2O2濃度的線性關(guān)系曲線，其線性相關(guān)系數(shù).0.997，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)H2O2進(jìn)行分析檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由鐵酸鎳鍶(SrNiFeO3)修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器的制備以及將其用于對(duì)H2O2的快速測(cè)定，屬納米科技和電化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明主要是用SrNiFeO3懸濁液修飾玻碳電極制備的電化學(xué)傳感器對(duì)H2O2的電化學(xué)催化氧化作用，通過(guò)電流-時(shí)間曲線法對(duì)H2O2進(jìn)行靈敏的定量分析測(cè)試。本發(fā)明的要點(diǎn)是將用超純水分散好的SrNiFeO3/GCE懸濁液修飾到處理好的玻碳電極表面，在紅外燈下烘干形成一層均勻的修飾層膜，實(shí)現(xiàn)對(duì)H2O2的穩(wěn)定催化。本發(fā)明制得的H2O2傳感器可用于H2O2的快速分析，測(cè)試過(guò)程具有簡(jiǎn)單、快捷、靈敏、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N27/30GK103149256SQ201310061729
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月27日
發(fā)明者徐彥紅, 陳東亮, 張欣欣, 周英哲, 辛美玲, 鄭文玲, 馬文麗 申請(qǐng)人:上海大學(xué)