一種共聚酯分子鏈上1,4-環(huán)己烷二甲醇單元含量的分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種共聚醋醋化中間產(chǎn)物及聚醋產(chǎn)品中對(duì)苯二甲酸-1,4-環(huán)己焼二 甲醇醋單元的紅外-核磁共振定量分析方法，屬于聚醋分析技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 1,4-環(huán)己焼二甲醇（1，4-CHDM)是一種新型的有機(jī)化工原料，是涂料、油墨、膠粘 齊U、絕緣材料及一些特殊用途方面的飽和聚醋和不飽和聚醋合成的中間體；用于制造聚醋 纖維、聚醋電器用具、不飽和聚醋樹脂、聚醋釉料、聚氨醋泡沫塑料，W及用于生產(chǎn)潤(rùn)滑劑和 液壓流體。
[0003] 1,4-環(huán)己焼二甲醇是新型共聚醋PETG的原料，該共聚醋全稱為聚對(duì)苯二甲酸己 二醇醋/I，4-環(huán)己焼二甲醇醋。它是由精對(duì)苯二甲酸（PTA)、己二醇巧G)和1,4-環(huán)己焼 二甲醇（1，4-CHDM) H種單體縮聚而成的線型均聚聚醋，是一種非結(jié)晶型共聚聚醋。在共聚 醋的研發(fā)和生產(chǎn)過程中，需要對(duì)1，4-CHDM參與化學(xué)反應(yīng)的情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，為控制反應(yīng)和調(diào) 整工藝參數(shù)提供依據(jù)；但目前還沒有共聚醋分子鏈上1，4-CHDM反應(yīng)單元的分析方法。本專 利的目的則是提供一種用紅外吸收光譜（IR)與核磁共振（NMR)聯(lián)用測(cè)定共聚醋分子鏈上 1，4-CHDM反應(yīng)單元的含量方法。
[0004] 測(cè)定高分子材料基團(tuán)含量的方法主要有核磁共振（NMR)光譜法和紅外（IR)吸收 光譜法。
[0005] NMR定量分析是通過比較不同的吸收峰強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)的。在進(jìn)行NMR定量分析時(shí)，對(duì)于 確定的核巧日質(zhì)子)，其信號(hào)強(qiáng)度與產(chǎn)生該信號(hào)的核巧日質(zhì)子）的數(shù)目成正比，而與核的化學(xué) 性質(zhì)無關(guān)，故一般只要對(duì)該化合物中某一基團(tuán)上質(zhì)子引起的峰面積進(jìn)行比較，即可求出其 絕對(duì)含量。
[0006] NMR可W直接測(cè)定共聚醋分子鏈上1，4-CHDM單元的含量，但NMR儀器昂貴，維護(hù)成 本高，難W普及。
[0007] 紅外光譜常用于有機(jī)物的定性分析，也可用于定量分析。紅外定量分析的原理和 可見紫外光譜的定量分析一樣，也是基于比耳-朗勃特（Beer-Lambert)定律。紅外光譜定 量方法主要有測(cè)定譜帶強(qiáng)度和測(cè)量譜帶面積兩種。此外也有采用譜帶的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo) 數(shù)的計(jì)算方法，該種方法能準(zhǔn)確地測(cè)量重疊的譜帶，甚至包括強(qiáng)峰斜坡上的肩峰。紅外光譜 定量分析采用常用的方法有直接計(jì)算法、工作曲線法、解聯(lián)立方程法等。
[0008] 若不考慮樣品稱量、溶液配制和槽厚在測(cè)定中所引起的誤差。主要考慮吸光度的 測(cè)定所引起的誤差，± 1 %的誤差是它的最佳極限值，實(shí)際上是比± 1 %大，因此紅外光譜用 得最多的還是定性分析。對(duì)于共聚醋之類的高分子材料而言，更沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品用來 制作工作曲線，因此無法單獨(dú)用紅外吸收光譜法測(cè)定共聚醋分子鏈上的1，4-CHDM反應(yīng)單 元的含量。
[0009] 綜上所述，在分析聚醋等高分子材料基團(tuán)含量方面，NMR和IR兩種方法都存在局 限性。NMR儀器價(jià)格昂貴、維護(hù)成本高，在不具備條件的單位難W應(yīng)用；IR法沒有合適的標(biāo) 準(zhǔn)樣品用來制作工作曲線，難W實(shí)現(xiàn)聚醋等高分子材料基團(tuán)含量的測(cè)定。研究一種實(shí)施簡(jiǎn) 便、可操作性強(qiáng)的分析方法，非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種紅外-核磁共振聯(lián)用測(cè)定共聚醋分子鏈上1，4-CHDM單 元含量的分析方法，該方法能快速準(zhǔn)確測(cè)定共聚醋分子鏈上1，4-CHDM單元的含量，該方法 操作簡(jiǎn)便，分析結(jié)果準(zhǔn)確性高、誤差小。
[0011] 本發(fā)明所述的測(cè)定共聚醋分子鏈上1,4-環(huán)己焼二甲醇單元含量的分析方法，包 含W下過程：
[0012] (1)取H種或H種W上1,4-環(huán)己焼二甲醇單元含量不同含量的陽TG共聚醋切片 或醋化中間物用気代氯仿溶解，進(jìn)行核磁共振（H-NMR)分析；
[0013] (2)對(duì)步驟（1)得到的譜圖進(jìn)行解析，根據(jù)樣品中各種氨原子的不同化學(xué)位移，確 定環(huán)己焼基上相連的亞甲基和苯環(huán)上的氨的歸屬；根據(jù)上述兩種氨的峰面積比，計(jì)算出共 聚醋切片或醋化中間產(chǎn)物中CHDM單元與PTA單元的摩爾數(shù)之比Ci ;
[0014] (3)步驟（1)中共聚醋切片或醋化中間產(chǎn)物分別進(jìn)行紅外光譜分析，醋化中間產(chǎn)物 采用漠化鐘（KBr)壓片法測(cè)試；切片采用氯仿有機(jī)溶劑溶解后，采用液膜法或漠化鐘夾片 法測(cè)試，或采用衰減全反射附件(ATR)進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試條件為；樣品（背景）掃描次數(shù)8? 32次，分辨率2. 00?10. 00 ;
[0015] (4)對(duì)步驟（3)得到的紅外吸收譜圖進(jìn)行解析，選擇出能夠代表共聚醋中 1，4-CHDM單元和PTA單元的特征吸收峰，并通過基線法測(cè)定出特征峰的吸光度值，進(jìn)而計(jì) 算出兩個(gè)吸光度的比值RAi ;
[0016] (5)步驟（2)得到的系列樣品的摩爾數(shù)之比Ci與步驟（4)得到的吸光度的比值 RAi進(jìn)行線性回歸分析，得到工作曲線；
[0017] (6)按照上述的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)待測(cè)樣品中1，4-CHDM單元的含量進(jìn)行測(cè) 試。
[0018] 本方法的優(yōu)點(diǎn)在于；用核磁磁共振和紅外聯(lián)用，建立工作曲線后，單獨(dú)用紅外就可 W對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試，方法的適用性和普及性高。
[0019] 本發(fā)明將核磁共振與紅外光譜聯(lián)用建立分析方法，可W解決單獨(dú)用紅外光譜法測(cè) 定1，4-CHDM單元含量時(shí)沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，無法建立工作曲線的難題。
[0020] 利用分子鏈上的1，4-CHDM基團(tuán)與PTA基團(tuán)的吸光度之比與其含量之比建立工作 曲線，克服了傳統(tǒng)紅外定量分析方法在制作工作曲線時(shí)，所制樣品不均勻和稱量等原因帶 來的誤差的缺陷。
[0021] 該分析方法適用性強(qiáng)，容易在不具備核磁共振儀器的單位得到應(yīng)用。
【附圖說明】
[0022] 圖1為共聚醋的典型核磁共振譜圖。
[0023] 圖2為共聚醋的典型紅外譜圖。
[0024] 圖3為測(cè)定共聚醋上1，4-CHDM單元含量的工作曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1 :
[002引取5種1,4-環(huán)己焼二甲醇單元含量不同含量共聚醋的醋化中間物各5g，用lOOmL 己醇做溶劑，在索氏提取器抽提比，除去未參加反應(yīng)的1，4-CHDM。將抽提所得產(chǎn)物，烘干， W除去殘留的己醇溶劑。
[0027] 取上述經(jīng)過處理的5種醋化中間物用気代氯仿溶解，進(jìn)行核磁共振（H-NMR)分析。 對(duì)譜圖進(jìn)行解析，根據(jù)樣品中各種氨原子的不同化學(xué)位移，確定環(huán)己焼基上相連的亞甲基 和苯環(huán)上的氨的歸屬；根據(jù)上述兩種氨的峰面積比，計(jì)算出CHDM單元與PTA單元的摩爾數(shù) 之比Ci。
[002引將上述5種醋化中間產(chǎn)物分別進(jìn)行紅外光譜分析，采用漠化鐘（邸r)壓片法測(cè)試， 測(cè)試條件為；樣品（背景）掃描次數(shù)8?32次，分辨率2. 00?10. 00。對(duì)得到的紅外吸收 譜圖進(jìn)行解析，選擇出能夠代表共聚醋中1，4-CHDM單元和PTA單元的特征吸收峰，并通過 基線法測(cè)定出特征峰的吸光度值，進(jìn)而計(jì)算出兩個(gè)吸光度的比值RAi。
[0029] 將得到的系列樣品的醋化中間產(chǎn)物中CHDM單元與PTA單元的摩爾數(shù)之比Ci與系 列1，4-CHDM單元和PTA單元的特征吸收峰吸光度的比值RAi進(jìn)行線性回歸分析，得到工作 曲線。
[0030] 將待測(cè)樣品按上述抽提方法進(jìn)行抽提處理、干燥，采用漠化鐘壓片法進(jìn)行紅外分 析，測(cè)試條件同上；得到紅外譜圖后，采用基線法計(jì)算出1，4-CHDM單元和PTA單元的特征吸 收峰吸光度的比值Raw,利用工作曲線求出1，4-CHDM單元與PTA單元的摩爾數(shù)之比Cw。
[0031] 測(cè)定H個(gè)平行樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 05%。
[0032] 表1共聚醋醋化物的測(cè)試結(jié)果
[0033]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種共聚酯分子鏈上1，4-環(huán)己烷二甲醇單元含量的分析方法，其特征是： (1) 取三種或三種以上1，4-環(huán)己烷二甲醇單元含量不同含量的PETG共聚酯切片或酯 化中間物用氘代氯仿溶解，進(jìn)行核磁共振分析； (2) 對(duì)步驟（1)得到的譜圖進(jìn)行解析，根據(jù)樣品中各種氫原子的不同化學(xué)位移，確定環(huán) 己烷基上相連的亞甲基和苯環(huán)上的氫的歸屬；根據(jù)上述兩種氫的峰面積比，計(jì)算出共聚酯 切片或酯化中間產(chǎn)物中1，4-CHDM單元與PTA單元的摩爾數(shù)之比Ci ; (3) 步驟（1)中共聚酯切片或酯化中間產(chǎn)物分別進(jìn)行紅外光譜分析，酯化中間產(chǎn)物采用 溴化鉀壓片法測(cè)試；切片采用氯仿有機(jī)溶劑溶解后，采用液膜法或溴化鉀夾片法測(cè)試，或采 用衰減全反射附件進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試條件為：樣品掃描次數(shù)8?32次，分辨率2. OO?10. OO ; (4) 對(duì)步驟（3)得到的紅外吸收譜圖進(jìn)行解析，選擇出能夠代表共聚酯中1，4-CHDM單 元和PTA單元的特征吸收峰，并通過基線法測(cè)定出特征峰的吸光度值，進(jìn)而計(jì)算出兩個(gè)吸 光度的比值RAi ; (5) 步驟（2)得到的系列樣品的摩爾數(shù)之比Ci與步驟（4)得到的吸光度的比值RAi進(jìn) 行線性回歸分析，得到工作曲線； (6) 按照上述的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)待測(cè)樣品中1，4-CHDM單元的含量進(jìn)行測(cè)試。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚酯分子鏈上1,4-環(huán)己烷二甲醇單元含量的分析方法；取不同1,4-CHDM含量的共聚酯酯化中間產(chǎn)物或聚酯產(chǎn)品，分別進(jìn)行核磁共振和紅外光譜測(cè)試，將核磁共振得到的系列樣品的1,4-CHDM含量和紅外光譜求出的分子鏈上1,4-CHDM和PTA紅外特征峰吸光度的比值進(jìn)行線性回歸，建立工作曲線；根據(jù)待測(cè)樣品分子鏈上1,4-CHDM和PTA紅外特征峰吸光度的比值，利用工作曲線，計(jì)算待測(cè)樣品1,4-CHDM的含量；本方法將核磁共振和紅外聯(lián)用建立工作曲線，克服了單獨(dú)用紅外光譜進(jìn)行測(cè)試時(shí)，沒用標(biāo)準(zhǔn)樣品無法建立工作曲線的局限性，操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高。
【IPC分類】G01N21-3563, G01N24-08
【公開號(hào)】CN104569022
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310520372
【發(fā)明人】史君, 石洪波, 韓非, 黃一平, 蘇輝, 陳穎, 王小群, 段微微, 王巍, 張曉琳, 孫一峰, 曹志濤, 趙晶
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日