本發(fā)明涉及紡織品以及分析檢測領域，特別是涉及一種紡織品中苯酚類化合物的分離檢測方法。

背景技術(shù)：

紡織品中可能含有的苯酚類化合物主要有含氯酚類化合物(五氯苯酚(PCP)、四氯苯酚(TeCP)、三氯苯酚(TrCP)、二氯苯酚(DCP)、單氯苯酚(MCP))及鄰苯基苯酚(OPP)等，這些化合物常用作殺菌劑和防腐劑。這些化合物均具有一定的生物毒性效應，可對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響，因此，其在紡織品和皮革中的殘留問題備受關(guān)注。隨著有關(guān)毒性及毒理研究的不斷深入，相關(guān)法律、法規(guī)及標準對其在紡織品中的殘留限量均有嚴格限制。德國對TeCP和PCP的限量要求：與皮膚直接接觸的產(chǎn)品為0.05mg/kg，不與皮膚直接接觸的產(chǎn)品為5mg/kg；法國對PCP的限量要求：與皮膚直接接觸的產(chǎn)品為0.5mg/kg，不與皮膚直接接觸的產(chǎn)品為5mg/kg；荷蘭和奧地利對PCP的限量為5mg/kg；瑞士對PCP和TeCP的限量為10mg/kg；Oeko-Tex 100(2016)中對從一氯到五氯的所有含氯苯酚共19種的限量要求：TeCP和PCP在I類產(chǎn)品中為0.05mg/kg，Ⅱ類、Ⅲ類及Ⅳ類產(chǎn)品中為0.5mg/kg，TrCP在I類產(chǎn)品中為0.2mg/kg，Ⅱ類、Ⅲ類及Ⅳ類產(chǎn)品中為2.0mg/kg，DCP和MCP在I類產(chǎn)品中為0.5mg/kg，Ⅱ類、Ⅲ類及Ⅳ類產(chǎn)品中為3.0mg/kg，OPP在I類產(chǎn)品中為50.0mg/kg，Ⅱ類、Ⅲ類及Ⅳ類產(chǎn)品中為100.0mg/kg。我國標準GB/T 18885-2009也對PCP、TeCP和OPP進行了嚴格限制。

目前，國內(nèi)外測定含氯酚、鄰苯基苯酚的主要方法為經(jīng)過索氏提取、超聲提取或加速溶劑提取后，進行衍生化，再采用氣相色譜-電子俘獲檢測器(GC-ECD)或氣相色譜-質(zhì)量選擇檢測器(GC-MS)測定。這些技術(shù)存在不能同時檢測各種含氯酚與鄰苯基苯酚的缺陷，且具有耗時、有機溶劑使用量大等缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明提供了一種紡織品中苯酚類化合物的分離檢測方法，該檢測方法具有快速、溶劑用量少、綠色環(huán)保的優(yōu)點。

具體技術(shù)方案如下：

一種紡織品中苯酚類化合物的分離檢測方法，包括以下步驟：

取待測紡織品樣品加入到萃取釜中，添加衍生化試劑或者添加衍生化試劑和共溶劑，對待測紡織品樣品進行超臨界二氧化碳萃取，收集得到萃取物；所述超臨界二氧化碳萃取的溫度為40～90℃，壓力為15～45MPa；

將萃取物用有機溶劑溶解，得萃取物溶液，加入碳酸鉀溶液，振搖，有機相用干燥劑干燥，得待測樣品溶液；

檢測待測樣品溶液中的苯酚類化合物。

在其中一些實施例中，所述超臨界二氧化碳萃取的過程為動態(tài)萃取25～40min或者先靜態(tài)萃取5～30min，再動態(tài)萃取10～20min；靜態(tài)萃取時，所述超臨界二氧化碳與所述待測紡織品樣品的配比為2-4mL：1g；動態(tài)萃取時，所述超臨界二氧化碳的流速為1～10mL/min。

在其中一些實施例中，所述超臨界二氧化碳萃取的過程為先靜態(tài)萃取8～15min，再動態(tài)萃取10～20min；動態(tài)萃取時，所述超臨界二氧化碳的流速為1.5～2.5mL/min。

在其中一些實施例中，所述超臨界二氧化碳萃取的溫度為45～55℃，壓力為30～40MPa。

在其中一些實施例中，所述衍生化試劑為乙酸酐，所述衍生化試劑與所述待測紡織品樣品的配比為10～50μL：1g。

在其中一些實施例中，所述衍生化試劑與所述待測紡織品樣品的配比為45～50μL：1g。

在其中一些實施例中，所述共溶劑選自苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇和丙酮中的至少一種。

在其中一些實施例中，所述共溶劑與所述待測紡織品樣品的配比為10～50μL：1g。

在其中一些實施例中，所述共溶劑為甲醇，所述共溶劑與所述待測紡織品樣品的配比為45～50μL：1g。

在其中一些實施例中，所述有機溶劑選自正己烷、乙酸乙酯、四氯化碳、環(huán)己烷和甲苯中的至少一種。

在其中一些實施例中，所述有機溶劑與所述待測紡織品樣品的配比為1.2-1.8mL：1g。

在其中一些實施例中，所述振搖的時間為1-2分鐘。

在其中一些實施例中，所述碳酸鉀溶液的質(zhì)量分數(shù)0.8-1.2％，所述碳酸鉀溶液與所述待測紡織品樣品的配比為0.25-0.35mL：1g。

在其中一些實施例中，所述檢測待測樣品溶液中的苯酚類化合物的方法為GC-FID檢測或GC-MS檢測。

在其中一些實施例中，所述GC-FID檢測的條件為如下：色譜柱為DB-624(60m×0.32mm×1.8μm)；進樣口溫度為245-255℃；載氣為氦氣，流速為0.9-1.1mL/min；FID檢測器溫度為275-285℃；進樣量為0.8-1.2μL；

所述GC-MS檢測的條件如下：色譜柱為DB-17MS(30m×0.25mm×0.1μm)；進樣口溫度為265-275℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度為255-265℃；載氣為氦氣，流速為1.1-1.3mL/min；電離方式為EI；電離能為65-75eV；離子源溫度為225-235℃；測試方式為選擇離子監(jiān)測方式；進樣量為0.8-1.2μL。

在其中一些實施例中，所述苯酚類化合物為五氯苯酚、四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、單氯苯酚以及鄰苯基苯酚。

超臨界流體萃取是近代化工分離中出現(xiàn)的高新技術(shù)，SFE將傳統(tǒng)的蒸餾和有機溶劑萃取結(jié)合一體，利用超臨界CO₂優(yōu)良的溶劑力，將基質(zhì)與萃取物有效分離、提取和純化。SFE使用超臨界CO₂對物料進行萃取，超臨界CO₂是安全、無毒和廉價的液體，其具有類似氣體的擴散系數(shù)、液體的溶解力，表面張力為零，能迅速滲透進固體物質(zhì)之中，具有高效、不易氧化、純天然、無化學污染等特點。超臨界流體萃取分離技術(shù)是利用超臨界流體的溶解能力與其密度密切相關(guān)，通過改變壓力或溫度使超臨界流體的密度大幅改變，在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點高低和相對分子質(zhì)量大小不同的成分萃取出來。

本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗研究，將超臨界CO₂萃取技術(shù)應用到紡織品中苯酚類化合物的萃取，并對萃取的苯酚類化合物進行原位衍生化，經(jīng)過該簡單的萃取及衍生化的前處理后，即可進行后續(xù)的檢測分析，即可實現(xiàn)紡織品中苯酚類化合物的快速分離檢測。檢測分析的方法可以為氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分離檢測、或氣相色譜分離檢測。

本發(fā)明的紡織品中苯酚類化合物的分離檢測方法，其前處理過程溶劑用量少，綠色環(huán)保，且具有快速、重現(xiàn)性好、操作簡單等優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)方法既費時又污染環(huán)境的缺陷。而且本發(fā)明的方法能同時檢測各種含氯酚與鄰苯基苯酚，各苯酚類化合物的回收率高，在85％～106％之間。

附圖說明

圖1為超臨界二氧化碳萃取流程圖；

圖2為實施例1的紡織品樣品中20種苯酚化合物的GC-MS總離子流圖；

圖3為實施例1的紡織品樣品中20種苯酚化合物的GC-FID色譜圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這并非是對本發(fā)明的限制。

實施例1

將10g紡織品樣品加入到萃取釜中(超臨界二氧化碳萃取流程圖參見圖1)，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶劑-甲醇，設定萃取溫度為50℃、壓力為35MPa，充入30mL超臨界CO₂對紡織品樣品進行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取10min；再以同樣的溫度和壓力動態(tài)萃取15min，超臨界CO₂的流速2.0mL/min；打開出料閥，萃取出的目標物在冷卻的分離收集器中用15mL正己烷溶解，萃取液中加入3mL質(zhì)量分數(shù)為1％的碳酸鉀溶液，振搖1min，正己烷相經(jīng)1g無水硫酸鈉脫水，得待測樣品溶液；用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)或氣相色譜儀(GC-FID)對待測樣品溶液進行定性及定量分析。

GC-MS測試條件如下：

色譜柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.1μm)；升溫程序：50℃(2min)以30℃/min升到220℃(1min)，再以6℃/min升到260℃(1min)；進樣口溫度：270℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：260℃；載氣：氦氣，純度≥99.999％，流量1.2mL/min；電離方式：EI；電離能：70eV；離子源溫度：230℃；測試方式：選擇離子監(jiān)測方式；進樣方式：無分流進樣；進樣體積：1μL；溶劑延遲：1.2min。

GC-FID測試條件如下：

色譜柱：DB-624(60m×0.32mm×1.8μm)；進樣口溫度：250℃；載氣：氦氣，純度≥99.999％，流速1.0mL/min；FID檢測器溫度：280℃；升溫程序：初始溫度60℃，保持2min，以8℃/min升到150℃，最后以15℃/min升到220℃，保持8min；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣；氫氣流量：40.0mL/min，空氣流量：450.0mL/min，尾吹氣流量：50.0mL/min。

GC-MS檢測的總離子流圖如圖2所示，其中，1:2-氯苯酚，2:3-氯苯酚，3:4-氯苯酚，4:2,6-二氯苯酚，5:2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚，6:3,5-二氯苯酚，7:2,3-二氯苯酚，8:3,4-二氯苯酚，9:2,4,6-三氯苯酚，10:2,3,6-三氯苯酚，11:2,3,5-三氯苯酚，12:2,4,5-三氯苯酚，13:2,3,4-三氯苯酚，14:3,4,5-三氯苯酚，15:鄰苯基苯酚，16:2,3,5,6-四氯苯酚，17:2,3,4,6-四氯苯酚，18:2,3,4,5-四氯苯酚，19:五氯苯酚。

GC-FID檢測的色譜圖如圖3所示，其中，1:2-氯苯酚，2:3-氯苯酚，3:4-氯苯酚，4:2,6-二氯苯酚，5:2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚，6:3,5-二氯苯酚，7:2,3-二氯苯酚，8:3,4-二氯苯酚，9:2,4,6-三氯苯酚，10:2,3,6-三氯苯酚，11:2,3,5-三氯苯酚，12:2,4,5-三氯苯酚，13:2,3,4-三氯苯酚，1:4:3,4,5-三氯苯酚，15：鄰苯基苯酚，16:2,3,5,6-四氯苯酚，17:2,3,4,6-四氯苯酚，18:2,3,4,5-四氯苯酚，19:五氯苯酚。

實施例2

將10g紡織品樣品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶劑-二氯甲烷，設定萃取溫度為50℃、壓力為40MPa，充入30mL超臨界CO₂對紡織品樣品進行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取5min；再以同樣的溫度和壓力動態(tài)萃取20min，超臨界CO₂的流速1.2mL/min；打開出料閥，萃取出的目標物在冷卻的分離收集器中用15mL甲苯溶解，萃取液中加入3mL質(zhì)量分數(shù)為1％的碳酸鉀溶液，振搖1min，甲苯相經(jīng)1g無水硫酸鈉脫水，得待測樣品溶液；用GC-MS或GC-FID對待測樣品溶液進行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的測試條件同實施例1。

實施例3

將10g紡織品樣品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶劑-丙酮，設定萃取溫度為70℃、壓力為30MPa、超臨界二氧化碳的流速為8.0mL/min，對紡織品樣品進行超臨界二氧化碳動態(tài)萃取30min；在收集裝置中加入15mL乙酸乙酯，打開出料閥，收集析出物，萃取物溶液中加入3mL質(zhì)量分數(shù)為1％的碳酸鉀溶液，振搖1min，乙酸乙酯相經(jīng)1g無水硫酸鈉脫水，得待測樣品溶液；用GC-MS或GC-FID對待測樣品溶液進行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的測試條件同實施例1。

實施例4

將10g紡織品樣品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶劑-苯，設定萃取溫度為60℃、壓力為40MPa，充入30mL超臨界CO₂對紡織品樣品進行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取10min；再以同樣的溫度和壓力動態(tài)萃取15min，超臨界CO₂的流速6mL/min；打開出料閥，萃取出的目標物在冷卻的分離收集器中用15mL環(huán)己烷溶解，萃取液中加入3mL質(zhì)量分數(shù)為1％的碳酸鉀溶液，振搖1min，環(huán)己烷相經(jīng)1g無水硫酸鈉脫水，得待測樣品溶液；用GC-MS或GC-FID對待測樣品溶液進行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的測試條件同實施例1。

實施例5

將10g紡織品樣品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶劑-乙醇，設定萃取溫度為40℃、壓力為45MPa，充入30mL超臨界CO₂對紡織品樣品進行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取15min；再以同樣的溫度和壓力動態(tài)萃取20min，超臨界CO₂的流速3.0mL/min；打開出料閥，萃取出的目標物在冷卻的分離收集器中用15mL四氯化碳溶解，萃取液中加入3mL質(zhì)量分數(shù)為1％的碳酸鉀溶液，振搖1min，四氯化碳相經(jīng)1g無水硫酸鈉脫水，得待測樣品溶液；用GC-MS或GC-FID對待測樣品溶液進行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的測試條件同實施例1。

實施例6

將10g紡織品樣品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐(不添加共溶劑)，設定萃取溫度為80℃、壓力為15MPa，充入30mL超臨界CO₂對紡織品樣品進行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取20min；再以同樣的溫度和壓力動態(tài)萃取15min，超臨界CO₂的流速5.0mL/min；打開出料閥，萃取出的目標物在冷卻的分離收集器中用15mL環(huán)己烷溶解，萃取液中加入3mL質(zhì)量分數(shù)為1％的碳酸鉀溶液，振搖1min，環(huán)己烷相經(jīng)1g無水硫酸鈉脫水，得待測樣品溶液；用GC-MS或GC-FID對待測樣品溶液進行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的測試條件同實施例1。

實施例7回收率的測試

測試方法如下：取10g空白紡織品樣品，添加苯酚類化合物混標，每種化合物添加量均為10mg(取10mL濃度為1000mg/L的苯酚類化合物混標)，待溶劑揮發(fā)完后，得回收率測試樣品，按實施例1-6中的條件分別對回收率測試樣品進行萃取、原位衍生化、GC-MS或GC-FID檢測?；厥章蕼y試結(jié)果如表1所示。

表1實施例1-6的20種苯酚類化合物的回收率(％)

國家標準GB/T 18414.2-2006《紡織品含氯苯酚的測定第2部分：氣相色譜法》中整個測試方法如下：1.0g紡織樣品使用丙酮分3次進行超聲提取(每次20mL超聲15min)，提取液合并后旋蒸至近干，用30mL碳酸鉀溶液(0.1mol/L)分三次溶解并轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入1mL乙酸酐振搖2min后，加入5.0mL正己烷，再振搖2min，靜置5min，棄去下層，正己烷相用20g/L硫酸鈉溶液洗2次(每次用量20mL)，靜置分層后棄去下層，上層液經(jīng)約1.0g無水硫酸鈉脫水后，供氣相色譜儀測定。該國家標準中1.0g紡織樣品使用有機溶劑：60mL丙酮、5mL正己烷與1mL乙酸酐，整個前處理耗時至少60min。

而本發(fā)明的分離檢測方法避免了傳統(tǒng)方法(國家標準)耗時耗材等不足，在三十分鐘內(nèi)能分離十幾種以上苯酚化合物。本發(fā)明的分離檢測方法，其前處理快速，環(huán)保，流程簡單，而且重現(xiàn)性好，與氣相色譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連用，即可實現(xiàn)紡織品中苯酚類化合物的快速分離檢測，能同時檢測各種含氯酚與鄰苯基苯酚，各苯酚類化合物的回收率高，在85％～106％之間。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。