一種金屬修飾電極及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬電極，特指一種金屬修飾電極及其用途。其特征在于采用如下方法制備：以Pt電極作為基底電極，氯金酸作為金的前體，在酸性的金前體溶液中通過恒電位條件下的電極反應(yīng)，還原沉淀Au到Pt電極的表面，得到Au修飾的Pt電極。本發(fā)明中的電極修飾方法簡單，修飾穩(wěn)定，在一個很寬的Au修飾量的范圍內(nèi)，Au/Pt電極在堿性溶液中對1,3–丙二醇氧化反應(yīng)的電催化活性遠高于Pt電極和Au電極，解決了Pt電極和Au電極對1,3–丙二醇電催化氧化反應(yīng)活性低的問題；而且由于極少量Au沉淀在Pt的表面，節(jié)省了Au的使用量。
【專利說明】一種金屬修飾電極及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬電極，特指一種金屬修飾電極及其用途，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬電極上的醇氧化反應(yīng)是電化學(xué)領(lǐng)域里研究最多的反應(yīng)體系之一，但單一組分的金屬電極對醇氧化反應(yīng)的電催化活性一般較低，抗中毒能力也較差；為了克服單金屬電極的這些缺點，常采用以下幾種方法進行改進:一種方法是與其他金屬制備合金型結(jié)構(gòu)的電極，如PtRu/C電極在酸性介質(zhì)中對甲醇氧化反應(yīng)具有很高的催化活性；另一種方法是以金屬納米粒子形式負載到適當(dāng)?shù)妮d體如碳黑、碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物等上制備電極；還有一種有效的方法，就是利用表面修飾，在金屬電極表面沉淀少量的另一種金屬，制備修飾電極。
[0003]表面修飾電極制備中，利用吸附原子和基底原子間的強吸附力，可對沉淀金屬的增長方式和覆蓋率進行有效控制。它是改進金屬電極的催化活性和穩(wěn)定性的一個很有效的方法，同時也有助于大幅減少電極制備中貴金屬的使用量，是一個很有意義的研究領(lǐng)域。修飾金屬可以以亞單層、單層和多層原子的形態(tài)或納米粒子的形態(tài)沉淀吸附在單晶、多晶、納米粒子和納米棒等多種結(jié)構(gòu)的基底金屬上，制備表面修飾電極。修飾方法有電化學(xué)沉積法、化學(xué)沉積法、自發(fā)沉積法和物理氣相沉積法等，其中電化學(xué)沉積是一個很有效的方法。常用的電化學(xué)修飾法有欠電位沉積法和過電位沉積法，在含有修飾金屬的離子或其絡(luò)離子的酸性介質(zhì)中，通過恒電位沉積、線性掃描伏安沉積、循環(huán)伏安沉積、恒電流沉積等反應(yīng)，還原沉淀金屬，使其部分或完全覆蓋在基底金屬的表面。
[0004]本發(fā)明涉及金(Au)修飾鉬(Pt)電極。Pt是最常用和效果好的電極材料之一，但在堿性介質(zhì)中的丙三醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇等的電催化氧化反應(yīng)中Pt電極上的氧化峰電流值低于Au電極上的氧化峰電流值。此外，Pt電極在醇氧化反應(yīng)中的抗中毒能力也較低。制備PtM合金型電極和表面修飾電極以及Pt納米粒子負載到適當(dāng)?shù)妮d體上是改進Pt電極的催化活性和抗中毒能力的有效手段。在表面修飾電極制備中，鉬不僅可以作為基底金屬被另一種金屬修飾，也可以作為修飾金屬修飾其他基底金屬。鉬修飾其他金屬的電極，如Pt修飾Au電極,和用其他金屬修飾Pt的電極,如Ru修飾Pt電極,可在醇氧化反應(yīng)中顯示高催化活性。
[0005]Au也是最常用的電極材料之一。在酸性介質(zhì)中Au電極對醇氧化反應(yīng)沒有催化作用，但在堿性介質(zhì)中Au電極上的醇氧化反應(yīng)中，雖然反應(yīng)電位出現(xiàn)在比Pt電極反應(yīng)電位更正的區(qū)域上，但有些醇的反應(yīng)電流遠大于Pt電極上的電流。Au也廣泛用于AuM合金型和Au-核/M-殼型納米粒子結(jié)構(gòu)電極以及Au表面被其他金屬修飾的電極制備。例如，有關(guān)PtAu 二組分納米粒子結(jié)構(gòu)的電極、Au-核/Pt-殼結(jié)構(gòu)的電極以及Pt修飾Au納米粒子結(jié)構(gòu)的電極制備和其電化學(xué)性質(zhì)的研究很多，但Au修飾Pt電極的研究報道很少。
[0006]對1，3 -丙二醇的電催化氧化反應(yīng)的研究報道也很少。Au電極和Pt電極在堿性介質(zhì)中對1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)的電催化活性都很低，Pt電極上的氧化峰尤其小。因此，有必要研究制備對1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)具有較高催化活性的電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述問題，即在堿性介質(zhì)中Pt電極上有些醇氧化反應(yīng)的峰電流低，而Au電極上醇氧化反應(yīng)電位比較正，以及Au和Pt電極在堿性介質(zhì)中對1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)的電催化活性很低的問題，本發(fā)明研究對1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)具有高催化活性的電極的制備和電極反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，Au修飾的Pt電極具有這種性質(zhì)，它兼有鉬電極在反應(yīng)電位上的優(yōu)勢和Au電極在反應(yīng)電流上的優(yōu)勢。
[0008]本發(fā)明涉及Au修飾的Pt電極(Au/Pt)制備和該電極在堿性介質(zhì)中對1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)電催化活性的研究。
[0009]本發(fā)明提供了一種操作簡單的Au/Pt電極制備方法，該電極在一個很寬的Au修飾量的范圍內(nèi)，對堿性溶液中1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)的電催化活性遠高于Pt電極和Au電極，解決了 Pt電極和Au電極對1，3 -丙二醇電催化氧化反應(yīng)活性低的問題；而且由于極少量Au沉淀在Pt的表面,節(jié)省了 Au的使用量。
[0010]本發(fā)明以Pt電極作為基底電極，氯金酸作為金的前體，在酸性介質(zhì)中通過恒電位條件下的電極反應(yīng)，還原沉淀Au到Pt電極的表面,得到Au/Pt電極,然后用于在堿性介質(zhì)中對1，3-丙二醇的電催化氧化反應(yīng)。本方法提供的電極制備方法步驟如下:
a)用氯金酸、水和硫酸配制金前體溶液；
b)在恒電位條件下，從上述溶液中還原沉淀Au到Pt電極表面，通過控制沉淀時間得到一系列不同Au修飾量的Au/Pt電極。
[0011]其中，所述的金前體溶液中氯金酸濃度為I mmol I/1。
[0012]其中，所述的金前體溶液中硫酸濃度為0.05 mo I I/1。
[0013]其中，所述的恒電位為+0.70 V vs.SCE (甘汞電極)。
[0014]其中，所述的沉淀時間為7 - 40秒。
[0015]把所制備的一系列Au/Pt電極分別置于含有1，3 -丙二醇的氫氧化鈉溶液中，進行循環(huán)伏安測定。實驗結(jié)果表明，Au/Pt電極兼有Pt電極在反應(yīng)電位上的優(yōu)勢和Au電極在反應(yīng)電流上的優(yōu)勢，在一個很寬的Au修飾量的范圍內(nèi)，Au/Pt電催化活性遠高于Pt電極和Au電極。此外還看到Au/Pt電極的催化活性與Au的修飾量密切相關(guān),隨著Pt電極上Au修飾量增大，1,3-丙二醇在Au/Pt電極上的氧化反應(yīng)峰電流先增大而后降低，在一個適當(dāng)?shù)腁u修適量下，催化活性達到最大值。
[0016]其中，所述的溶液中1，3 -丙二醇濃度為0.1 mo I I/1。
[0017]其中，所述的溶液中氫氧化鈉濃度為0.5 mo I I/1。
[0018]其中，所述的循環(huán)伏安掃描速度為50 mV S — 1。
[0019]本發(fā)明的積極進步效果在于:本發(fā)明中的電極修飾方法簡單，修飾穩(wěn)定，在一個很寬的Au修飾量的范圍內(nèi)，Au/Pt電極在堿性溶液中對1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)的電催化活性遠高于Pt電極和Au電極，解決了 Pt電極和Au電極對1，3 -丙二醇電催化氧化反應(yīng)活性低的問題；而且由于極少量Au沉淀在Pt的表面，節(jié)省了 Au的使用量。
【專利附圖】

【附圖說明】[0020]圖1 為 Pt 電極、Au 電極在含 0.1 mol I/1 I, 3 -丙二醇的 0.5 mol I/1 NaOH 溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度:50 mV s-1。
[0021]圖2為Au/Pt電極在含0.1 mol I/1 I, 3 -丙二醇的0.5 mol I/1 NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度:50 mV s-1。
[0022]圖3為本發(fā)明制備的Au(3CIS)/Pt電極表面掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0023]以具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以【具體實施方式】為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
[0024]實例I
(I)先后取20 ml蒸餾水、200 μ L 0.1 mol I/1氯金酸和53.2 μ L (純度98.0%)濃硫酸加入到一個干燥潔凈的50 ml燒杯中配制金前體溶液,其中含I mmol I/1氯金酸和0.05 mol L 1 硫酸。
[0025](2)先后取20 ml蒸餾水、0.15 mL (純度99.0%) 1,3-丙二醇和0.4 g (純度> 96.0%)氫氧化鈉加入到另一個干燥潔凈的50 ml燒杯中配制醇溶液，其中含0.1 molL^1I,3-丙二醇和0.5 mol I/1氫氧化鈉。
[0026](3)將上述制備的兩種溶液通入氮氣，排出溶解的氧氣。
[0027](4)先后用粒徑0.35 μ m和0.03 μ m氧化鋁粉末泥漿打磨Pt電極表面，并用二次蒸餾水超聲波洗滌。
[0028](5)將Pt工作電極置于金前體溶液中，以Pt片為對電極，SCE為參比電極，在電位+0.70 V vs.SCE下進行恒電位還原沉淀金,修飾時間7秒,得到Au(7s)/Pt電極。以Pt基底幾何面積計算的Au沉淀量為l.0yg cm_2。
[0029](6)將制備好的Au(7s)/Pt電極用二次蒸餾水清洗表面，然后置于含1，3 -丙二醇的氫氧化鈉溶液中進行循環(huán)伏安法測定，結(jié)果如圖1和圖2所示；Au(7s)/Pt電極上1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)的峰電流值為Au電極上的峰電流值的1.3倍及Pt電極上的峰電流值的5.8倍，而反應(yīng)電位(氧化起始電位和峰電位)與Pt電極上的反應(yīng)電位基本一致，這個結(jié)果表明，Au(7s)/Pt電極催化活性比Pt電極和Au電極催化活性高。
[0030]實例2
(I)先后取20 ml蒸餾水、200 μ L 0.1 mol I/1氯金酸和53.2 μ L (純度98.0%)濃硫酸加入到一個干燥潔凈的50 ml燒杯中配制金前體溶液,其中含I mmol I/1氯金酸和0.05 mol L 1 硫酸。
[0031(2)先后取20 ml蒸餾水、0.15 mL (純度99.0%) 1，3 -丙二醇和0.4 g (純度> 96.0%)氫氧化鈉加入到另一干燥潔凈的50 ml燒杯中配制醇溶液，其中含0.1 molL^1I,3-丙二醇和0.5 mol I/1氫氧化鈉。
[0032](3)將上述制備的兩種溶液通入氮氣，排出溶解的氧氣。
[0033](4)先后用粒徑0.35 μ m和0.03 μ m氧化鋁粉末泥漿打磨Pt電極表面，并用二次蒸餾水超聲波洗滌。
[0034](5)將Pt工作電極置于金前體溶液中，以Pt片為對電極，SCE為參比電極，在電位+0.70 V vs.SCE下進行恒電位還原沉淀金,修飾時間40秒,得到Au(4Qs)/Pt電極。以Pt基底幾何面積計算的Au沉淀量為3.8 ygcnf2。
[0035](6)將制備好的Au(4(ls)/Pt電極用二次蒸餾水清洗表面，然后置于含1，3 -丙二醇的氫氧化鈉溶液中進行循環(huán)伏安法測定，結(jié)果如圖1和圖2所示；AU_/Pt電極上1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)的峰電流值為Au電極上的峰電流值的2.7倍及Pt電極上的峰電流值的11.5倍，也高于Au(7s)/Pt電極上的峰電流值，而反應(yīng)電位(氧化起始電位和峰電位)與Pt電極上的反應(yīng)電位基本一致。
[0036]實例3
Cl)先后取20 ml蒸餾水、200 μ L 0.1 mol/L氯金酸和53.2 μ L (純度98.0%)濃硫酸加入到一個干燥潔凈的50 ml燒杯中配制金前體溶液,其中含I mmol I/1氯金酸和0.05mo I I/1 硫酸。
[0037](2)先后取20 ml蒸餾水、0.15 mL (純度≥99.0%) 1，3 -丙二醇和0.4 g (純度> 96.0%)氫氧化鈉加入到另一干燥潔凈的50 ml燒杯中配制醇溶液，其中含0.1 mo IL^1I,3-丙二醇和0.5 mo I I/1氫氧化鈉。
[0038](3)將上述制備的兩種溶液通入氮氣，排出溶解的氧氣。
[0039](4)先后用粒徑0.35 μ m和0.03 μ m氧化鋁粉末泥漿打磨Pt電極表面，并用二次蒸餾水超聲波洗滌。
[0040](5)將Pt工作電極置于金前體溶液中，以Pt片為對電極，SCE為參比電極，在電位+0.70 V vs.SCE下進行恒電位還原沉淀金,修飾時間30秒,得到Au(3Qs)/Pt電極。以Pt基底幾何面積計算的Au沉淀量為2.9 μ g cnT2 ;由圖3看到在Pt電極表面上生成了不同形狀和大小的Au納米粒子，其粒`徑大小分布不均勻，而且其沉淀分布也不很均勻，并有相當(dāng)一部分的Pt基底表面面積沒有被Au覆蓋。Pt電極表面有些粗糙不平，這是因為Pt電極表面在修飾前經(jīng)過了氧化鋁粉末泥漿打磨。
[0041](6)將制備好的Au(3CIS)/Pt電極用二次蒸餾水清洗表面，然后置于含1，3 -丙二醇的氫氧化鈉溶液中進行循環(huán)伏安法測定，結(jié)果如圖1和圖2所示；Au(3CIS)/Pt電極上1，3 -丙二醇氧化反應(yīng)的峰電流值為Au電極上的峰電流值的4.5倍及Pt電極上的峰電流值的19倍，也高于其他Au/Pt電極的峰電流值,而反應(yīng)電位(氧化起始電位和峰電位)與Pt電極上的反應(yīng)電位基本一致。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬修飾電極，其特征在于采用如下方法制備:以Pt電極作為基底電極，氯金酸作為金的前體，在酸性的金前體溶液中通過恒電位條件下的電極反應(yīng)，還原沉淀Au到Pt電極的表面，得到Au修飾的Pt電極。
2.如權(quán)利要求1所述的一種金屬修飾電極，其特征在于:所述的金前體溶液采用氯金酸、水和硫酸混合配制而成；金前體溶液中氯金酸濃度為I mmol I/1,硫酸濃度為0.05 mo II/1 ;電極反應(yīng)之前金前體溶液中應(yīng)通入氮氣,排出溶解的氧氣。
3.如權(quán)利要求1所述的一種金屬修飾電極，其特征在于:所述的通過恒電位條件下的電極反應(yīng)是指以Pt片為對電極，SCE為參比電極，在電位+0.70 V vs.SCE下進行恒電位還原沉淀金。
4.如權(quán)利要求1所述的一種金屬修飾電極，其特征在于:所述的沉淀時間為7-40秒。
5.如權(quán)利要求1所述的一種金屬修飾電極，其特征在于:所述的Pt電極使用前，先后用粒徑0.35 μ--和0.03 μ--氧化鋁粉末泥漿打磨Pt電極表面，并用二次蒸餾水超聲波洗滌。
6.如權(quán)利要求1所述的一種金屬修飾電極在堿性介質(zhì)中對1,3-丙二醇的電催化氧化反應(yīng)的用途，其特征在于:將所述Au修飾的Pt電極置于含有1，3 -丙二醇的氫氧化鈉溶液中，進行循環(huán)伏安測定。
7.如權(quán)利要求6所述的一種金屬修飾電極在堿性介質(zhì)中對1,3-丙二醇的電催化氧化反應(yīng)的用途，其特征在于:所述的溶液中1，3_丙二醇的濃度為0.1 mol I/1。
8.如權(quán)利要求6所述的一種金屬修飾電極在堿性介質(zhì)中對1,3-丙二醇的電催化氧化反應(yīng)的用途，其特征在于:所述的溶液中氫氧化鈉的濃度為0.5 mol I/1。
9.如權(quán)利要求6所述的一種金屬修飾電極在堿性介質(zhì)中對1,3-丙二醇的電催化氧化反應(yīng)的用途，其特征在于:所述的循環(huán)伏安掃描速度為50 mV s — 1。
10.如權(quán)利要求6所述的一種金屬修飾電極在堿性介質(zhì)中對1,3-丙二醇的電催化氧化反應(yīng)的用途，其特征在于:測定之前，所述的含有1，3 -丙二醇的氫氧化鈉溶液應(yīng)通入氮氣，排出溶解的氧氣。
【文檔編號】G01N27/48GK103698378SQ201310650670
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】金長春, 王忠宇 申請人:常州大學(xué)