一種Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種玻碳電極，具體涉及一種銅-銀-碳納米管復合物修飾玻碳電極的制備，以及該電極在催化及檢測水體中亞硝酸根的方法。
【背景技術】
[0002]亞硝酸鹽是一種重要的工業(yè)用鹽，已被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)，但當人體攝入過量亞硝酸鹽，會使人體內(nèi)正常的血紅蛋白轉化為高鐵血紅蛋白，從而失去載氧能力，危害人體。因此，對亞硝酸根的檢測是一件非常重要且有意義的事情。
[0003]例如公開號為CN 104316517A的中國發(fā)明專利申請文獻公開了一種亞硝酸根含量的檢測方法，包括以下步驟:在25mL容量瓶內(nèi)加入0.8mL磺胺溶液、2.5mL鹽酸溶液和1mL測試水樣，混勻，放置18min后，再加入0.6mL8-羥基喹啉溶液、0.5mL氨水溶液、0.5mLEDTA溶液，混勻，靜置15min后，用水稀釋至25mL，以試劑空白為參比，用Icm比色皿在502nm處測溶液的吸光度，根據(jù)吸光度及標準回歸曲線計算其含量。
[0004]公開號為CN 104597004A的中國發(fā)明專利申請文獻公開了飲用水中亞硝酸鹽含量檢測方法，采用利用熒光法測定水體中亞硝酸鹽含量，在酸性條件下，激發(fā)波長設為365nm，發(fā)射波長設為470nm，選用3-氨基萘-1和5-焦硫酸作為反應試劑，硝酸鹽先通過鎘柱還原成亞硝酸鹽后再進行反應測量。熒光光度法測定亞硝酸鹽是基于亞硝酸鹽對于氧化還原反應的催化作用，使指示物質(zhì)的熒光強度減弱或猝滅，且這種強度的減弱或猝滅在一定范圍內(nèi)與亞硝酸鹽的濃度成線性關系。
[0005]電化學方法檢測水中亞硝酸根也是一種常見的檢測方法，其因操作簡單而被廣泛應用。但由于亞硝酸根在普通電極表面往往表現(xiàn)為惰性，因此，制備一種復合電極材料顯得尤為重要。
[0006]碳納米管(CNTs)具有巨大的比表面積、超強的機械性能、高的化學和熱穩(wěn)定性以及良好的導電能力，因此在作為催化劑和催化劑載體的研宄中得到了廣泛的關注。然而，碳納米管作為一種化學惰性的材料，與無機化合物結合具有一定的難度，同時碳納米管伴隨有無定形碳顆粒、無定形碳纖維和石墨顆粒等雜質(zhì)，會影響所得復合材料的性能。因此，多數(shù)研宄在利用碳納米管之前會對其進行改性，常見的方法是先對CNTs進行表面官能團化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極及其制備方法和應用，用于檢測水體中的亞硝酸根，本發(fā)明的電極具有操作簡單、響應快速、靈敏度高的特點。
[0008]一種Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將玻碳工作電極、鉑對電極和AgCl參比電極組成的三電極與碳納米管、氯化銅和硝酸銀在恒定電壓下進行共沉積或分步沉積；
[0010](2)共沉積或分步沉積結束后取下玻碳電極，用去離子水洗滌數(shù)次，得到Cu/Ag/碳納米管修飾的復合電極。
[0011]步驟(I)中共沉積過程為:將所述三電極放入碳納米管、氯化銅和硝酸銀的混合溶液中，加恒定電壓進行電沉積。
[0012]共沉積過程中，優(yōu)選地，碳納米管、氯化銅和硝酸銀的混合溶液中碳納米管濃度為0.1-0.5mg/mL，氯化銅濃度為 0.01-0.05mol/L，硝酸銀濃度為 0.1-0.5mmol/L。
[0013]步驟(I)中分步沉積過程為:
[0014]將所述三電極放入碳納米管和氯化銅的混合溶液中，加恒定電壓進行電沉積，反應結束后再將三電極放入硝酸銀溶液中，繼續(xù)加恒定電壓進行電沉積；或:
[0015]將所述三電極放入碳納米管和硝酸銀的混合溶液中，加恒定電壓進行電沉積，反應結束后再將三電極放入氯化銅溶液中，繼續(xù)加恒定電壓進行電沉積。
[0016]分步沉積過程中，優(yōu)選地，碳納米管和氯化銅的混合溶液中碳納米管濃度為0.1-0.5mg/mL，氯化銅濃度為0.01-0.05mol/L，硝酸銀溶液中硝酸銀濃度為0.1-0.5mmol/L ;或:碳納米管和硝酸銀的混合溶液中碳納米管濃度為0.1-0.5mg/mL，硝酸銀濃度為0.01-0.05mol/L，氯化銅溶液中硝酸銀濃度為0.1-0.5mmol/Lo
[0017]該復合電極利用碳納米管優(yōu)越的導電性能，在玻碳電極表面，銅銀顆粒通過電化學方法沉積，并且相互作用，對水體中亞硝酸根的檢測起到促進作用。碳納米管具有高比表面積，能夠為銅、銀金屬提供大量的作用位點，通過銅、銀等金屬物質(zhì)以及碳納米管的修飾，有利于電子移動，促進電子轉移，提高電流響應。
[0018]優(yōu)選地，碳納米管、氯化銅和硝酸銀的混合溶液中:碳納米管濃度為0.1-0.5mg/mL，氯化銅濃度為0.01-0.05mol/L，硝酸銀濃度為0.1-0.5mmol/Lo
[0019]優(yōu)選地，電沉積時的恒定電壓為-0.1—0.3V。
[0020]本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極。
[0021]本發(fā)明還提供一種利用所述Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極檢測水中亞硝酸鹽的方法，包括如下步驟:
[0022](I)將Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極作為工作電極，采用循環(huán)伏安法得到Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極在不同濃度亞硝酸鹽溶液中的響應電流，確定制備安倍響應曲線所需的恒定電位；
[0023](2)將Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極作為工作電極，以步驟(I)確定的恒定電位采用恒電位法對不同濃度亞硝酸鹽溶液進行檢測，得到安培響應曲線，計算亞硝酸鹽濃度與對應的響應電流之間的函數(shù)關系，并繪制標準曲線；
[0024](3)利用Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極檢測未知亞硝酸鹽濃度水樣的響應電流濃度，利用所得標準曲線計算得到所測水樣中的亞硝酸鹽濃度。
[0025]進一步地，步驟(I)中，將Cu/Ag/碳納米管復合物修飾電極與鉑對電極和AgCl參比電極組成的三電極放入含有亞硝酸根的磷酸鹽緩沖溶液中，以循環(huán)伏安法氧化亞硝酸根。
[0026]更進一步地，亞硝酸根濃度為0.1-0.3mmol/L,磷酸鹽緩沖溶液為磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀溶液，濃度為0.08-0.12mol/L，pH為6.8-7.2。
[0027]進一步地，步驟(2)中，將Cu/Ag/碳納米管復合物修飾電極與鉑對電極和AgCl參比電極組成的三電極放入pH為6.8-7.2磷酸鹽緩沖溶液中，逐滴加入不同濃度的亞硝酸鈉溶液，以恒電位法檢測亞硝酸根。
[0028]更進一步地，恒電位法檢測過程中掃描電位控制在0-1.1V，掃描速率為1-1OOmV/
So
[0029]更進一步地，電位控制在0.5-1.1V。
[0030]本發(fā)明的制備方法采用雙金屬共沉積，可以通過一步法將Cu、Ag、CNTs共沉積到玻碳電極上，同時也可以采用分步沉積的方法將Cu、Ag分步沉積到玻碳電極上，另外本發(fā)明通過共沉積的方法同樣可以對其他金屬物質(zhì)進行電沉積修飾玻碳電極。相比現(xiàn)有滴涂的手段將碳納米管負載到玻碳電極上，本發(fā)明的方法是碳納米管直接與金屬溶液混合，采用電沉積直接將碳納米管以及金屬負載到玻碳電極表面，方法更簡便，碳納米管修飾更牢固。
[0031]與現(xiàn)有方法制備的復合電極相比，本發(fā)明的電極檢測亞硝酸根濃度的電流響應明顯更高，在0.2mmol/L的亞硝酸根檢測中響應電流能達到17 μ A左右，可見其電流響應高，檢測靈敏度更高。
[0032]本發(fā)明專利通過電沉積技術將Cu/Ag/碳納米管修飾到玻碳電極表面，利用多壁碳納米管優(yōu)越的導電性能和銅銀粒子高效催化性能，實現(xiàn)對水體中亞硝酸根的催化氧化。該技術對亞硝酸根檢測具有操作簡單、響應快速、靈敏度高的特點。
【附圖說明】
[0033]圖1是實施例1共沉積Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極在不同濃度亞硝酸根溶液中的安培響應曲線；
[0034]圖2是實施例1共沉積涉及的亞硝酸根濃度與響應電流圖；
[0035]圖3是實施例2分步沉積Cu/Ag/碳納米管復合物修飾玻碳電極在不同濃度亞硝酸根溶液中的安培響應曲線；
[0036]圖4是實施例2分步沉積涉及的亞硝酸根濃度與響應電流圖。
【具體實施方式】
[0037]實施例1
[0038]一種Cu/Ag/多壁碳納米管復合物修飾玻碳電極的制備方法，其步驟如下:
[0039]I)設置電解池所使用的三電極，該三電極由潔凈的玻碳工作電極、鉑對電極和AgCl參比電極組成；
[0040]2)配制碳納米管濃度為0.25mg/mL,氯化銅濃度為0.01mol/L，硝酸銀濃度為
0.2mmol/L的混合水溶液；
[0041]3)將步驟I)的三電極放入配置好的混合溶液