本發(fā)明屬于拉曼基底領(lǐng)域，特別涉及一種基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底及其制備方法。

背景技術(shù)：

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種高靈敏、高選擇性的探測(cè)分子的技術(shù)。通常，SERS的基底主要是使用類似于Au、Ag、Cu或者其它貴金屬制作，但是，金屬的生物適應(yīng)性普遍很差。所以希望找到一種容易獲得，能夠直接被應(yīng)用，又具有化學(xué)惰性以及生物相容性的材料，用于SERS的檢測(cè)。石墨烯是一種由碳原子組成的緊密堆積的六角型二維蜂窩狀晶體，具有非常出色的物理化學(xué)特性。自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯在理論研究和應(yīng)用方面引起了廣泛的關(guān)注。石墨烯這種半金屬材料也具有像金屬一樣的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，可以被用于表面增強(qiáng)拉曼基底。當(dāng)某些分子吸附在石墨烯表面時(shí)，分子的拉曼信號(hào)可以得到明顯地增強(qiáng)。對(duì)于某些熒光分子吸附在石墨烯表面時(shí)，石墨烯還可以抑制共振拉曼系統(tǒng)中的熒光干擾，有效地淬滅熒光分子的熒光背底，為分子檢測(cè)提供了一個(gè)良好的平臺(tái)。但是，研究結(jié)果顯示基于石墨烯的拉曼增強(qiáng)，基本屬于化學(xué)增強(qiáng)范疇，其增強(qiáng)效果并不太明顯。而金屬襯底的拉曼增強(qiáng)屬于電磁增強(qiáng)效應(yīng)，其比單純化學(xué)增強(qiáng)效果能加強(qiáng)上百至上千倍。如果能夠在石墨烯基底上將化學(xué)增強(qiáng)和電磁增強(qiáng)效應(yīng)結(jié)合起來(lái)，將提高石墨烯增強(qiáng)基底的增強(qiáng)效果，有利于其在分子檢測(cè)方面的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底及其制備方法，該基底既具備石墨烯的親生物活性又結(jié)合了金屬增強(qiáng)效應(yīng)，其中石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)有助于吸附更多待檢測(cè)分子，石墨烯上的金屬顆粒有助于產(chǎn)生增強(qiáng)電磁場(chǎng)，放大待檢測(cè)分子的拉曼信號(hào)，有利于對(duì)分子的檢測(cè)；制備方法簡(jiǎn)單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的一種基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底，所述基底為表面覆有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯的絕緣襯底，金屬顆粒修飾于多孔結(jié)構(gòu)石墨烯表面；其中，多孔結(jié)構(gòu)石墨烯為多孔洞石墨烯膜或不連續(xù)的石墨烯晶疇。

所述多孔洞石墨烯膜由等離子體轟擊絕緣襯底上的石墨烯膜而成(將石墨烯膜置于真空系統(tǒng)內(nèi)，調(diào)節(jié)氣體流量和等離子源功率，用等離子體對(duì)石墨烯表面進(jìn)行轟擊)；不連續(xù)的石墨烯晶疇由化學(xué)氣相沉積(CVD)法在過(guò)渡金屬襯底上生長(zhǎng)分立的石墨烯晶疇，再轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上而成。

所述石墨烯薄膜為單層或少層(<3層)。

所述等離子體為氧氣、氬氣或氮?dú)獾葰怏w的等離子體。

所述多孔洞石墨烯膜孔洞的孔徑為1nm～20μm；不連續(xù)的石墨烯晶疇大小為10nm～2μm，石墨烯晶疇之間的距離小于2μm。

所述絕緣襯底為SiO₂/Si襯底或玻璃襯底。

所述金屬顆粒為金、銀或銅，金屬顆粒直徑為20nm～500nm，金屬顆粒之間的距離為20nm～2μm，傳統(tǒng)的有拉曼增強(qiáng)效果的貴金屬顆粒都可。

本發(fā)明的一種基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法，包括：

(1)通過(guò)CVD法在過(guò)渡金屬襯底上生長(zhǎng)石墨烯膜，通過(guò)干法或濕法轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上，再用等離子體轟擊石墨烯膜，得到表面覆有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯的絕緣襯底；

或者通過(guò)PECVD法直接在絕緣襯底上生長(zhǎng)石墨烯膜，再用等離子體轟擊石墨烯膜，得到表面覆有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯的絕緣襯底；

或者將石墨烯粉體溶液旋涂到絕緣襯底上形成石墨烯膜，再用等離子體轟擊石墨烯膜，得到表面覆有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯的絕緣襯底；

或者通過(guò)PECVD法直接在絕緣襯底上生長(zhǎng)分立的石墨烯晶疇，得到表面覆有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯的絕緣襯底；

或者通過(guò)CVD法直接在過(guò)渡金屬襯底上生長(zhǎng)分立的石墨烯晶疇，通過(guò)干法或濕法轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上，得到表面覆有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯的絕緣襯底；

(2)將金屬顆粒溶于乙醇溶液中，通過(guò)勻膠機(jī)旋涂于多孔結(jié)構(gòu)石墨烯表面，再干燥，即得基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底。

本發(fā)明基底的性能測(cè)定方法：通過(guò)溶液浸泡的方法把熒光分子羅丹明6G(R6G)吸附于基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底上，然后進(jìn)行拉曼光譜的采集測(cè)試。R6G溶液濃度為10^-6mol/L～10^-9mol/L。所用的光譜儀為T(mén)HERMO DXR激光顯微拉曼光譜儀。

有益效果

本發(fā)明既具備石墨烯的親生物活性又結(jié)合了金屬增強(qiáng)效應(yīng)，其中石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)有助于吸附更多待檢測(cè)分子，石墨烯上的金屬顆粒有助于產(chǎn)生增強(qiáng)電磁場(chǎng)，放大待檢測(cè)分子的拉曼信號(hào)，有利于對(duì)分子的檢測(cè)；制備方法簡(jiǎn)單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明單層石墨烯通過(guò)等離子轟擊形成的多孔洞結(jié)構(gòu)的示意圖；其中，1為絕緣襯底，2為石墨烯多孔結(jié)構(gòu)，3為金屬顆粒；

圖2為本發(fā)明不連續(xù)的石墨烯晶疇的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1為絕緣襯底，2為石墨烯多孔結(jié)構(gòu)，3為金屬顆粒；

圖3為實(shí)施例1中的石墨烯增強(qiáng)襯底的SEM照片；

圖4為實(shí)施例2中的石墨烯增強(qiáng)襯底的SEM照片；

圖5為實(shí)施例3中的石墨烯增強(qiáng)襯底的SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)通過(guò)CVD方法在銅襯底上生長(zhǎng)單層石墨烯薄膜，通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移到SiO₂/Si表面；

(2)將石墨烯膜置于真空系統(tǒng)內(nèi)，調(diào)節(jié)氧氣流量30sccm，等離子源功率50W，用氧等離子體對(duì)石墨烯表面轟擊20s，得到多孔結(jié)構(gòu)石墨烯，石墨烯多孔的尺寸為5～20nm；

(3)將納米銀膠溶于乙醇溶液中，旋涂于多孔結(jié)構(gòu)石墨烯表面，再進(jìn)行干燥，得到納米銀修飾的多孔石墨烯，納米銀顆粒的直徑為10nm～20nm，納米銀顆粒之間的距離為5～50nm，基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底。

性能測(cè)定：在本實(shí)施例制備的石墨烯增強(qiáng)襯底上，通過(guò)拉曼光譜儀能檢測(cè)出濃度為10^-9mol/L的R6G分子。

實(shí)施例2

(1)通過(guò)PECVD方法在SiO₂/Si襯底直接生長(zhǎng)單層石墨烯；

(2)將石墨烯膜置于真空系統(tǒng)內(nèi)，調(diào)節(jié)氧氣流量30sccm，等離子源功率50W，用氧等離子體對(duì)石墨烯表面轟擊20s，得到多孔結(jié)構(gòu)石墨烯，石墨烯多孔的尺寸為5～20nm；

(3)將納米銀膠溶于乙醇溶液中，旋涂于多孔結(jié)構(gòu)石墨烯，再進(jìn)行干燥，得到納米銀修飾的多孔石墨烯，納米銀顆粒的直徑為20nm～100nm，納米銀顆粒之間的距離為5～60nm，基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底。

性能測(cè)定：在本實(shí)施例制備的石墨烯增強(qiáng)襯底上，通過(guò)拉曼光譜儀能檢測(cè)出濃度為10^-8mol/L的R6G分子。

實(shí)施例3

(1)通過(guò)CVD方法在銅襯底上生長(zhǎng)分立的石墨烯晶疇，石墨烯晶疇大小為100nm～1μm，石墨烯晶疇之間的距離不超過(guò)200nm，將銅襯底的石墨烯分立晶疇通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移到SiO₂/Si表面，作為多孔結(jié)構(gòu)石墨烯；

(2)將納米銀膠溶于乙醇溶液中，旋涂于上述的多孔結(jié)構(gòu)石墨烯表面，再進(jìn)行干燥，得到納米銀修飾的多孔石墨烯，納米銀顆粒的直徑為50nm～80nm，納米銀顆粒之間的距離為200nm～2μm，基于石墨烯的表面增強(qiáng)拉曼基底。

性能測(cè)定：在本實(shí)施例制備的石墨烯增強(qiáng)襯底上，通過(guò)拉曼光譜儀能檢測(cè)出濃度為10^-7mol/L的R6G分子。