專利名稱：一種微弧氧化制備鈦酸鍶鋇介電薄膜及其方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電子工程技術領域，具體是一種微弧氧化制備鈦酸鍶鋇介電薄膜及其方法。
背景技術：
當今世界對電子元器件小型化、高性能的要求以及薄膜制備技術的發(fā)展，介電薄膜材料應運而生。BiixSivxTiO3 (X=(Tl)介電薄膜具有較高的介電常數(shù)和較低的介質損耗， 是非常理想的高壓陶瓷電容器制備材料，被譽為“電子工業(yè)的支柱”。目前用于制備鈦酸鹽系介電薄膜的技術較多，主要包括脈沖激光沉積法、磁控濺射沉積法、溶膠-凝膠法、金屬有機物化學氣相沉積法等，這些方法雖然各有優(yōu)點和特色，但存在著各自的局限性。脈沖激光沉積法雖可制備的薄膜種類多且成分易控制，但成膜面積??；磁控濺射法可制備的薄膜與基體結合良好，但薄膜生長速度慢且難以大面積成膜；溶膠-凝膠法具有易于攙雜改性， 成本低，成膜面積大等優(yōu)點，但工序比較繁瑣且隨后的熱處理容易導致薄膜表面微裂紋；金屬有機物化學氣相沉積法具有可快速制備大面積薄膜、能精確控制薄膜化學組分和厚度的優(yōu)點，但其局限性在于原材料的穩(wěn)定性差。這些都制約著介電薄膜的進一步發(fā)展和應用。我國介電薄膜的制備技術與國際先進工藝差距明顯，因此開發(fā)出合適的制備鈦酸鹽系介電薄膜的技術極為重要。微弧氧化技術是一種直接在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術， 具有快速、高效，低成本的特點；適于制備大尺寸和復雜外形的介電薄膜，處理過程溫度低 (甚至室溫)，且無需氣氛控制。采用微弧氧化技術在鈦基體表面原位生長介電薄膜，是一種制備工藝上的創(chuàng)新，具有良好的工業(yè)化生產前景。目前對采用微弧氧化技術在鈦金屬表面制備介電薄膜的研究較少，申請?zhí)枮?200610155879. 2的專利中描述了在鈦金屬表面制備BaTiO3摻雜金屬離子介電薄膜的方法， 然而并未公開其性能參數(shù)，制備的薄膜種類也較單一。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種微弧氧化制備鈦酸鍶鋇 BaxSr1^xTiO3 (X=(Tl)介電薄膜及其方法，本發(fā)明方法工序簡單、成膜速度快，生成的薄
膜具有優(yōu)異的介電性能。本發(fā)明的目的可通過如下技術方案實現(xiàn)
一種在鈦金屬表面原位生長介電薄膜的制備方法，包括如下步驟
(1)配置電解液電解液采用乙酸鋇或乙酸鍶或兩者的混合液，其中乙酸鋇溶液的摩爾濃度為(Γ2. Omol/L,乙酸鍶溶液的摩爾濃度為(Tl. 2mol/L ；所述電解液在電磁加熱攪拌器上攪拌，溶質完全溶解即可；
(2)設置微弧氧化電源電參數(shù)采用直流脈沖電源，脈沖波形為方波，模式為恒電流模式；電流密度為l(T50A/dm2，脈沖頻率為5(Γ250Ηζ，占空比為60% 95% ；處理時間為 6 60min ；
3(3)微弧氧化將鈦金屬基體連接到陽極，浸沒于上述電解液中進行微弧氧化，反應過程中控制電解液溫度保持在50 60°C之間；反應后，取下鈦金屬，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中浸泡1 2小時，烘干，即可制得所需鈦酸鍶鋇介電薄膜。所述步驟(3)中的鈦金屬基體在微弧氧化前還需進行如下步驟將鈦金屬表面用砂紙打磨后，置于按體積比為1:3混合的氫氟酸和硝酸混合液中進行預處理，然后分別在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干備用。所述鈦金屬基體中鈦元素的重量百分比大于95%。所述步驟(3)微弧氧化過程中電解液溫度控制過程為用溫度計實時測量電解液溫度，當溶液溫度超過50°C后，啟動壓力泵，將冷水注入恒溫槽，同時將熱水排出，從而保證電解液溫度控制在50 60°C之間。所述步驟(1)中電解液在電磁加熱攪拌器上攪拌時，加熱溫度控制為60°C，攪拌時間為l(T60min，溶質完全溶解即可。當所述步驟(1)中電解液僅為乙酸鋇溶液時，則生成的介電薄膜為鈦酸鋇；所述步驟(1)中電解液僅為乙酸鍶溶液時，則生成的介電薄膜為鈦酸鍶；所述步驟(1)中電解液為乙酸鋇和乙酸鍶按摩爾比1:1混合時，則生成的介電薄膜為鈦酸鍶鋇，并且鋇、鍶原子比為0. 5:0.5 ；所述步驟(1)中電解液為乙酸鋇和乙酸鍶按摩爾比3:1混合時，則生成的介電薄膜為鈦酸鍶鋇，并且鋇、鍶原子比為0. 77:0. 23 ；所述步驟(1)中電解液為乙酸鋇和乙酸鍶按摩爾比3:2混合時，則生成的介電薄膜為鈦酸鍶鋇，并且鋇、鍶原子比為0. 6:0. 4。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果
(1)本發(fā)明所采用的技術工序簡單、設備投資小，可精確實現(xiàn)電參數(shù)等工藝條件的改變與設定。(2)本發(fā)明所采用的電解液，通過調節(jié)其溶液配比，可簡單、方便制備出不同成分的介電薄膜；同時采用堿性電解液，對環(huán)境污染較小。(3)本發(fā)明所制備的薄膜成膜速度快，反應6 60min即可生成15 60um厚的薄膜層，薄膜與基體冶金結合，介電性能優(yōu)異。


圖1為本發(fā)明微弧氧化裝置示意圖；其中1代表微弧氧化電源，2代表攪拌器，3代表電解槽，4代表恒溫槽，5代表微弧氧化陽極；6代表微弧氧化陰極；
圖2為實施例1中的薄膜XRD衍射圖譜； 圖3為實施例2中的薄膜XRD衍射圖譜； 圖4為實施例3中的薄膜XRD衍射圖譜； 圖5為實施例4中的薄膜XRD衍射圖譜； 圖6為實施例5中的薄膜XRD衍射圖譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術進行。
如圖1所示，本發(fā)明裝置包括微弧氧化電源1、攪拌器2、恒溫槽3、電解槽4、微弧氧化陽極5、微弧氧化陰極6六個部分，電解槽置于恒溫槽中，微弧氧化陰、陽極自制夾具浸沒于電解液中，電解液通過電磁加熱攪拌器攪拌。本發(fā)明中，鈦金屬基板接微弧氧化電源陽極，陰極可采用普通的不銹鋼板。本發(fā)明所用的微弧氧化電源采用直流脈沖電源，脈沖波形為方波，模式為恒電流模式。實施例1
(1)配置電解液以Sr (CH3COO)2溶液為電解液，電解液體積為400mL，溶液濃度為 0. 4mol/L，在電磁加熱攪拌器上攪拌均勻、加熱溫度設置為60°C，攪拌時間為20min。(2)設置直流微弧氧化電源電參數(shù)采用直流脈沖電源，脈沖波形為方波，模式為恒電流模式；電流密度為20A/dm2(基體Ti尺寸為20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%為96. 47%)，脈沖頻率為IOOHz,占空比為85% ；處理時間為25min。(3)微弧氧化處理Ti基體經(jīng)砂紙打磨后，用氫氟酸和硝酸的按體積比為1 3混合的混合液進行預處理，然后分別在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干后將Ti基體連接到陽極， 并置于電解液中；啟動直流脈沖電源，微弧氧化過程按步驟(2)設置的電參數(shù)進行，反應過程中需控制電解液溫度保持在55°C ；待處理完畢，取下被處理的Ti金屬，用蒸餾水沖洗后， 放在蒸餾水中浸泡1小時，熱烘干后即獲得介電薄膜。干燥后介電薄膜的XRD衍射圖譜如圖2所示，軟件分析顯示該圖譜與物相卡片 PDF00-040-1500 (即SrTiO3)相符，表明該薄膜主要由SrTiO3構成。測得薄膜厚度約為41. 46um，薄膜在IOOHz頻率下的介電常數(shù)和介質損耗分別為414. 6和0. 051。實施例2
(1)配置電解液以Ba (CH3COO) 2溶液為電解液，電解液體積為400mL，溶液摩爾濃度為 0. 6mol/L，在電磁加熱攪拌器上攪拌均勻、加熱溫度設置為60°C，攪拌時間為15min。(2)設置直流微弧氧化電源電參數(shù)采用直流脈沖電源，脈沖波形為方波，模式為恒電流模式；電流密度為15A/dm2(基體Ti尺寸為20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%為96. 35%)，脈沖頻率為200Hz,占空比為85% ；處理時間為25min。(3)微弧氧化Ti基體經(jīng)砂紙打磨后，用氫氟酸和硝酸按體積比為1 3混合的混合液進行預處理，然后分別在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干后將Ti基體連接到陽極，并置于電解液中；啟動直流脈沖電源，微弧氧化按步驟( 設置的電參數(shù)進行，反應過程中需控制電解液溫度保持在50°C ；待處理完畢，取下被處理的Ti金屬，用蒸餾水沖洗，再在蒸餾水中浸泡2小時后，熱烘干即獲得介電薄膜。干燥后介電薄膜的XRD衍射圖譜如圖3所示，軟件分析顯示該圖譜與物相卡片 PDF 01-074-1963 (即BaTiO3)相符，表明該薄膜主要由BaTiO3構成。測得薄膜的厚度約為 36. 40um，薄膜在IOOHz頻率下的介電常數(shù)和介質損耗分別為151. 4和0. 087。實施例3
(1)配制電解液以摩爾濃度為0. 3mol/L的Ba (CH3COO) 2和摩爾濃度為0. 3mol/L的 Sr (CH3COO) 2溶液，按摩爾比1 1混合的混合液為電解液，溶液體積為400mL，在電磁加熱攪拌器上攪拌均勻、加熱溫度設置為60°C，攪拌時間為20min。(2)設置直流微弧氧化電源電參數(shù)采用直流脈沖電源，脈沖波形為方波，模式為恒電流模式；電流密度為20A/dm2(基體Ti尺寸為20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%為95. 47%)，脈沖頻率為IOOHz,占空比為85% ；處理時間為25min。(3)微弧氧化Ti基體經(jīng)砂紙打磨后，用氫氟酸和硝酸按體積比1 3混合的混合液進行預處理，然后分別在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干后將Ti基體連接到陽極，并置于電解液中；啟動直流脈沖電源，微弧氧化過程按步驟( 所設置的電參數(shù)進行，反應過程中需控制電解液溫度保持在57°C ；待處理完畢，取下被處理Ti金屬，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中浸泡1小時，熱烘干后即獲得介電薄膜。干燥后介電薄膜的XRD衍射圖譜如圖4所示，軟件分析顯示該圖譜與物相卡片 PDF00-039-1395 (即BEia5Sra5TiO3)相符，表明該薄膜主要由Biia5Sra5TiO3構成。測得薄膜厚度約為28. 47um，薄膜在IOOHz頻率下的介電常數(shù)和介質損耗分別為442. 3和0. 051。實施例4
(1)配制電解液摩爾濃度為0. 6mol/L的Ba (CH3COO)2溶液和摩爾濃度為0. 2mol/L的 Sr(CH3COO)2溶液按摩爾比3:1混合，溶液體積為400mL，在電磁加熱攪拌器上攪拌均勻、加熱溫度設置為60°C，攪拌時間為20min。(2)設置直流微弧氧化電源電參數(shù)采用直流脈沖電源，脈沖波形為方波，模式為恒電流模式；電流密度為20A/dm2(基體Ti尺寸為20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%為95. 47%)，脈沖頻率為IOOHz,占空比為85% ；處理時間為25min。(3)微弧氧化Ti基體經(jīng)砂紙打磨后，用氫氟酸和硝酸按體積比1:3混合的混合液進行預處理，然后分別在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干后將Ti基體連接陽極，并置于電解液中；啟動直流脈沖電源，微弧氧化按步驟( 設置的電參數(shù)進行，反應過程中需控制電解液溫度保持在60°C ；待處理完畢，取下被處理Ti金屬，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中浸泡 1小時，熱烘干后即獲得介電薄膜。干燥后介電薄膜的XRD衍射圖譜如圖5所示，軟件分析顯示該圖譜與物相卡片 PDF00-044-0093 (即Biia77Sra23TiO3)相符，表明該薄膜主要由
Ba0.77Sr0.23Ti03構成。測得薄膜厚度約為27. 46um，薄膜在IOOHz頻率下的介電常數(shù)和介質損耗分別為396. 5和0. 075。實施例5
(1)配制電解液摩爾濃度為0. 6mol/L的Ba (CH3COO)2溶液和摩爾濃度為0. 4mol/L的 Sr(CH3COO)2溶液按摩爾比3:2混合，溶液體積為400mL，在電磁加熱攪拌器上攪拌均勻、加熱溫度設置為60°C，攪拌時間為20min。(2)設置直流微弧氧化電源電參數(shù)采用直流脈沖電源，脈沖波形為方波，模式為恒電流模式；電流密度為20A/dm2(基體Ti尺寸為20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%為95. 47%)，脈沖頻率為IOOHz,占空比為85% ；處理時間為25min。(3)微弧氧化Ti基體經(jīng)砂紙打磨后，用氫氟酸和硝酸按體積比1:3混合的混合液進行預處理，然后分別在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干后將Ti基體連接到陽極，并置于電解液中；啟動直流脈沖電源，微弧氧化按步驟( 設置的電參數(shù)進行，反應過程中需控制電解液溫度保持在60°C;待處理完畢，取下被處理Ti金屬，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中浸泡1小時，熱烘干后即獲得介電薄膜。干燥后介電薄膜的XRD衍射圖譜如圖6所示，軟件分析顯示該圖譜與物相卡片
6PDF00-034-0411 (即Biia6Sra4TiO3)相符，表明該薄膜主要由Biia6Sra4TiO3構成。測得薄膜厚度約為32. 46um，薄膜在IOOHz頻率下的介電常數(shù)和介質損耗分別為383. 5和0. 082。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種微弧氧化制備鈦酸鍶鋇介電薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)配置電解液電解液采用乙酸鋇或乙酸鍶或兩者的混合液，其中乙酸鋇溶液的摩爾濃度為(Γ2. Omol/L,乙酸鍶溶液的摩爾濃度為(Tl. 2mol/L ；所述電解液在電磁加熱攪拌器上攪拌，溶質完全溶解即可；(2)設置微弧氧化電源電參數(shù)采用直流脈沖電源，脈沖波形為方波，模式為恒電流模式；電流密度為l(T50A/dm2，脈沖頻率為5(Γ250Ηζ，占空比為60% 95% ；處理時間為 6 60min ；(3)微弧氧化將鈦金屬基體連接到陽極，浸沒于上述電解液中進行微弧氧化，反應過程中控制電解液溫度保持在50 60°C之間；反應后，取下鈦金屬，用蒸餾水沖洗后，再在蒸餾水中浸泡1 2小時，烘干，即可制得所需鈦酸鍶鋇介電薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟C3)中的鈦金屬基體在微弧氧化前還需進行如下處理將鈦金屬表面用砂紙打磨后，用氫氟酸和硝酸按體積比為1:3混合的混合液進行預處理，然后分別在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干備用。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鈦金屬基體中鈦元素的重量百分比大于95%。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)微弧氧化過程中電解液溫度控制過程為用溫度計實時測量電解液溫度，當溶液溫度超過50°C后，啟動壓力泵，將冷水注入恒溫槽，同時將熱水排出，從而保證電解液溫度控制在50 60°C之間。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中電解液在電磁加熱攪拌器上攪拌時，加熱溫度控制為60°C，攪拌時間為l(T60min。
6.一種微弧氧化制備鈦酸鍶鋇介電薄膜，其特征在于，由權利要求1至5所述的任意一項方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微弧氧化制備鈦酸鍶鋇介電薄膜及其方法，包括如下步驟配置電解液采用乙酸鋇或乙酸鍶或兩者的混合液，其中乙酸鋇溶液的摩爾濃度在0~2.0mol/L之間，乙酸鍶溶液的摩爾濃度在0~1.2mol/L之間；采用直流脈沖電源，電流密度為10~50A/dm2，脈沖頻率為50~250Hz，占空比為60%~95%，處理時間為6~60min；將鈦金屬基體連接到陽極，反應時控制電解液的溫度保持在50～60℃之間；反應后，取下被處理的鈦金屬，用蒸餾水沖洗，烘干。本發(fā)明工序簡單、成膜速度快，薄膜與基體Ti的結合為冶金結合，薄膜具有優(yōu)異的介電性能。
文檔編號C25D11/26GK102304744SQ20111026889
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權日2011年9月13日
發(fā)明者李文芳, 王敏, 郭會勇, 黃文波 申請人:華南理工大學