本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種人工合成多環(huán)麝香的在線分析方法。

背景技術(shù)：

人工合成多環(huán)麝香以其優(yōu)雅的芳香氣味，優(yōu)良的定香能力以及低廉的價(jià)格，廣泛應(yīng)用于化妝品、洗滌用品等產(chǎn)品中。人工合成多環(huán)麝香具有較強(qiáng)的親脂憎水性，在環(huán)境中難降解，易生物富集。開展環(huán)境中人工合成多環(huán)麝香的高效分析，對(duì)了解人工麝香在環(huán)境中的分布、傳輸、遷移以及降解具有至關(guān)重要的意義。目前，人工合成多環(huán)麝香主要采用c18萃取柱或萃取盤離線富集凈化，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析。開發(fā)功能化材料，籍此建立人工合成多環(huán)麝香的在線高效便捷的檢測(cè)方法備受關(guān)注。

整體柱，又稱連續(xù)床，是近年來新興的一類微流色譜分離柱。hayes等研究提出了硅膠基聚合介質(zhì)，即機(jī)械性能和耐溶劑性能良好的硅膠整體床層。硅膠整體聚合固定相骨架具有良好的剛性，具有μm級(jí)通孔剛性骨架結(jié)構(gòu)和nm級(jí)分離中孔，網(wǎng)絡(luò)滲透性，機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性和耐溶劑性好，在反相和親水作用色譜中應(yīng)用廣泛，引起了人們的極大關(guān)注。

有機(jī)-無機(jī)雜化硅膠是一種新興的聚合功能材料。其中最具代表性的是多面體納米低聚倍半硅氧烷（poss），該物質(zhì)具有多個(gè)（n=8~12等）立體分布的交聯(lián)聚合位點(diǎn)，極易于引入各種活性有機(jī)功能單體或功能基團(tuán)。通過聚倍半硅氧烷端基的不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)，高度交聯(lián)形成具有3d結(jié)構(gòu)的立體化聚合功能材料，所形成的硅膠基整體聚合固定相中含有由si-o交替連接的籠型硅氧骨架無機(jī)內(nèi)核，通過反應(yīng)性基團(tuán)與聚合物之間可以發(fā)生接枝或者聚合反應(yīng)，功能基團(tuán)均勻的分布在poss納米顆粒表面，擁有高度交聯(lián)的立體結(jié)構(gòu)，作用位點(diǎn)多、比表面積大、作用效率高。

目前，在疏水性硅膠基固定相的制備方面，文獻(xiàn)報(bào)道主要通過丙烯酸酯類單體和有機(jī)硅氧烷前驅(qū)體低交聯(lián)度交聯(lián)共聚，芳香性單體聚合固定相研究主要集中在丙烯酸酯類有機(jī)聚合整體柱研究領(lǐng)域。引入籠型聚倍半硅氧烷，通過納米尺寸粒子均勻性地分散于基體材料中，共聚鹵代芳香性單體功能單體和鹵代芳香性單體二次深度交聯(lián)反應(yīng)，開發(fā)含有納米尺寸材料的高疏水性雜化硅膠整體柱，籍此建立人工麝香殘留的高效富集、分離方法，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種人工合成多環(huán)麝香的在線分析方法，該方法采用電色譜高壓電場(chǎng)和液相泵高壓雙重驅(qū)動(dòng)作用，實(shí)現(xiàn)人工合成多環(huán)麝香快速在線富集、洗脫，并以反相液相色譜實(shí)現(xiàn)分離，快速簡(jiǎn)便，能實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水性人工合成多環(huán)麝香的高效分析。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種人工合成多環(huán)麝香的在線分析方法，其主要采用微流電色譜和微流液相色譜組成的二維色譜體系進(jìn)行分析，即先在第一維的微流電色譜中，以高疏水型雜化硅膠整體柱為載體，在柱同步施加高壓電場(chǎng)和液相泵高壓，利用此雙重驅(qū)動(dòng)作用實(shí)現(xiàn)人工合成多環(huán)麝香的在線富集，然后將第一維微流電色譜洗脫出的樣品切換進(jìn)入第二維的微流液相色譜，以丙烯酸酯聚合整體柱進(jìn)行人工合成多環(huán)麝香的液相色譜分離；

其具體分析條件包括：以體積比為10：90的乙腈-水為溶液配制樣品，樣品進(jìn)樣體積為300μl；第一維微流電色譜中以體積比90：10的乙腈-乙酸銨緩沖溶液為流動(dòng)相，分離電壓為+15kv，泵壓為1000psi，流速為0.02ml/min；第二維微流液相色譜中以體積比為90：10的甲醇-水為流動(dòng)相，泵壓為1000psi，流速為0.10ml/min；

所述乙酸銨緩沖溶液的ph值為7.00，其中乙酸銨的濃度為5.0mmo1/l。

所述丙烯酸酯聚合整體柱為十八烷基甲基丙烯酸酯聚合整體柱。

所述高疏水型雜化硅膠整體柱由具有3d交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚倍半硅氧烷與鹵代芳烴單體、離子型單體經(jīng)共價(jià)聚合后，再以路易斯酸為催化劑引發(fā)鹵代芳烴相互之間發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成以聚倍半硅氧烷籠型無機(jī)內(nèi)核為骨架、芳環(huán)深度交聯(lián)結(jié)構(gòu)為作用點(diǎn)的高疏水型改性硅膠基整體柱；

其中，所述鹵代芳烴單體為4-乙烯基芐氯；

其中，所述離子型單體為3-磺酸丙基甲基丙烯酸鉀鹽；

所述聚倍半硅氧烷為聚八甲基丙烯酸酯基籠型倍半硅氧烷；

所述路易斯酸為三氯化鐵。

所述高疏水型雜化硅膠整體柱的制備方法包括以下步驟：

（1）采用0.1mol/l的hcl溶液沖洗毛細(xì)管空柱30min，再用去離子水沖洗15min，然后用0.1mol/l的naoh溶液沖洗2h，再用去離子水洗至中性，最后用甲醇沖洗15min，氮?dú)獯蹈桑?/p>

（2）將甲醇與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按體積比1:1混合，加入步驟（1）預(yù)處理好的毛細(xì)管中，60℃反應(yīng)12h，然后甲醇沖洗15min，70℃下氮?dú)獯蹈桑?/p>

（3）將鹵代芳烴單體、離子型單體、聚倍半硅氧烷與致孔劑按比例混合，超聲振蕩15min后氮?dú)獯祾?0min，然后將該混合液注入步驟（2）的毛細(xì)管中，60℃水浴反應(yīng)12h，再以甲醇為流動(dòng)相沖洗平衡10~15h；

（4）將惰性鹵代烷烴試劑通入步驟（3）制備好的整體聚合固定相中，室溫靜置2h，然后通入路易斯酸溶液，將毛細(xì)管兩端封口，置于80℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)24h，然后依次以甲醇、水、甲醇為流動(dòng)相，在液相色譜泵上沖洗2h，除去殘留反應(yīng)液，即得。

按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%計(jì)，步驟（3）所述混合液中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：鹵代芳烴單體22.8%~25.8%，離子型單體0.2%，聚倍半硅氧烷4.0%~7.0%，致孔劑70%；

所述致孔劑為十二醇和甲苯的混合物，其中甲苯占混合物質(zhì)量的27.5%~45.0%。

步驟（4）中所述惰性鹵代烷烴試劑為1,2-二氯乙烷；所述路易斯酸溶液為0.1g三氯化鐵在1,2-二氯乙烷中的飽和溶液。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）本發(fā)明提出的一種用于人工合成多環(huán)麝香在線分析的新方法，其是采用微流電色譜和微流液相色譜組成的二維色譜體系進(jìn)行分析，即先在第一維的微流電色譜中，利用電色譜中的高壓電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)作用（高壓電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力形成的區(qū)帶為平面梯形），輔助一定的液相泵高壓，使色譜填料中的流體線速度較大，協(xié)同保持了人工合成多環(huán)麝香在高疏水型雜化硅膠整體柱上的高效富集。與現(xiàn)有色譜柱上富集模式比較，其流體區(qū)帶更加平整，壓力降變化幅度減小，以有效減少純液相技術(shù)中憎水性人工合成多環(huán)麝香在高疏水性富集柱上遷移速率較低而產(chǎn)生的濃度擴(kuò)散、區(qū)帶信號(hào)展寬等不利影響，實(shí)現(xiàn)人工合成多環(huán)麝香在高疏水型雜化硅膠整體柱上的高效富集；聯(lián)用第二維的微流液相色譜，以丙烯酸酯聚合整體柱為載體，分離介質(zhì)疏水性適中、穩(wěn)定性高，二者聯(lián)用有利于實(shí)現(xiàn)人工合成多環(huán)麝香的快速分離和靈敏檢測(cè)。

（2）本發(fā)明所述的高疏水型雜化硅膠整體柱，是以聚倍半硅氧烷與鹵代芳烴單體形成的聚合物，每個(gè)籠型聚倍半硅氧烷單體分子上具有八個(gè)支化獨(dú)立分布的烯基作用位點(diǎn)，均可立體地固定化鹵代芳烴，具有高疏水性、耐溶劑性特點(diǎn)；并以路易斯酸催化引發(fā)固定化的鹵代芳烴相互之間產(chǎn)生親核取代反應(yīng)，以形成籠型硅氧骨架和交替連接的苯環(huán)結(jié)構(gòu)共存的高度交聯(lián)聚合結(jié)構(gòu)，提高了疏水基團(tuán)修飾和富集效率。

附圖說明

圖1為所得高疏水型雜化硅膠整體柱的性能測(cè)試情況圖。

圖2為含不同種人工合成多環(huán)麝香樣品經(jīng)富集分離后的微流液相色譜圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例

（1）采用0.1mol/l的hcl溶液沖洗毛細(xì)管空柱30min，再用去離子水沖洗15min，然后用0.1mol/l的naoh溶液沖洗2h，再用去離子水洗至中性，最后用甲醇沖洗15min，氮?dú)獯蹈桑?/p>

（2）將甲醇與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按體積比1:1混合，加入步驟（1）預(yù)處理好的毛細(xì)管中，60℃反應(yīng)12h，然后甲醇沖洗15min，70℃下氮?dú)獯蹈桑?/p>

（3）按表1a-d所述比例分別將鹵代芳烴單體4-乙烯基芐氯、離子型單體3-磺酸丙基甲基丙烯酸鉀鹽、聚倍半硅氧烷聚八甲基丙烯酸酯基籠型倍半硅氧烷與致孔劑（由十二醇與甲苯組成）混合，超聲振蕩15min后氮?dú)獯祾?0min，然后將該混合液注入步驟（2）的毛細(xì)管中，60℃水浴反應(yīng)12h，待反應(yīng)完成后以甲醇為流動(dòng)相沖洗平衡10~15h，除去毛細(xì)管內(nèi)殘留反應(yīng)試劑；

（4）將1,2-二氯乙烷通入步驟（3）制備好的整體聚合固定相中，室溫靜置2h；以0.1g三氯化鐵在1,2-二氯乙烷中的飽和溶液為催化劑，將其通入上述聚合固定相中，將毛細(xì)管兩端封口，置于80℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)24h，然后依次以甲醇、水、甲醇為流動(dòng)相，在液相色譜泵上沖洗2h，除去殘留反應(yīng)液，即得高疏水型雜化硅膠整體柱。

表1高疏水型雜化硅膠整體柱固定相中聚合組分配比

應(yīng)用實(shí)施例1

使用實(shí)施例中制備的整體柱d，以不同體積配比的乙腈-乙酸銨鹽緩沖液（乙酸銨濃度為5.0mmol/l，ph7.0）為流動(dòng)相，分離電壓+15kv，泵壓力1000psi，流速0.1ml/min，選用非極性的甲苯、丁苯、戊苯、極性硫脲四種中性小分子作為分析對(duì)象（保留情況：戊苯>丁苯>甲苯>極性硫脲），測(cè)定所得整體柱的疏水性。

圖1為所得高疏水型雜化硅膠整體柱的性能測(cè)試情況圖，其中，1為硫脲，2為甲苯，3為丁苯，4為戊苯。由圖1可見，當(dāng)乙腈含量提高到95%時(shí)，相對(duì)保留物的出峰順序仍未發(fā)生改變，說明所述整體柱表面的疏水性強(qiáng)。

應(yīng)用實(shí)施例2

使用實(shí)施例中制備的整體柱d，以體積比為10：90的乙腈-水為溶液配制樣品，樣品進(jìn)樣體積300μl；第一維的微流電色譜中以體積比90：10的乙腈-乙酸銨緩沖溶液（乙酸銨濃度為5.0mmo1/l，ph值為7.00）為流動(dòng)相，分離電壓+15kv，泵壓1000psi，流速0.02ml/min；第二維的微流液相色譜方法以體積比為90：10的甲醇-水為流動(dòng)相，泵壓力1000psi，流速0.02ml/min，對(duì)含不同種人工合成多環(huán)麝香的樣品進(jìn)行富集分離。

圖2為含不同種人工合成多環(huán)麝香樣品經(jīng)富集分離后的微流液相色譜圖，其中，洗脫峰1為開司米酮，洗脫峰2為薩利麝香，洗脫峰3為吐納麝香。由圖2可見，不同種多環(huán)麝香均可在線得到良好分離。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。