一種基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光表征鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土摻雜鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷的制備領(lǐng)域，具體涉及基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光表征鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用，主要在三維立體顯示，反斯托克斯熒光制冷，紅外探測(cè)器，電子俘獲材料，紅外防偽，熒光標(biāo)記，溫度傳感器和上轉(zhuǎn)換激光器等方面，而上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能受許多因素影響，主要包括稀土元素種類及濃度、激發(fā)光源強(qiáng)度、基質(zhì)材料性質(zhì)以及外界溫度等。基質(zhì)材料雖自身不會(huì)受激發(fā)而發(fā)光，卻可為激活離子提供合適的晶體場(chǎng)，使其更好的進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光。并且基質(zhì)材料對(duì)閾值功率以及輸出水平會(huì)有較大的影響，這就要求基質(zhì)材料有較低的聲子能量以及較好的穩(wěn)定性。另外上轉(zhuǎn)換性能受到外界溫度變化的影響較大，當(dāng)溫度改變時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度會(huì)有較為明顯的變化，要求對(duì)溫度的敏感度要高。人們對(duì)于基體材料研宄較多的是氟化物、齒化物、氧化物以及氟氧化物等。
[0003]BST (鈦酸鍶鋇)陶瓷作為鈣鈦礦相的鐵電體，具有較佳的介電性能、剩余極化，自身又有自發(fā)極化以及鐵電相變現(xiàn)象。同時(shí)由于溫度變化會(huì)導(dǎo)致BST陶瓷晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的變化，所以BST陶瓷對(duì)溫度變化敏感度高，而且BST陶瓷自身作為稀土元素?fù)诫s基體材料的聲子能量低穩(wěn)定性好，故可以選擇BST陶瓷鐵電體作為上轉(zhuǎn)換的基質(zhì)材料。鐵電相變現(xiàn)象，即隨著溫度的升高，在某一溫度點(diǎn)時(shí)鐵電體的晶相由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，體系的自發(fā)極化消失，此時(shí)鐵電體晶胞由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较鄬?duì)稱性升高，而對(duì)應(yīng)于鐵電相變點(diǎn)的溫度即是鐵電體的居里溫度(Tc)。目前人們表征居里溫度點(diǎn)的位置，是借助于鐵電材料的介電-溫度特性中的介電反?，F(xiàn)象完成的。這種表征鐵電體的介電反常現(xiàn)象即介電常數(shù)隨溫度變化而變化，并在Tc處取得最大值，而當(dāng)溫度高于Tc時(shí)，在一定的范圍內(nèi)介電常數(shù)與溫度之間滿足居里-外斯(Curie-Weiss)定律。利用鐵電材料在居里溫度這一點(diǎn)取得介電常數(shù)最大值的特性，在一定頻率下測(cè)試出鐵電材料的介電溫譜，從而由介電溫譜得出居里溫度。文獻(xiàn)中報(bào)道的Baa8Sra2T13陶瓷的相變點(diǎn)溫度是65°C左右。而這種表征方法對(duì)測(cè)試樣品外形有著嚴(yán)格要求，需要保證樣品兩個(gè)表面平行，厚度均勻，體積小，且需要經(jīng)過(guò)上電極處理才可以測(cè)試，這會(huì)在一定程度上對(duì)樣品形成損害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)介電溫譜表征鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的方法對(duì)鈦酸鍶鋇陶瓷樣品外形要求嚴(yán)格以及上電極處理對(duì)樣品形成損害的問(wèn)題，而提供一種基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光表征鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的方法。
[0005]本發(fā)明基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光表征鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的方法按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0006]一、按照化學(xué)式Baa8Sra2TiCVlf BaCO 3、SrCOjP T1 2粉末混合均勻，得到BST粉體，取稀土無(wú)機(jī)鹽溶于無(wú)水乙醇中，得到稀土無(wú)機(jī)鹽溶液，然后將BST粉體和稀土無(wú)機(jī)鹽溶液加入到球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨后的混料經(jīng)干燥處理后在1100?1300°C的溫度下保溫4?6h，得到稀土摻雜BST粉體；
[0007]二、將步驟一得到的稀土摻雜BST粉體研磨，過(guò)篩后加入粘結(jié)劑進(jìn)行兩次造粒，然后置于模具中，在室溫、1MPa的壓力下將造粒后的粉料干壓成陶瓷圓片，陶瓷圓片置于馬弗爐中，從室溫以10C /min升溫到280?320 °C，保溫0.5h，然后再以I °C /min升溫到620?680°C，保溫Ih后隨爐冷卻，然后在1400?1500°C的溫度下燒結(jié)處理，得到BST陶瓷；
[0008]三、測(cè)試不同溫度下BST陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光譜，測(cè)試的光源為980nm激發(fā)光源，控制測(cè)試波長(zhǎng)的范圍為400?750nm，獲取不同溫度下BST陶瓷發(fā)光波長(zhǎng)處的發(fā)光強(qiáng)度，做出發(fā)光波長(zhǎng)處的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，曲線上變化率最大的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為居里溫度點(diǎn)，從而完成鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的表征。
[0009]本發(fā)明采用濕法球磨將稀土無(wú)機(jī)鹽溶于無(wú)水乙醇，保證稀土元素可以均勻進(jìn)入BST陶瓷，同時(shí)利用鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的鐵電陶瓷穩(wěn)定性好，聲子能量低的特點(diǎn)，以其作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光基體材料。
[0010]本發(fā)明通過(guò)高溫固相法制備稀土摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷，研宄溫度對(duì)稀土摻雜BST陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能影響，利用光學(xué)測(cè)量快速準(zhǔn)確靈敏的特點(diǎn)，能夠方便的顯示出鈣鈦礦電介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)變化，特別是在鐵電相變點(diǎn)存在鐵電體晶胞晶相變化，即由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?，由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度受到基體晶格對(duì)稱性的影響，故可利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度變化表征出了鐵電相變位置。本發(fā)明基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的表征方法對(duì)測(cè)試樣品外形、表面積以及厚度均無(wú)限制，樣品厚度大于等于0.1_，表面積大于等于4X10_6m2，使得激光能夠打到BST陶瓷樣品上即可，且不會(huì)對(duì)BST陶瓷樣品產(chǎn)生任何形式的損害。經(jīng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光表征的居里溫度與介電溫譜所得的居里溫度相差小于5°C，測(cè)試準(zhǔn)確度高，這對(duì)于鐵電材料的相變行為具有重要的理論和實(shí)際意義。快速準(zhǔn)確的表征出居里溫度可用于確定BaT13S PTC熱敏電阻材料的使用溫度范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為實(shí)施例一制備得到的0.5% mo I Tm3\5% molYb3+共摻的BST陶瓷的XRD圖譜；
[0012]圖2為實(shí)施例一制備得到的0.5% mol Tm3+、5% molYb3+共摻的BST陶瓷的表面SEM 圖；
[0013]圖3為實(shí)施例一制備得到的0.5% mol Tm3+、5% molYb3+共摻的BST陶瓷的斷口SEM 圖；
[0014]圖4為對(duì)比實(shí)施例一制備得到的0.5% mo I Tm3+、5% molYb3+共摻的BST陶瓷的介電溫譜圖；
[0015]圖5為對(duì)比實(shí)施例一制備得到的0.5% mo I Tm3+、5% molYb3+共摻的BST陶瓷的電滯回線圖，其中a代表500V，b代表1000V，c代表1500V，d代表2000V ；
[0016]圖6為實(shí)施例一制備得到的0.5% mol Tm3+、5 % mo I Yb3+共摻的BST陶瓷隨溫度變化的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光譜圖，沿箭頭方向依次為20 0C ,30 °C,40 0C ,50 °C,60 V、70 °C、80 V、90°C、100°C的發(fā)光光譜；
[0017]圖7為實(shí)施例一制備得到的0.5% mol Tm3+、5% molYb3+共摻的BST陶瓷不同波長(zhǎng)光對(duì)溫度變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光表征鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的方法按以下步驟實(shí)施:
[0019]一、按照化學(xué)式Baa8Sra2TiCVlf BaCO 3、SrCOjP T1 2粉末混合均勻，得到BST粉體，取稀土無(wú)機(jī)鹽溶于無(wú)水乙醇中，得到稀土無(wú)機(jī)鹽溶液，然后將BST粉體和稀土無(wú)機(jī)鹽溶液加入到球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨后的混料經(jīng)干燥處理后在1100?1300°C的溫度下保溫4?6h，得到稀土摻雜BST粉體；
[0020]二、將步驟一得到的稀土摻雜BST粉體研磨，過(guò)篩后加入粘結(jié)劑進(jìn)行兩次造粒，然后置于模具中，在室溫、1MPa的壓力下將造粒后的粉料干壓成陶瓷圓片，陶瓷圓片置于馬弗爐中，從室溫以10C /min升溫到280?320 °C，保溫0.5h，然后再以I °C /min升溫到620?680°C，保溫Ih后隨爐冷卻，然后在1400?1500°C的溫度下燒結(jié)處理，得到BST陶瓷；
[0021]三、測(cè)試不同溫度下BST陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光譜，測(cè)試的光源為980nm激發(fā)光源，控制測(cè)試波長(zhǎng)的范圍為400?750nm，獲取不同溫度下BST陶瓷發(fā)光波長(zhǎng)處的發(fā)光強(qiáng)度，做出發(fā)光波長(zhǎng)處的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，曲線上變化率最大的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為居里溫度點(diǎn)，從而完成鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的表征。
[0022]本實(shí)施方式步驟三測(cè)試不同溫度下BST陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光譜時(shí)保證光路固定不變，儀器參數(shù)不變。
[0023]本實(shí)施方式基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光表征鈦酸鍶鋇陶瓷居里溫度的方法包括以下優(yōu)點(diǎn):
[0024]1、選擇相變溫度低的BST鐵電陶瓷作為研宄對(duì)象，提高溫度測(cè)量的靈敏度；
[0025]2、稀土離子和鈦酸鍶鋇能形成良好的固熔體，稀土摻雜鈦酸鍶鋇具有良好的鐵電性能；
[0026]3、利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料強(qiáng)度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的敏感特性，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行空間分辨，以檢測(cè)陶瓷內(nèi)部以及邊緣的均一性；
[0027]4、將上轉(zhuǎn)換發(fā)光與鐵電陶瓷溫度誘導(dǎo)相變相關(guān)聯(lián)，通過(guò)不同溫度下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的變化，研宄鐵電體中自發(fā)極化的變化，進(jìn)而預(yù)測(cè)鐵電相變點(diǎn)的位置。
[0028]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟一所述的稀土無(wú)機(jī)鹽為Er (NO3) 3.6H20、Yb(NO3)3.6H20或Tm(NO3)3.6H20中的一種或幾種的混合物。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0029]本實(shí)施方式Er3+離子的摻雜濃度為0.5%?7% mo 1，Yb3+離子的摻雜濃度為2%?15% mol, Tm3+離子的摻雜濃度為0.2%?0.8% mo I。
[0030]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是步驟一將BST粉體和稀土無(wú)機(jī)鹽溶液加入到球磨罐中以300?400r/min的速度球磨5?7h。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是步驟一所述的干燥處理是在100?130°C的溫度下干燥。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是步驟二所述的粘結(jié)劑為質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0033]【具體實(shí)施