本發(fā)明涉及一類檢測氰基的光學(xué)探針，尤其是在DMF溶液中氰基遇到該探針產(chǎn)生的現(xiàn)象是肉眼可以觀察到的。

背景技術(shù)：

在所有的陰離子中氰基毫無疑問是最具有毒性的，人體攝入氰基的致死量是0.5-3.5mg/Kg.但是氰基又被廣泛的應(yīng)用于化學(xué)化工的各個領(lǐng)域，包括黃金開采，電鍍，冶金等。因此我們迫切的要求，尋找一種有效的方法對氰化物進行高選擇性和高靈敏度的檢測。現(xiàn)今有多種方法檢測離子，包括熒光分光光度計法，紫外可見分光光度計法，原子吸收/發(fā)射法，等離子體-質(zhì)譜法，電化學(xué)方法等。其中有機化合物作為離子探針，用紫外可見分光光度計和熒光分光光度計探測離子，與其它檢測技術(shù)相比，價格低廉，操作簡單，靈敏快速，在多種離子的檢測中均有應(yīng)用。

在2012年Yan-Duo Lin等人在基于三苯胺醛衍生物的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種CN^-探針，當(dāng)該探針的H₂O/THF (40:60, v/v)溶液中加入CN^-在紫外可見光譜中隨著CN^-量的增加吸光度逐漸向377nm處發(fā)生藍(lán)移。同時在熒光光譜中475nm處有了明顯的增強，當(dāng)CN^-加入到該小分子探針的溶液中時，溶液由原來的棕色變?yōu)闊o色。該探針對CN^-的檢出限為6.6 × 10^?5M。

2015年陳亞斌等人在基于三唑醛的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種CN^-探針。當(dāng)該探針的DMSO溶液中加入CN^-在紫外可見光譜中隨著CN^-量的增加261nm處吸光度逐漸降低333nm處吸光度逐漸增加。同時在熒光光譜中449nm處有了明顯的增強，當(dāng)CN^-加入到該小分子探針的溶液中時，紫外燈下溶液由原來的沒有熒光變?yōu)樗{(lán)色熒光。該探針對CN^-的檢出限為1.43 × 10^?6 M。

本發(fā)明將M1對氰基的特定識別作用可實現(xiàn)對氰基的快速即時性檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種氰基比色及熒光增強型探針，該探針制備方法簡單、成本低，且對氰基選擇性好、響應(yīng)快、靈敏度高。

技術(shù)方案：一種新型小分子氰基比色及熒光增強型探針，其特征在于：化合物名稱為2,2'-二(2-苯基-1,2,3-三唑基-4-亞氨基)二苯二硫醚（M1）。

上述M1化合物的制備方法包含了2個基本步驟：①用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛與2,2'-二氨基二苯二硫醚對目標(biāo)分子M1進行合成；② 運用柱層析技術(shù)對目標(biāo)分子M1分離提純。

M1檢測氰基具體步驟如下：

①配制1×10^-3摩爾/升M1的DMF溶液；② 取100微升上述DMF溶液加入到比色皿中，使其濃度為1×10^-5摩爾/升，攪拌一分鐘，測試其紫外及熒光信號；

化合物M1用于氰基檢測的具體步驟如下：

①在DMF溶劑體系配制濃度為1×10^-5摩爾/升的M1溶液，并記錄其紫外和熒光光譜；②向1所述的M1溶液中加入氰基水溶液，攪拌一分鐘，通過記錄其紫外和熒光光譜就可以對氰基進行識別，且能夠根據(jù)光譜的變化程度定量氰基的濃度。

化合物M1用于氰基裸眼檢測的具體步驟如下：

①在西林瓶中使用DMF溶劑配制濃度為1×10^-5摩爾/升的M1溶液2毫升；②分別向其中加入2微升1×10^-1摩爾/升氰基水溶液，攪拌一分鐘，對比其顏色及熒光變化情況。

該氰基比色探針的檢測原理：利用這種小分子的席夫堿C=N鍵與氰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，使得M1的共軛性發(fā)生改變，從而使得溶液的顏色及熒光發(fā)生改變。

技術(shù)優(yōu)點：

①M1分子是以比色法與熒光信號開啟的方式實現(xiàn)對氰基的檢測；② 檢測過程中所需用到的配套材料來源豐富，成本低廉且易于實施；③M1分子在DMF溶劑體系中無色，加入氰基后變?yōu)辄S色且熒光增強，可以通過熒光和比色兩種方式檢測；④該探針具有較高的檢測靈敏度、選擇性和快速檢測能力。

附圖說明

圖1. 實施例2中，M1分子在DMF溶液中不同陰離子的紫外和熒光光譜圖。

圖2. 實施例3中，隨著氰基水溶液的加入，M1分子在溶劑中的紫外光譜滴定圖。

圖3. 實施例4中，M1分子紫外光譜對氰基的響應(yīng)時間圖。

圖4. 實施例5中，M1分子在DMF中對各種陰離子（水溶液）的抗干擾性紫外光譜圖。

圖5. 實施例6中，M1分子在DMF中對各種陰離子（水溶液）在365納米紫外燈照射下的裸眼識別圖。

圖6. 實施例7中，M1比色探針在加氰基前后的紅外及核磁滴定對比圖。

圖7. 實施例8中，M1比色探針在加氰基前后的顏色對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限以下實施例。

實施例1、M1分子的制備：

稱取2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛(1毫摩爾)和2,2'-二氨基二苯二硫醚(0.5毫摩爾)置于反應(yīng)瓶中，5毫升無水乙醇和三滴冰乙酸，回流30分鐘；冷卻到室溫，過濾得粗產(chǎn)物，洗滌，色譜柱純化，濃縮，50 ℃真空干燥后得到白色固體，產(chǎn)率98%。FT-IR (KBr) cm-1: 3054.33, 1628.43, 1599.54, 1495.09, 1367.22, 752.14. ¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ = 8.74 (2 H, s), 8.44 (2 H, s), 8.12 - 8.15 (4 H, m), 7.68 - 7.70 (2 H, m), 7.51 - 7.55 (4 H, m), 7.39 - 7.43 (2 H, m), 7.21 - 7.26 (4 H, m) 7.10 - 7.12 (2 H, m). ¹³C NMR (100 MHz, 氘代氯仿): δ = 150.76, 148.29, 147.48, 139.55, 135.25, 132.24, 129.53, 129.42, 128.12, 127.68, 127.17, 126.26, 119.50, 119.10, 117.21. HRMS(ESI) ：C₃₀H₂₂N₈S₂ (M1) 計算值: 559.1487 [M+H]⁺; 實測值: 559.1483 [M+H]⁺。

實施例2、滴定實驗：

將M1配制成1×10^-3摩爾/升的DMF溶液，取100微升加入到DMF溶劑2毫升的比色皿中使其濃度為1×10^-5摩爾/升，攪拌一分鐘。再將依次將2微升1×10^-3摩爾/升不同陰離子水溶液加入其中至上述溶液中，測試（如圖1所示）紫外和熒光光譜的變化。

實施例3、滴定實驗：

將M1配制成1×10^-3摩爾/升的DMF溶液，取100微升加入到DMF溶劑2毫升的比色皿中使其濃度為1×10^-5摩爾/升，攪拌一分鐘。再將遞增濃度的氰基水溶液滴加至上述溶液中，直至紫外強度達(dá)到平臺；測試數(shù)據(jù)（如圖2所示）表明隨著氰基的加入，M1的紫外光譜中心約404納米處的發(fā)射峰逐漸增強，其最低檢測限為1.11×10^-6 M。

實施例4、M1探針對氰基響應(yīng)時間實驗：

將M1配制成1×10^-3摩爾/升的DMF溶液，取100微升加入到DMF溶劑2毫升的比色皿中使其濃度為1×10^-5摩爾/升，攪拌一分鐘，并記錄其紫外及熒光光譜；然后向比色皿中分別滴加2微升1×10^-1摩爾/升的氰基水溶液，記錄M1的紫外及熒光光譜隨時間的變化；測試結(jié)果（如圖3所示）表明M1分子對氰基的響應(yīng)時間小于1分鐘。

實施例5、不同陰離子的選擇干擾性實驗：

將M1配制成1×10^-3摩爾/升的DMF溶液，取100微升加入到DMF溶劑2毫升的比色皿中使其濃度為1×10^-5摩爾/升，攪拌一分鐘。然后向比色皿中分別滴加2微升1×10^-1摩爾/升的陰離子（ CO₃^2-, HSO₄^- , OH^-, F^-, Br^-, I^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, SCN^-, Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, AcO^-, S^2- ）水溶液，分別記錄不加陰離子和加入陰離子以及加入陰離子后再加入2微升1×10^-1摩爾/升的氰基水溶液的紫外發(fā)射光譜；測試數(shù)據(jù)（如圖4所示）表明只有當(dāng)加入的陰離子是氰根時紫外光譜強度才會顯著增強，而加入其他除氰基外的陰離子時發(fā)射光譜則沒有明顯的變化；當(dāng)加入陰離子后再加入氰基時紫外光譜都出現(xiàn)明顯變化，說明此化學(xué)傳感器有較高的選擇性和抗干擾性。

實施例6、裸眼識別實驗：

在西林瓶中用DMF溶劑體系配制濃度為1×10^-5摩爾/升的M1溶液2毫升；分別向其中加入2微升1×10^-1摩爾/升的陰離子（CO₃^2-, HSO₄^- , OH^-, F^-, Br^-, I^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, SCN^-, Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, AcO^-, S^2- ）水溶液和氰基水溶液，并將這些溶液攪拌一分鐘，在手提式紫外燈365nm燈光照射下對比其熒光變化；測試數(shù)據(jù)（如圖5所示）表明只有當(dāng)加入的離子是氰基時發(fā)射光強度才會顯著增強。

實施例7、檢測機理驗證實驗：

稱取M1( 0.05毫摩爾)和四丁基氰化胺（ 0.10毫摩爾）加入到二氯甲烷，室溫下攪拌5分鐘，去除溶劑，50℃真空干燥過夜，測試產(chǎn)物和M1分子的紅外光譜及核磁氫譜；測試結(jié)果（如圖6所示）表明加入氰基后紅外光譜上M1分子的席夫堿C=N鍵 特征峰消失，出現(xiàn)了新的-CN峰，核磁氫譜上M1分子的CH=N鍵 特征峰消失，出現(xiàn)了新的峰，這說明氰基和C=N鍵發(fā)生了作用。

實施例8、M1探針對氰基響應(yīng)的比色實驗

在西林瓶中用DMF溶劑體系配制濃度為1×10^-5摩爾/升的M1溶液2毫升；分別向其中加入2微升和10微升1×10^-1摩爾/升的氰基水溶液，將這些溶液放置一分鐘可以看到（如圖7所示）當(dāng)氰基加入到M1中時，溶液由無色變?yōu)辄S色，且顏色的深度與氰基加入的量有關(guān)。