本發(fā)明涉及一種橡膠及橡膠產(chǎn)品中全硫含量的測試方法，更具體而言，涉及一種利用微波消解-電位滴定測定橡膠及橡膠產(chǎn)品中全硫含量的方法。
背景技術(shù)：
：隨著科技的發(fā)展，橡膠被廣泛應(yīng)用于建筑、交通運輸、機械制造、紡織、國防等行業(yè)。硫化是橡膠制品生產(chǎn)過程中最重要環(huán)節(jié)之一，生膠大分子只有經(jīng)過硫化，交聯(lián)，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型大分子，才會獲得優(yōu)異的高彈性、高強度，成為有實際使用價值的材料。不同交聯(lián)程度的橡膠物理性能有著很大差異，因此找到一種快速檢測橡膠中全硫含量的方法至關(guān)重要。目前測定硫含量的方法有氧瓶燃燒-滴定法、過氧化鈉熔融-沉淀法、高溫爐燃燒-紅外法、氧彈燃燒-離子色譜法、分光光度法、原子吸收光譜法、發(fā)射光譜法、x射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。雖然測定硫的方法有很多種，但大都有各自的局限性，例如氧瓶燃燒-滴定法耗時、測定范圍窄；分光光度法耗時、處理樣品復(fù)雜、適合測定低含量的樣品；原子吸收法靈敏度低，干擾因素多，適合測定高含量的樣品；x射線熒光光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜，儀器昂貴，16o16o+，14n18o+，15n17o+，14n17olh+等多種多原子離子均能形成干擾。目前在橡膠和橡膠制品行業(yè)中普遍采用的測定方法是gb/t4497.1-2010橡膠全硫含量的測定第1部分：氧瓶燃燒法。此方法存在以下缺點：1)檢測范圍窄：氧瓶的體積有限，直接決定了該方法的測定范圍窄。2)測定時間長：按照國標(biāo)方法，每套燃燒裝置一次只能測試1個樣品。3)重復(fù)性差：不能保證每個樣品燃燒的程度都一樣。4)不易控制：容易出現(xiàn)燃燒不完全的情況，硫轉(zhuǎn)化成硫酸根這一步不容易控制。5)終點判斷難：此滴定為沉淀滴定，終點突變不明顯，人為因素較大。因此，需要一種更快速、更簡潔、更準(zhǔn)確、更安全、檢測范圍寬、重復(fù)性好的檢測方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種快速有效測定橡膠及橡膠產(chǎn)品中全硫含量的方法。為了實現(xiàn)上述目的，發(fā)明人開發(fā)出了一種使用微波消解、利用電位滴定儀測定橡膠及橡膠產(chǎn)品中全硫含量的方法，該方法適用于測定除含硫酸鋇的橡膠和橡膠產(chǎn)品中的全硫含量。根據(jù)本發(fā)明，測定橡膠及橡膠產(chǎn)品中全硫含量的方法包括：處理試樣；微波消解；趕酸；用電位滴定儀進(jìn)行滴定；計算分析結(jié)果。具體而言，根據(jù)本發(fā)明的測定橡膠及橡膠產(chǎn)品中全硫含量的方法包括如下步驟：步驟1，將試樣磨成粉；步驟2，準(zhǔn)確稱取一定量的試樣，置于微波消解罐中，加入一定量的濃硝酸進(jìn)行微波消解，待消解完成將溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中；步驟3，加熱趕酸，使燒杯中的溶液揮發(fā)至近干；步驟4，加入一定量的水和有機溶劑后，在電位滴定儀上，用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，得到滴定曲線和滴定結(jié)果；步驟5，計算分析結(jié)果全硫的質(zhì)量百分含量wx按式i計算：式中：v－滴定至拐點所需硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；c－硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/l；m－硫元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；m－試樣的質(zhì)量，mg。其中，步驟1中將試樣磨成粉，采用的裝置為冷凍研磨儀。步驟2中的微波消解條件為：電源220v±10％，環(huán)境溫度15-30℃，相對濕度20％-80％，功率400-1600w。微波消解的溫度及時間直接影響炭黑是否完全被消解，本方法的消解溫度控制在150-220℃，優(yōu)選180-200℃，升溫至消解溫度并在此溫度下保持20-40min，優(yōu)選25-35min；濃硝酸用量為過量，且為了達(dá)到較高的壓力，濃硝酸用量不低于5ml。步驟3中，將燒杯放到電熱板上加熱趕酸。步驟4中，有機溶劑可以選自醇類中的一種或幾種，優(yōu)選c2-c5的醇中的一種或幾種，最優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種；水和有機溶劑的總體積為50-150ml，優(yōu)選80-120ml；水和有機溶劑的體積比為1:1-1:10，優(yōu)選1:2-1:7，控制水和有機溶劑的體積比對滴定結(jié)果非常重要，如果超出所述范圍，電位突躍響應(yīng)值較小，如果有干擾因素，就有可能無法判定哪個突躍是終點；電位滴定儀以鉛電極為測量電極，雙液飽和甘汞電極為參比電極；硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度為0.01mol/l-0.05mol/l，優(yōu)選0.01mol/l-0.03mol/l。與gb/t4497.1-2010相比，本發(fā)明提供的測試方法具有以下有益效果：(1)本方法將試樣磨成粉，容易消解完全；高溫高壓的微波消解，消解更充分。(2)本方法使用微波消解罐能處理范圍較寬的樣品量。(3)本方法使用電位滴定儀，終點突變明顯，能獲得較好的重復(fù)性和較高的準(zhǔn)確性；電位滴定儀選用鉛電極為指示電極，比通常的鉑電極更直接，不會受其他陰離子因素的干擾。(4)本方法的操作步驟少，且微波消解可以同時處理多個樣品，測定時間比國標(biāo)方法大大縮短。具體實施方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。本發(fā)明實施例中所使用的實驗設(shè)備型號及生產(chǎn)商見下表1所示。表1實驗設(shè)備型號與生產(chǎn)商實驗設(shè)備型號及名稱生產(chǎn)商mm400冷凍研磨儀德國萊馳retschgmbhmars微波消解/萃取一體機美國cemzdj-3d全自動電位滴定儀北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司硫化橡膠試樣的制備硫化橡膠配方(質(zhì)量份數(shù))：組分一：組分二：硫化橡膠制備工藝：在1.6升banbury密煉機(farrel公司生產(chǎn))中，加入組分一，逐漸升溫至160℃并混合6分鐘，得到混煉膠，在室溫停放20小時；然后在密煉機中，145℃將混煉膠和組分二混合5分鐘；使用xk-160開放式煉膠機(青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司生產(chǎn))對上述混合物進(jìn)行出片待用；然后在bh-25t平板硫化機(江都區(qū)真武鎮(zhèn)博海試驗機械廠生產(chǎn))上成型(硫化溫度160℃，硫化時間30min)，制得硫化橡膠試樣。實施例1：根據(jù)本發(fā)明方法測定硫化橡膠中的全硫含量步驟1，用冷凍研磨儀將試樣磨成0.5mm左右的粉末。步驟2，準(zhǔn)確稱取60mg左右的試樣，置于微波消解罐中，加入8ml分析純濃硝酸，組裝消解罐后放入微波消解轉(zhuǎn)盤中開始消解。電源220v±10％，環(huán)境溫度25℃，相對濕度60％，設(shè)定微波消解條件為：功率800w，消解溫度180℃，45min升溫至消解溫度并在此溫度下保持30min，待消解完成將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的燒杯中；步驟3，將燒杯放到電熱板上加熱趕酸，使燒杯中的溶液揮發(fā)至近干；步驟4，加入20ml的蒸餾水，再加入60ml的乙醇，以鉛電極為測量電極，雙液飽和甘汞電極為參比電極，在電位滴定儀上，用約0.01mol/l的硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，得到滴定曲線和滴定結(jié)果；步驟5，計算分析結(jié)果全硫的質(zhì)量百分含量wx按式i計算：式中：v－滴定至拐點所需硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；c－硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/l；m－硫元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；m－試樣的質(zhì)量，mg。測試結(jié)果見表2。比較例1：按照gb/t4497.1-2010測定硫化橡膠中的全硫含量步驟1，在1l的氧燃燒瓶中加入5ml2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的過氧化氫吸收液。步驟2，稱取60mg左右的試樣，用無灰濾紙包裹試樣并折疊以便試樣被完全包上。步驟3，從貯氧鋼瓶插一小管到氧燃燒瓶燒瓶的底部，以500ml/min的流速通氧5min。迅速抽出氧氣管，點燃濾紙后迅速將燃燒頭插入氧燃燒瓶中，旋緊燃燒頭并加蒸餾水形成水封。放置2h，讓吸收液充分吸收燃燒生成的氣體。步驟4，將氧燃燒瓶中的吸收液倒入100ml的燒杯中，用5ml蒸餾水洗氧燃燒瓶的內(nèi)壁和燃燒頭，并將洗滌液收集在同一燒杯中，再重復(fù)洗兩次。加熱煮沸，讓過量的過氧化氫分解，讓溶液蒸發(fā)至10ml。步驟5，在燒杯中加入50ml異丙醇使溶液中醇的體積分?jǐn)?shù)處于70％～90％之間，加2～3滴0.5％的釷試劑，選用5ml微量滴定管，用約0.01mol/l的高氯酸鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的粉紅色即為終點。步驟6，計算分析結(jié)果全硫的質(zhì)量百分含量wx按式i計算：式中：v－試樣消耗高氯酸鋇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；c－高氯酸鋇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/l；m－硫元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；m－試樣的質(zhì)量，mg。測試結(jié)果見表2。表2.實施例1和比較例1的測試結(jié)果從表2的測試結(jié)果可以看出：本方法比國標(biāo)方法能獲得更好的重復(fù)性和更高的準(zhǔn)確性，且操作步驟少、測定時間比國標(biāo)方法大大縮短。實施例2：根據(jù)本發(fā)明方法測定硫化橡膠中的全硫含量步驟1，用冷凍研磨儀將試樣磨成0.5mm左右的粉末。步驟2，準(zhǔn)確稱取100mg左右的試樣，置于微波消解罐中，加入10ml分析純濃硝酸，組裝消解罐后放入微波消解轉(zhuǎn)盤中開始消解。電源220v±10％，環(huán)境溫度28℃，相對濕度65％，設(shè)定微波消解條件為：功率800w，消解溫度200℃，45min升溫至消解溫度并在此溫度下保持35min，待消解完成將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的燒杯中；步驟3，將燒杯放到電熱板上加熱趕酸，使燒杯中的溶液揮發(fā)至近干；步驟4，加入10ml的蒸餾水，再加入70ml的異丙醇，以鉛電極為測量電極，雙液飽和甘汞電極為參比電極，在電位滴定儀上，用約0.02mol/l的硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，得到滴定曲線和滴定結(jié)果；步驟5，計算分析結(jié)果全硫的質(zhì)量百分含量wx按式i計算：式中：v－滴定至拐點所需硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；c－硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/l；m－硫元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；m－試樣的質(zhì)量，mg。測試結(jié)果見表3。表3.實施例2的測試結(jié)果國標(biāo)的樣品量范圍是40mg-80mg，如果測定實施例2的100mg左右的試樣，因為一次不能燃燒完全，需要燃燒兩次50mg左右的試樣，將導(dǎo)致測定時間大大增加，且操作步驟增加，偏差又會增大。實施例2說明，本發(fā)明的方法能夠處理范圍較寬的樣品量。本發(fā)明的上述實施例以天然橡膠為例，僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或變動，測試其他各種類型的橡膠制品，這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。當(dāng)前第1頁12