多孔二氧化硅粉末的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適于氣相色譜用載體等的多孔二氧化硅粉末。
【背景技術(shù)】
[0002] 從氣相色譜最初開始普及起，具有適度的比表面積、耐熱性和物理強(qiáng)度的燒結(jié)硅 藻土就被作為氣相色譜用載體而廣泛使用。但是，因?yàn)楣柙逋潦翘烊划a(chǎn)物，所以根據(jù)挖掘場 所、地層等的不同，作為載體的性能存在偏差。另外，硅藻土中除作為主成分的二氧化硅以 夕卜，還含有氧化鋁、氧化鐵等金屬氧化物，這些金屬氧化物是引起分析對(duì)象成分吸附的主要 原因。
[0003] 因此期望如下的載體，即，能夠控制體積比重、比表面積、微孔容積，并且不含金屬 氧化物等雜質(zhì)，以使得具備可代替硅藻土而作為氣相色譜用載體使用的形狀、耐熱性、物理 強(qiáng)度，并且能夠作為氣相色譜用載體發(fā)揮出充分的性能。
[0004] 最近，以有機(jī)硅酸鹽為原料通過溶膠凝膠法制作的二氧化硅塊材多孔體（シy力 壬y y只多孔質(zhì)體）由于具有大的比表面積，物理性、化學(xué)性穩(wěn)定，還能夠成形為自由形狀 等，因此作為液相色譜用填充劑受到關(guān)注（非專利文獻(xiàn)1)。二氧化硅塊材多孔體具有三維 網(wǎng)狀的多孔性硅酸骨架與流路成為一體的結(jié)構(gòu)，特別是通過調(diào)整硅酸骨架中的介孔（孔徑 2?50nm)及微孔（孔徑2nm以下）與作為流動(dòng)相的流路的大孔（孔徑0.5?10ym)的比 率，能夠比現(xiàn)有的粒子型填充劑進(jìn)一步減小通液阻力，因此被期待作為能夠進(jìn)行高速分析 的液相色譜用填充劑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第03/002458號(hào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006 - 69824號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2005 - 290032號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2002 - 362918號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2012 - 6783號(hào)公報(bào)
[0012] 非專利文獻(xiàn)
[0013] 非專利文獻(xiàn) 1 :K. Nakanishi : J. Porous Materials, 4, 67 (1997) ?

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 迄今為止，作為二氧化硅塊材多孔體已知如下的多孔體，即，通過改良所使用的試 劑、合成法等使介孔、大孔增加，從而對(duì)二氧化硅塊材多孔體自身賦予氣體、液體的吸附能 力；通過各向同性地制作介孔、微孔等微小孔而使分離性能提高等進(jìn)行改良，以使得適于液 相色譜用分離劑（專利文獻(xiàn)1?4)。但是，并未知適于氣相色譜用載體。
[0016] 因此，本發(fā)明用于提供適于氣相色譜用載體等的多孔二氧化硅粉末。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 如上所述，二氧化硅塊材多孔體被作為液相色譜用填充劑而廣泛利用。但是，在氣 相色譜中，在載體表面涂覆液相，利用液相的性質(zhì)來分離分析對(duì)象成分，因此，若將二氧化 硅塊材多孔體用作氣相色譜用載體，則分析對(duì)象成分進(jìn)入介孔、微孔等微小孔，引起色譜峰 拖尾等問題。另外，若將二氧化硅塊材多孔體用作氣相色譜用載體，則取決于涂覆后的液相 性質(zhì)的分離被取決于載體的微孔性質(zhì)的分離所消除，因此不能得到作為氣相色譜用載體所 必須的分離能力。
[0019] 相對(duì)于此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，減少二氧化硅塊材多孔體的介孔、微孔等微小孔、并使 來自于微小孔的微孔容積減小、并且調(diào)整大孔等來構(gòu)成最合適的形狀，由此制作具有規(guī)定 的比表面積的多孔二氧化硅，并將其粉末化，由此能夠得到作為氣相色譜用載體的優(yōu)異性 能，并完成了本發(fā)明。
[0020] 即本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末的特征在于，基于壓汞法的平均微孔直徑為0. 5? 10 ym，基于氮?dú)馕椒ǖ目讖絣OOnrn以下的微孔容積為〇. 2cm3/g以下，基于氮?dú)馕椒ǖ?比表面積為0. 5?100m2/g，且具有10?1000 y m的粒度分布。
[0021] 該本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末是由于介孔、微孔等微小孔顯著少而來自于微小孔 的微孔容積小并且比表面積小的粉末。但是，由例如專利文獻(xiàn)5的記載可知，即使與本發(fā)明 同樣地減小比表面積，也可能由于殘存的微孔的孔徑分布而得到各種不同物性的粉末，未 必能夠得到與本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末同樣物性的粉末。并且，本發(fā)明的多孔二氧化硅 粉末不僅微小孔少，而且平均微孔直徑、來自于微小孔的微孔容積及比表面積的值處于規(guī) 定的數(shù)值范圍內(nèi)，由此在分離性能、吸附性能及液相的擔(dān)載量方面發(fā)揮高性能，成為作為氣 相色譜分析用載體優(yōu)異的粉末。
[0022] 另外，本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末與作為天然產(chǎn)物的硅藻土不同，由高純度的二 氧化硅（silica)構(gòu)成，因此性能無偏差，也幾乎不含作為引起分析對(duì)象成分吸附的主要原 因的金屬氧化物。
[0023] 本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末的各物性中，進(jìn)一步優(yōu)選所述平均微孔直徑為0. 8? 5. 0 ym，所述微孔容積為0. 001?0. lcm3/g，所述比表面積為0. 7?50. 0m2/g。
[0024] 另外，本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末優(yōu)選體積比重為0. 2?0. 7g/mL。
[0025] 作為本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末的制造方法沒有特別限定，例如，可以通過將包 含酸、水溶性聚合物及有機(jī)硅酸鹽的反應(yīng)混合物所形成的多孔二氧化硅進(jìn)行粉碎或造粒而 得到。進(jìn)一步優(yōu)選使用溶膠凝膠法由該反應(yīng)混合物形成所述多孔二氧化硅，在粉碎或造粒 之前或之后對(duì)該多孔二氧化硅進(jìn)行燒成。
[0026] 作為本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末的用途沒有特別限定，可以列舉例如氣相色譜用 載體、液體成分或氣體成分的吸附劑等。這些氣相色譜用載體、液體成分或氣體成分的吸附 劑也是本發(fā)明之一。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 按照這樣，根據(jù)本發(fā)明能夠得到如下的多孔二氧化硅粉末，所述多孔二氧化硅粉 末具有能夠作為氣相色譜用載體而良好地使用的形狀、耐熱性、物理強(qiáng)度，在氣相色譜用載 體的基本性能即分離性能、吸附性能及液相的擔(dān)載量方面具有高性能，并且再現(xiàn)性及穩(wěn)定 性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0029] 圖1是使用了比較例1及2以及實(shí)施例1?3的色譜柱的氣相色譜的譜圖。
[0030] 圖2是使用了實(shí)施例4?6的色譜柱的氣相色譜的譜圖。
[0031] 圖3是將使用了各實(shí)施例及比較例的色譜柱的氣相色譜的譜圖重合而得的圖。
[0032] 圖4是使用了實(shí)施例3及比較例3的色譜柱的氣相色譜的譜圖。
[0033] 圖5是將使用了實(shí)施例3及比較例3的色譜柱的氣相色譜的譜圖重合而得的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
[0035] 本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末雖然具有三維網(wǎng)狀的骨架與大孔成為一體的結(jié)構(gòu)，但 是所述骨架內(nèi)的介孔、微孔等微小孔比現(xiàn)有公知的二氧化硅塊材多孔體少得多。
[0036] 該本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末是基于壓汞法的平均微孔直徑為0. 5?10 ym、基 于氮?dú)馕椒ǖ目讖絣〇〇nm以下的微孔容積為0. 2cm3/g以下、并且基于氮?dú)馕椒ǖ谋缺?面積為0. 5?100m2/g的粉末。此外，本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末具有10?1000 ym的粒 度分布，使得其能夠用作氣相色譜用載體、濃縮管用填充劑等。
[0037] 此外，所述平均微孔直徑優(yōu)選為0. 8?5. 0 ym，所述微孔容積優(yōu)選為0. 001? 0. lcm3/g，所述比表面積優(yōu)選為0. 7?50. 0m2/g，更優(yōu)選為1. 0?10. 0m2/g，所述粒度分布 優(yōu)選為100?700 ym。在此，所述微孔容積是例如在一 196°C進(jìn)行氮吸附脫離測定并對(duì)得 到的吸脫附等溫線應(yīng)用Dollimore - Heal法、MP法等而求得的值，所述比表面積是對(duì)得到 的吸脫附等溫線應(yīng)用BET描繪求得的值。
[0038] 若所述比表面積小于本發(fā)明中規(guī)定的范圍（或者，若所述微孔容積小于本發(fā)明中 規(guī)定的范圍），則微小孔過少，因此在將該多孔二氧化硅粉末用作氣相色譜用載體時(shí)，液相 的保持量少，譜圖的峰形變寬。另一方面，若所述比表面積大于本發(fā)明中規(guī)定的范圍（或 者，若所述微孔容積大于本發(fā)明中規(guī)定的范圍），則微小孔過多，因此將該多孔二氧化硅粉 末用作氣相色譜用載體時(shí)，分析對(duì)象成分發(fā)生吸附，譜圖的峰發(fā)生拖尾。
[0039] 本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末形成特征性的各向同性空間，用作氣相色譜用載體 時(shí)，對(duì)氣體成分的物質(zhì)移動(dòng)具有高的再現(xiàn)性，能夠進(jìn)行譜圖的峰形尖銳且再現(xiàn)性高的測定。
[0040] 本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末的體積比重優(yōu)選為0. 2?0. 7g/mL，更優(yōu)選為0. 3? 0. 5g/mL。在此，體積比重是通過將體積100mL的粉體注入量筒內(nèi)后測定粉體的重量而求得 的值。所述體積比重小于〇. 2g/mL的多孔二氧化硅粉末由于微小孔過多，因此若將該多孔 二氧化硅粉末用作氣相色譜用載體，則分析對(duì)象成分發(fā)生吸附，譜圖的峰容易發(fā)生拖尾。另 一方面，所述體積比重大于〇. 7g/mL的多孔二氧化硅粉末由于微小孔過少，因此若將該多 孔二氧化硅粉末用作氣相色譜用載體，則液相的保持量小，譜圖的峰形容易變寬。
[0041] 作為本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末的制造方法，沒有特別限定，例如，能夠通過如下 方法來制造，即制備包含酸、水溶性聚合物及有機(jī)硅酸鹽的反應(yīng)混合物，使用溶膠凝膠法形 成具有各向同性空間的多孔二氧化硅，并將得到的多孔二氧化硅進(jìn)行粉碎或造粒。
[0042] 使用這樣的溶膠凝膠法制造本發(fā)明的多孔二氧化硅粉末的方法，例如具有如下工 序。
[0043] (1)混合酸及水溶性聚合物的工序，
[0044] (2)向工序（1)中得到的混合物中加入有機(jī)硅酸鹽進(jìn)行懸濁并制備反應(yīng)混合物的 工序，
[0045] (3)使工序（2)中得到的反應(yīng)混合物凝膠化的工序，
[0046] (4)將工序（3)中得到的凝膠干燥而形成