本發(fā)明涉及物質(zhì)成分、含量的定量分析方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種利用樣本中的多種化學(xué)信號(hào)建立定量分析模型進(jìn)行分析的方法。

背景技術(shù)：

物質(zhì)的定量分析是研究物質(zhì)性質(zhì)的重要手段。通常是單獨(dú)利用色譜或光譜建立偏最小二乘回歸定量分析模型。但是僅僅利用一種化學(xué)信號(hào)并不能完整的反映物質(zhì)的特性，因此偏最小二乘回歸定量分析模型的誤差就較大。

但是傳統(tǒng)的偏最小二乘模型及其改進(jìn)的方法包括方差約束的偏最小二乘，正交信號(hào)校正偏最小二乘，只能針對(duì)單獨(dú)信號(hào)進(jìn)行建模，并不能有效、綜合地利用樣本的多種化學(xué)信息建立模型。針對(duì)上述問題我們提出一種新的偏最小二乘回歸模型對(duì)樣本進(jìn)行定量分析。不同類型的化學(xué)信號(hào)都是從同一個(gè)樣本獲取的，因此具有內(nèi)在的相關(guān)性。比如對(duì)于液體物質(zhì)由于有水的存在中紅外3300cm^-1就會(huì)出現(xiàn)吸收峰，氣相色譜質(zhì)譜中也會(huì)檢測(cè)到水的存在。該模型利用同一個(gè)樣本的不同類型的化學(xué)信號(hào)進(jìn)行建模，提高了定量分析的精度。

中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N200710307532.X，該發(fā)明提供了一種物質(zhì)定量分析方法，包括以下步驟，用質(zhì)譜分析裝置對(duì)至少兩份標(biāo)定物質(zhì)進(jìn)行分析已得到分析結(jié)果，每一標(biāo)定物質(zhì)含有第一物質(zhì)成分和第二物質(zhì)成分，每一標(biāo)定物質(zhì)所含有的第一物質(zhì)成分和第二物質(zhì)成分的濃度是已知的，以所述質(zhì)譜分析裝置分析含有第一物質(zhì)成分和第二物質(zhì)成分的被測(cè)物質(zhì)，該被測(cè)物質(zhì)中第一物質(zhì)成分的濃度為已知，然后根據(jù)被測(cè)物質(zhì)中第一物質(zhì)成分的濃度及所述分析結(jié)果計(jì)算出該被測(cè)物質(zhì)中第二物質(zhì)成分的濃度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：建立一種能綜合利用各種化學(xué)信號(hào)的模型；相比以往的模型定量分析精度更高。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明以上發(fā)明目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種物質(zhì)含量分析方法，包括以下步驟：

S100：根據(jù)兩種不同物質(zhì)含量分析儀器獲取同一樣品的采集信號(hào)；

S200：根據(jù)兩組不同所述采集信號(hào)生成數(shù)學(xué)模型：

arg max<Y，α₁X₁w₁+α₂X₂w₂>+λ<X₁w₁，X₂w₂>

s.t||w₁||₂＝1，||w₂||₂＝1，

其中，符號(hào)“<·>”表示求內(nèi)積運(yùn)算，λ是正則化常數(shù)，符號(hào)s.t表示約束條件，||·||₂表示求2范數(shù)；

S300：求解所述數(shù)學(xué)模型，獲得結(jié)果函數(shù)：

β＝(α₁X₁W₁+α₂X₂W₂)+Y，其中，β為回歸系數(shù)，(.)⁺表示廣義逆。

進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S100步驟包括如下步驟：

S101：第一物質(zhì)含量分析儀器對(duì)所述樣品的n個(gè)樣本采集n個(gè)所述信號(hào)：每個(gè)所述信號(hào)的長(zhǎng)度是p₁，組成n×p₁矩陣X₁；

S102：第二物質(zhì)含量分析儀器對(duì)所述樣品的n個(gè)所述樣本采集n個(gè)所述信號(hào)：每個(gè)所述信號(hào)的長(zhǎng)度是p₁，組成n×p₂矩陣X₂；

S103：每個(gè)所述樣本對(duì)應(yīng)的物質(zhì)濃度數(shù)值組成n×1矩陣Y。

進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S200步驟包括如下步驟：

S201：引入方向向量w₁、w₂，使得w₁、w₂分別能提取到所述矩陣X₁、X₂的最大信息，即X₁、X₂在w₁、w₂上的投影t₁＝X₁w₁、t₂＝X₂w₂方差最大；

S202：引入線性組合的系數(shù)α₁，α₂，使得α₁X₁w₁+α₂X₂w₂與Y的相關(guān)性達(dá)到最大；

S203：同時(shí)，使得X₁w₁，X₂w₂之間的相關(guān)性達(dá)到最大。

進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S300步驟包括如下步驟：

S310：對(duì)所述數(shù)學(xué)模型，根據(jù)拉格朗日乘數(shù)法得拉格朗日函數(shù)為：

其中，α₁，α₂是線性組合的系數(shù)，λ是正則化常數(shù)，參數(shù)γ₁，γ₂又稱作拉格朗日乘子；

其中，分別表示對(duì)w₁，w₂，γ₁，γ₂求偏導(dǎo)數(shù),式③和式④表示w₁，w₂的長(zhǎng)度歸一化為1。

進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S310步驟包括如下步驟：

S301：初始化迭代次數(shù)k，

其中，w₁和w₂上標(biāo)(0)表示w₁和w₂初始值，以此類推表示第一次迭代值，表示第二次迭代值,....表示第k次迭代值；

S302：利用w₂第i次迭代的值和式①更新得到利用和式②更新得到計(jì)算將和的長(zhǎng)度歸一化到1，迭代k次,得到最終的w₁，w₂；

S303：更新X₁，X₂分別為

其中，t₁＝X₁w₁，t₂＝X₂w₂，

再進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S400步驟包括步驟S401：

重復(fù)S301、S302、S303，h次，得到的h個(gè)向量w₁，w₂，組成矩陣W₁，W₂。

進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述結(jié)果函數(shù)為α₁X₁W₁+α₂X₂W₂與Y之間的最小二乘法回歸模型。

進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S300步驟包括如下步驟：S400：生成所述物質(zhì)含量分析的二維曲線，其中，縱坐標(biāo)為“誤差”，橫坐標(biāo)為向量w₁或w₂的個(gè)數(shù)。

進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述物質(zhì)含量分析儀器為紅外光譜儀、光譜分析儀、氣相色譜質(zhì)譜儀、液相色譜質(zhì)譜儀或者核磁共振譜儀。

進(jìn)一步，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述樣品為固體、液體或者氣體。

本發(fā)明與國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有同類產(chǎn)品的相比，其有益效果在于以下幾點(diǎn)：

1、該模型能綜合利用多種化學(xué)信號(hào)的模型，而傳統(tǒng)的偏最小二乘法回歸卻不具備這種性能；

2、相比以往的模型定量分析精度更高；

3、計(jì)算復(fù)雜度較低。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：

圖1為本發(fā)明第一實(shí)施例模型原理示意圖；

圖2為本發(fā)明第一實(shí)施例流程示意圖；

圖3為本發(fā)明第三實(shí)施例藥片活性物質(zhì)含量分析結(jié)果示意圖(橫坐標(biāo)表示向量w₁或w₂的個(gè)數(shù))；

圖4為本發(fā)明第三實(shí)施例紅酒乙酸乙酯含量分析結(jié)果示意圖(橫坐標(biāo)表示向量w₁或w₂的個(gè)數(shù))；

圖5為本發(fā)明第三實(shí)施例紅酒乙醇含量分析結(jié)果示意圖(橫坐標(biāo)表示向量w₁或w₂的個(gè)數(shù))。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，以下說明和附圖對(duì)于本發(fā)明是示例性的，并且不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明。以下說明描述了眾多具體細(xì)節(jié)以方便對(duì)本發(fā)明理解。然而，在某些實(shí)例中，熟知的或常規(guī)的細(xì)節(jié)并未說明，以滿足說明書簡(jiǎn)潔的要求。

在本申請(qǐng)一個(gè)典型的配置中，用于模型計(jì)算和圖形曲線生成的運(yùn)算終端包括一個(gè)或多個(gè)處理器(CPU)、輸入/輸出接口、網(wǎng)絡(luò)接口和內(nèi)存。

本發(fā)明中的用于模型計(jì)算和圖形曲線生成的運(yùn)算終端包括處理器，含單核處理器或多核處理器。處理器也可稱為一個(gè)或多個(gè)微處理器、中央處理單元(CPU)等等。更具體地，處理器可為復(fù)雜的指令集計(jì)算(CISC)微處理器、精簡(jiǎn)指令集計(jì)算(RISC)微處理器、超長(zhǎng)指令字(VLIW)微處理器、實(shí)現(xiàn)其他指令集的處理器，或?qū)崿F(xiàn)指令集組合的處理器。處理器還可為一個(gè)或多個(gè)專用處理器，諸如專用集成電路(ASIC)、現(xiàn)場(chǎng)可編程門陣列(FPGA)、數(shù)字信號(hào)處理器(DSP)、網(wǎng)絡(luò)處理器、圖形處理器、網(wǎng)絡(luò)處理器、通信處理器、密碼處理器、協(xié)處理器、嵌入式處理器、或能夠處理指令的任何其他類型的邏輯部件。處理器用于執(zhí)行本發(fā)明所討論的操作和步驟的指令。

本發(fā)明中的用于模型計(jì)算和圖形曲線生成的運(yùn)算終端包括存儲(chǔ)器，可包括一個(gè)或多個(gè)易失性存儲(chǔ)設(shè)備，如隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(RAM)、動(dòng)態(tài)RAM(DRAM)、同步DRAM(SDRAM)、靜態(tài)RAM(SRAM)或其他類型的存儲(chǔ)設(shè)備。存儲(chǔ)器可存儲(chǔ)包括由處理器或任何其他設(shè)備執(zhí)行的指令序列的信息。例如，多種操作系統(tǒng)、設(shè)備驅(qū)動(dòng)程序、固件(例如，輸入輸出基本系統(tǒng)或BIOS)和/或應(yīng)用程序的可執(zhí)行代碼和/或數(shù)據(jù)可被加載在存儲(chǔ)器中并且由處理器執(zhí)行。

本發(fā)明中的用于模型計(jì)算和圖形曲線生成的運(yùn)算終端的操作系統(tǒng)可為任何類型的操作系統(tǒng)，例如微軟公司的Windows、Windows Phone，蘋果公司IOS，谷歌公司的Android，以及Linux、Unix操作系統(tǒng)或其他實(shí)時(shí)或嵌入式操作系統(tǒng)諸如VxWorks等。

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，以下說明和附圖對(duì)于本發(fā)明是示例性的，并且不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明。以下說明描述了眾多具體細(xì)節(jié)以方便對(duì)本發(fā)明理解。然而，在某些實(shí)例中，熟知的或常規(guī)的細(xì)節(jié)并未說明，以滿足說明書簡(jiǎn)潔的要求。本發(fā)明的具體判斷系統(tǒng)及方法參見下述實(shí)施例：

第一實(shí)施例

如圖1第一實(shí)施例流程示意圖所示：

一種物質(zhì)含量分析方法，包括以下步驟：

S100：根據(jù)兩種不同物質(zhì)含量分析儀器獲取同一樣品的采集信號(hào)；

S200：根據(jù)兩組不同所述采集信號(hào)生成數(shù)學(xué)模型：

arg max<Y，α₁X₁w₁+α₂X₂w₂+λ<X₁w₁，X₂w₂>

s.t||w₁||₂＝1，||w₂||₂＝1，

其中，符號(hào)“<·>”表示求內(nèi)積運(yùn)算，λ是正則化常數(shù)，符號(hào)s.t表示約束條件，||·||₂表示求2范數(shù)；

S300：求解所述數(shù)學(xué)模型，獲得結(jié)果函數(shù)：

β＝(α₁X₁W₁+α₂X₂W₂)+Y，其中，β為回歸系數(shù)，(.)⁺表示廣義逆。

優(yōu)選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S100步驟包括如下步驟：

S101：第一物質(zhì)含量分析儀器對(duì)所述樣品的n個(gè)樣本采集n個(gè)所述信號(hào)：每個(gè)所述信號(hào)的長(zhǎng)度是p₁，組成n×p₁矩陣X₁；

S102：第二物質(zhì)含量分析儀器對(duì)所述樣品的n個(gè)所述樣本采集n個(gè)所述信號(hào)：每個(gè)所述信號(hào)的長(zhǎng)度是p₁，組成n×p₂矩陣X₂；

S103：每個(gè)所述樣本對(duì)應(yīng)的物質(zhì)濃度數(shù)值組成n×1矩陣Y。

優(yōu)選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S200步驟包括如下步驟：

S201：引入方向向量w₁、w₂，使得w₁、w₂分別能提取到所述矩陣X₁、X₂的最大信息，即X₁、X₂在w₁、w₂上的投影t₁＝X₁w₁、t₂＝X₂w₂方差最大；

S202：引入線性組合的系數(shù)α₁，α₂，使得α₁X₁w₁+α₂X₂w₂與Y的相關(guān)性達(dá)到最大；

S203：同時(shí)，使得X₁w₁，X₂w₂之間的相關(guān)性達(dá)到最大。

優(yōu)選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S300步驟包括如下步驟：

S310：對(duì)所述數(shù)學(xué)模型，根據(jù)拉格朗日乘數(shù)法有：

其中，α₁，α₂是線性組合的系數(shù)，λ是正則化常數(shù)，參數(shù)γ₁，γ₂又稱作拉格朗日乘子；

其中，分別表示對(duì)w₁，w₂，γ₁，γ₂求偏導(dǎo)數(shù),式③和式④表示w₁，w₂的長(zhǎng)度歸一化為1。

優(yōu)選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S310步驟包括如下步驟：

S301：初始化迭代次數(shù)k，

其中，w₁和w₂上標(biāo)(0)表示w₁和w₂初始值，以此類推表示第一次迭代值，表示第二次迭代值,....表示第k次迭代值；

S302：利用w₂第i次迭代的值和式①更新得到利用和式②更新得到計(jì)算將和的長(zhǎng)度歸一化到1，迭代k次,得到最終的w₁，w₂；

S303：更新X₁，X₂分別為

其中，t₁＝X₁w₁，t₂＝X₂w₂，

再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S300步驟包括步驟S320：

重復(fù)S301、S302、S303，h次，得到的h個(gè)向量w₁，w₂，組成矩陣W₁，W₂。

優(yōu)選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述結(jié)果函數(shù)為α₁X₁W₁+α₂X₂W₂與Y之間的最小二乘法回歸模型。

優(yōu)選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述S300步驟后還有如下步驟：S400：生成所述物質(zhì)含量分析的二維曲線，其中，縱坐標(biāo)為“誤差”，橫坐標(biāo)為向量w₁或w₂的個(gè)數(shù)。

進(jìn)一步可選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述物質(zhì)含量分析儀器為紅外光譜儀、光譜分析儀、氣相色譜質(zhì)譜儀、液相色譜質(zhì)譜儀或者核磁共振譜儀。

進(jìn)一步可選地，所述的物質(zhì)含量分析方法，所述樣品為固體、液體或者氣體。

第二實(shí)施

本實(shí)施例的實(shí)現(xiàn)步驟如下：

(1)用第一種儀器對(duì)n個(gè)樣本采集信號(hào)得到其中上標(biāo)1表示的是第一種儀器采集的信號(hào)。每一個(gè)信號(hào)的長(zhǎng)度是p₁，將組成大小為n×p₁矩陣X₁；用第二種儀器對(duì)n個(gè)樣本采集信號(hào)得到其中上標(biāo)2表示的是第二種儀器采集的信號(hào)。每一個(gè)信號(hào)的長(zhǎng)度是p₂，將組成大小為n×p₂矩陣X₂；每個(gè)樣本都對(duì)應(yīng)的物質(zhì)濃度數(shù)值組成一個(gè)n×1矩陣的矩陣Y；

(2)尋找方向向量w₁，w₂使得w₁，w₂分別能提取到X₁，X₂的最大信息，即X₁，X₂在w₁，w₂上的投影t₁＝X₁w₁，t₂＝X₂w₂方差最大；

(3)為了定量分析的需要α₁X₁w₁+α₂X₂w₂與u的相關(guān)性達(dá)到最大，其中α₁，α₂是線性組合的系數(shù)；

(4)同時(shí)X₁w₁，X₂w₂之的相關(guān)性達(dá)到最大；

(5)上述(2)-(4)步驟歸結(jié)起來就是求解如下模型：

arg max<Y，α₁X₁w₁+α₂X₂w₂>+λ<X₁w₁，X₂w₂>

s.t||w₁||₂＝1，||w₂||₂＝1

其中符號(hào)<·>表示求內(nèi)積運(yùn)算，λ是正則化常數(shù)，符號(hào)s.t表示約束條件，||·||₂表示求2范數(shù)。

(6)求解步驟(5)中所表示的模型，具體過程是這樣的，根據(jù)拉格朗日乘數(shù)法有：

其中α₁，α₂是線性組合的系數(shù)，λ是正則化常數(shù)，參數(shù)γ₁，γ₂又稱作拉格朗日乘子。

其中，分別表示對(duì)w₁，w₂，γ₁，γ₂求偏導(dǎo)數(shù),式③和式④表示w₁，w₂的長(zhǎng)度歸一化為1。

(a)初始化迭代次數(shù)k，其中w₁和w₂上標(biāo)(0)表示w₁和w₂初始值，以此類推表示第一次迭代值，表示第二次迭代值,....表示第k次迭代值.

(b)利用w₂第i次迭代的值和式(1)更新得到利用和式(2)更新得到計(jì)算將和的長(zhǎng)度歸一化到1，迭代k次,得到最終的w₁，w₂

(c)t₁＝X₁w₁，t₂＝X₂w₂，更新X₁，X₂分別為

(a)-(c)重復(fù)h次，將h次得到的各h個(gè)向量w₁，w₂組成矩陣W₁，W₂

(d)建立α₁X₁W₁+α₂X₂W₂與Y之間的最小二乘回歸模型，定義β為回歸系數(shù)，β＝(α₁X₁W₁+α₂X₂W₂)+Y,(.)⁺表示廣義逆；

對(duì)新的樣本X_1test，X_2test，預(yù)測(cè)的結(jié)果R為：

R＝(α₁X_1testW₁+α₂X_2testW₂)(α₁X₁W₁+α₂X₂W₂)+Y

第三實(shí)施例

基于上述分析方法，三次具體實(shí)驗(yàn)分析對(duì)比結(jié)果如下：

1、藥片光譜分析，數(shù)據(jù)集由320個(gè)近紅外光譜和120個(gè)拉曼光譜組成,分析指標(biāo)是活性成分的含量，選出116個(gè)具有相同活性成分的近紅外光譜和拉曼光譜，設(shè)116個(gè)近紅外光譜組成的矩陣為X₁，116個(gè)拉曼光譜組成的矩陣為X₂，參數(shù)α₁＝0.5，α₂＝100，λ₁＝10，γ₁＝100，γ₂＝150，

k＝20,h＝15對(duì)比本文方法和其他三種方法的誤差如圖3為本發(fā)明第三實(shí)施例藥片活性物質(zhì)含量分析結(jié)果示意圖所示,從圖3中可以看出，本文提供的具體算法方案的誤差最小。

2、紅酒光譜分析，數(shù)據(jù)集由44個(gè)近紅外光譜和44氣相色譜組成,分析指標(biāo)是乙酸乙酯的含量，設(shè)44個(gè)近紅外光譜組成的矩陣為X₁，44個(gè)氣相色譜組成的矩陣為X₂，參數(shù)α₁＝0.5，α₂＝100，λ₁＝10，γ₁＝100，γ₂＝150，k＝20,h＝15對(duì)比本文方法和其他三種方法的誤差如圖4為本發(fā)明第三實(shí)施例紅酒乙酸乙酯含量分析結(jié)果示意圖所示,從圖4中可以看出，本文算法的誤差最小。

3、數(shù)據(jù)集和參數(shù)和實(shí)驗(yàn)2中一樣，本實(shí)驗(yàn)3分析乙醇含量，結(jié)果如圖5為本發(fā)明第三實(shí)施例紅酒乙醇含量分析結(jié)果示意圖所示,從圖5中可以看出，本文算法的誤差最小。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化涵括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。此外，顯然“包括”一詞不排除其他單元或步驟，單數(shù)不排除復(fù)數(shù)。裝置權(quán)利要求中陳述的多個(gè)單元或裝置也可以由一個(gè)單元或裝置通過軟件或者硬件來實(shí)現(xiàn)。第一，第二等詞語(yǔ)用來表示名稱，而并不表示任何特定的順序。