本發(fā)明涉及mof衍生材料制備和葡萄糖的無(wú)酶電化學(xué)檢測(cè)的領(lǐng)域，特別涉及一種層狀鎳-鈷氫氧化物的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

糖尿病是一種由代謝紊亂導(dǎo)致的疾病，，其特征主要表現(xiàn)為胰島素缺乏，血糖濃度往往高于或低于4.4–6.6mmol/l。診斷和治療糖尿病都需要密切監(jiān)測(cè)血糖含量。目前，血糖傳感器主要可分為兩類(lèi)；葡萄糖氧化酶(god)傳感和非酶葡萄糖傳感器。技術(shù)手段包括分光光度法和電化學(xué)法等。在這些方法中，電化學(xué)法，由于其簡(jiǎn)單，靈敏度高、選擇性高是應(yīng)用最廣泛的方法。葡萄糖氧化酶由于其對(duì)葡萄糖的高靈敏度和良好的選擇性在電化學(xué)檢測(cè)中被廣泛應(yīng)用。然而葡萄糖氧化酶在生產(chǎn)過(guò)程中一直存在產(chǎn)量低、酶活性低、檢測(cè)方法復(fù)雜等問(wèn)題。作為一項(xiàng)潛在的替代技術(shù)，非酶檢測(cè)葡萄糖電化學(xué)法成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，研究者們通過(guò)設(shè)計(jì)新型有機(jī)、無(wú)機(jī)材料替代葡萄糖氧化酶進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，以期達(dá)到甚至超過(guò)葡萄糖氧化酶。

層狀雙金屬氫氧化物(ldhs)是指具有兩種不同價(jià)態(tài)的金屬離子(+2，+3)層狀金屬氫氧化物材料。近年來(lái)由于其在催化、分離、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，引起了研究者們廣泛的興趣。目前l(fā)dhs的制備方法主要包括共沉淀法，離子交換法和水熱法。這些方法往往很難對(duì)ldhs的多級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控，限制了其作為電極材料的應(yīng)用。

本文針對(duì)層狀雙金屬氫氧化物(ldhs)作為電極材料的問(wèn)題，采用金屬有機(jī)骨架材料(mofs)為模板，進(jìn)行層狀雙金屬氫氧化物(ldhs)新型結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種層狀鎳-鈷氫氧化物的制備方法及其應(yīng)用，解決上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題中的一個(gè)或者多個(gè)。

本發(fā)明提供一種層狀鎳-鈷氫氧化物的制備方法，將zif-67與ni鹽按一定比例和濃度混于有機(jī)溶劑中，磁力攪拌下加熱回流，離心分離，洗滌，真空干燥得到最終產(chǎn)物。

在一些實(shí)施方式中，zif-67是由co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑以摩爾比1:8混合于一定體積的甲醇中，混勻后靜置24小時(shí)，甲醇洗滌三次，離心沉淀后真空干燥得到，其具有正十二面體結(jié)構(gòu)。

在一些實(shí)施方式中，層狀鎳-鈷氫氧化物具有zif-67的十二面體形貌且具有中空結(jié)構(gòu)。

在一些實(shí)施方式中，ni鹽包括ni(no3)2及其水合物，nicl2及其水合物，niso4及其水合物，ni(c2h7o4)2及其水合物中至少一種。

在一些實(shí)施方式中，zif-67與ni(no3)2·6h2o的質(zhì)量比例為1:1～1:5。

在一些實(shí)施方式中，ni鹽的濃度為0.1mmol/l～30mol/l，優(yōu)先濃度為2mmol/l～10mol/l。

在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑指常見(jiàn)有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基已酰胺，二甲基亞砜中至少一種。

在一些實(shí)施方式中，加熱回流的溫度為65℃～115℃，時(shí)間為0.1～20h，優(yōu)選0.5h～10h。溫度和時(shí)間成反比，溫度越低反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致zif-67的多面體結(jié)構(gòu)坍塌。

在一些實(shí)施方式中，所制備的一種層狀鎳-鈷氫氧化物用于葡萄糖電化學(xué)檢測(cè)中具有較高的靈敏度。

有益效果：相對(duì)于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明制備了具有十二面體中空結(jié)構(gòu)的層狀鎳-鈷氫氧化物特殊材料，該材料用于葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè)具有響應(yīng)信號(hào)靈敏，檢測(cè)范圍大，線性范圍廣等優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得zif-67的sem圖；

圖2為實(shí)施例1中鎳-鈷層狀雙金屬氫氧化物sem圖和tem圖；

圖3為對(duì)比例1中層狀雙金屬氫氧化物sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例只是用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的性能，而不能僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1：制備zif-67納米顆粒

稱(chēng)量3mmol的co(no3)2·6h2o溶于30ml的無(wú)水甲醇溶液，24mmol的2-甲基咪唑溶于20ml的無(wú)水甲醇溶液，超聲溶解后混合兩種溶液。室溫下靜置24小時(shí)后，離心并用甲醇洗滌三次。將洗滌過(guò)后的zif-67放入真空干燥箱常溫干燥12小時(shí)。如圖1所示，為所得到的zif-67掃描電子顯微鏡(sem)表征圖。

制備zif-67衍生的鎳-鈷層狀雙金屬氫氧化物

稱(chēng)量8mg的zif-67分散于2ml的乙醇中，16mg的ni(no3)2·6h2o溶于2ml的乙醇中，超聲溶解，放入75℃的油浴鍋中攪拌加熱回流6小時(shí)。離心，無(wú)水乙醇洗滌三次，放入真空干燥箱常溫過(guò)夜干燥，得到鎳-鈷雙層氫氧化物。如圖2所示，所得到的產(chǎn)物通過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)和透射電子顯微鏡(tem)可見(jiàn)，所得材料具有中空十二面體的骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)表明富集層狀結(jié)構(gòu)。其檢測(cè)的靈敏度為247.72μamm^-1cm^-2、檢出限為3.01μm、線性范圍為0.01-2mm。

實(shí)施例2：制備zif-67納米顆粒方法如實(shí)施例1

稱(chēng)量8mg的zif-67分散于2ml的n,n-二甲基甲酰胺中，40mg的ni(no3)2·6h2o溶于5ml的n,n-二甲基甲酰胺中，超聲溶解。放入115℃的油浴鍋中攪拌加熱回流0.5小時(shí)。離心，用n,n-二甲基甲酰胺洗滌三次，放入真空干燥箱常溫過(guò)夜干燥，得到層狀鎳-鈷氫氧化物。其檢測(cè)的靈敏度為243.12μamm^-1cm^-2、檢出限為3.1μm、線性范圍為0.01-2mm。

實(shí)施例3：制備zif-67納米顆粒方法如實(shí)施例1

稱(chēng)量8mg的zif-67分散于2ml的n,n-二甲基甲酰胺中，8mg的ni(no3)2·6h2o溶于5ml的乙醇中，超聲溶解。放入65℃的油浴鍋中攪拌加熱回流10小時(shí)。離心，用n,n-二甲基甲酰胺洗滌三次，放入真空干燥箱常溫過(guò)夜干燥，得到層狀鎳-鈷氫氧化物。其檢測(cè)的靈敏度為242.87μamm^-1cm^-2、檢出限為2.97μm、線性范圍為0.01-2mm。

對(duì)比例1：制備zif-67納米顆粒方法如實(shí)施例1稱(chēng)量8mg的zif-67分散于2ml的乙醇中，32mg的ni(no3)2·6h2o溶于2ml的乙醇中，超聲溶解。放入120℃的油浴鍋中攪拌加熱回流2小時(shí)。離心，用乙醇洗滌三次，放入真空干燥箱常溫過(guò)夜干燥，由于油浴溫度過(guò)高，所得產(chǎn)物如圖3所示，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了研究破壞。

對(duì)比例2：制備zif-67納米顆粒方法如實(shí)施例1稱(chēng)量8mg的zif-67分散于2ml的乙醇中，50mg的ni(no3)2·6h2o溶于2ml的乙醇中，超聲溶解。放入75℃的油浴鍋中攪拌加熱回流6小時(shí)。離心，用乙醇洗滌三次，放入真空干燥箱常溫過(guò)夜干燥，得到層狀鎳-鈷氫氧化物。其檢測(cè)的靈敏度為43.16μamm^-1cm^-2、檢出限為21.77μm、線性范圍為0.01-1.3mm，相比于實(shí)施例性能明顯下降。

對(duì)比例3：制備zif-67納米顆粒方法如實(shí)施例1

稱(chēng)量8mg的zif-67分散于2ml的乙醇中，4mg的ni(no3)2·6h2o溶于2ml的乙醇中，超聲溶解。放入75℃的油浴鍋中攪拌加熱回流6小時(shí)。離心，用乙醇洗滌三次，放入真空干燥箱常溫過(guò)夜干燥，得到層狀鎳-鈷氫氧化物。由于硝酸鎳含量的減少，其表面的層狀物質(zhì)相較于實(shí)施例2，3不明顯，且數(shù)量明顯減少。其檢測(cè)的靈敏度為39.82μamm^-1cm^-2、檢出限為31.1μm、線性范圍為0.01-1mm，相比于實(shí)施例性能明顯下降。

實(shí)施例和對(duì)比例中的樣品用于葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè)的測(cè)試結(jié)果具如下表所示：

從上表可知，zif-67與ni(no3)2·6h2o質(zhì)量比為1:1-1:5時(shí)，實(shí)施例中的樣品用于葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè)具有響應(yīng)信號(hào)靈敏，檢測(cè)范圍大，線性范圍廣；而超過(guò)這個(gè)范圍時(shí)，其檢測(cè)靈敏度大幅度下降，檢出濃度增大，線性范圍也變小。

本發(fā)明提供的實(shí)施方案中的層狀鎳-鈷氫氧化物具有十二面體中空結(jié)構(gòu)，該材料用于葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè)具有響應(yīng)信號(hào)靈敏，檢測(cè)范圍大，線性范圍廣的優(yōu)勢(shì)。

以上表述僅為本發(fā)明的優(yōu)選方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。