微弧氧化制備高表面質(zhì)量鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的電解液及工藝的制作方法
【專利說(shuō)明】微弧氧化制備高表面質(zhì)量鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的電解液及工
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技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能薄膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種微弧氧化制備高表面質(zhì)量鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的電解液。利用該電解液可在室溫下制備平整、致密、鐵電性能良好的鈦酸鍶鋇鐵電薄膜，無(wú)需后續(xù)熱處理，環(huán)境友好，具有較好的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵電薄膜材料因具有優(yōu)越的介電、壓電、熱釋電、鐵電性及反常光生伏打效應(yīng)，而被廣泛作為動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、微波及壓電器件，熱釋電探測(cè)器，鐵電光伏電池等元器件關(guān)鍵材料的應(yīng)用研究。六803型復(fù)合鈣鈦礦鐵電材料BaxSrlxTi03(BST)是BaTi03(BT)和SrTi03(ST)的無(wú)限固溶體，因具有高介電常數(shù)、低介電損耗、居里溫度可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)而成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外新型功能材料研究的熱點(diǎn)之一。
[0003]目前用于制備該類薄膜最常用的方法是磁控濺射法、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積這四種。它們雖然各有優(yōu)點(diǎn)和特色，但存在各自的局限性，這些局限性主要體現(xiàn)在:磁控濺射法和脈沖激光沉積法要求設(shè)備高，薄膜生長(zhǎng)速度慢，薄膜成分難以精確控制，制備大面積且均勻性好的薄膜困難；金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法的主要問(wèn)題是含有鐵電膜成分的易揮發(fā)金屬有機(jī)物源較難獲得，且源物質(zhì)純度和穩(wěn)定性難以滿足要求，毒性大；溶膠-凝膠法雖然具有合成溫度低，易于攙雜改性，工藝簡(jiǎn)單，成本低，成膜面積大等優(yōu)點(diǎn)，但其較高的后續(xù)熱處理溫度容易形成微裂紋，使薄膜性能劣化。由此可見(jiàn)，研究具有化學(xué)成分可控，薄膜均勻性好，處理溫度低甚至無(wú)須熱處理，成膜速度快，而且可大面積制膜，易于規(guī)模化生產(chǎn)的薄膜制備工藝是當(dāng)前鐵電薄膜研究的發(fā)展趨勢(shì)。
[0004]微弧氧化(MAO，Microarc Oxidat1n)作為一種利用電化學(xué)原理在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜的新技術(shù)，原來(lái)主要用于鋁、鎂、鈦等閥金屬的表面防護(hù)處理，其突出優(yōu)點(diǎn)是成膜速度快，薄膜性能優(yōu)越，操作簡(jiǎn)單，不需前處理或極少前處理。20世紀(jì)90年代后，ΜΑ0開(kāi)始被應(yīng)用于功能性薄膜的制備。但到目前為止除本課題組外，國(guó)內(nèi)外均尚未有利用微弧氧化技術(shù)直接制備鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的報(bào)導(dǎo)。由于ΜΑ0成膜必須依賴于弧光放電，從而導(dǎo)致局部高溫，致使薄膜表面疏松、不平整、粗糙度值較大，這一缺陷嚴(yán)重影響了薄膜的性能。本課題組通過(guò)優(yōu)化微弧氧化工藝參數(shù)及電解液的方法，在鈦基體表面原位生長(zhǎng)了表面平整、致密且鐵電性能良好的鈦酸鍶鋇鐵電薄膜。為鐵電薄膜的低成本制備開(kāi)創(chuàng)了一條新途徑，也為我國(guó)微電子、微機(jī)械及光電信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了一定的材料及技術(shù)支持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝?yán)щy，提供一種室溫下能在鈦基材上生長(zhǎng)高表面質(zhì)量鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的電解液及工藝。該方法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，薄膜與基體為冶金結(jié)合、結(jié)合強(qiáng)度高，成膜速度快，且所得薄膜平整、致密、鐵電性能良好。
[0006]本發(fā)明的目的可通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007]—種能在純鈦表面原位生長(zhǎng)鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的電解液，其主要成分包括氫氧化鋇或八水氫氧化鋇、氫氧化鍶或八水氫氧化鍶以及PVP。所述主要成分的含量為:
[0008]氫氧化鋇或八水氫氧化鋇0.2mol/L?0.8mol/L ；
[0009]氫氧化鎖或八水氫氧化鎖0.2mol/L?0.8mol/L ；
[0010]PVP0.01mol/L ?0.08mol/L ;
[0011]以及去離子水。
[0012]應(yīng)用所述的電解液在純鈦表面制備高表面質(zhì)量鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0013](1)將純鈦片進(jìn)行預(yù)處理。
[0014](2)將預(yù)處理后的鈦片連接到陽(yáng)極，并置于權(quán)利要求1所述的電解液中進(jìn)行微弧氧化。反應(yīng)5?20min后，鈦基體表面即形成10?15 μπι厚的鈦酸鎖鋇鐵電薄膜。
[0015](3)將所得薄膜樣品置于蒸餾水中浸泡1?2小時(shí)，最后烘干。
[0016]所述預(yù)處理為將鈦片表面經(jīng)180#至1000#砂紙逐級(jí)打磨光滑后，分別用丙酮和去離子水清洗，然后吹干備用。
[0017]所述電解液為按不同Ba2+/Sr2+及PVP添加量配制，配制過(guò)程中采用磁力攪拌器邊加熱邊攪拌，電解液設(shè)定溫度為50°C?60°C，攪拌速度設(shè)定為1200?1500r/min。
[0018]所述微弧氧化工藝參數(shù)為:恒電壓模式，電流密度為0.25?0.75A/cm2，脈沖頻率為100Hz?250Hz，占空比為70%?95%。
[0019]所述浸泡是在超聲波振蕩條件下進(jìn)行。
[0020]為更好地說(shuō)明本發(fā)明的新穎性，對(duì)其原理闡述如下:
[0021]接通電源后，試樣瞬間被加以電壓，此時(shí)可觀察到Ti板表面立即出現(xiàn)無(wú)數(shù)細(xì)小、均勻的白色氣泡，這即為電解液中產(chǎn)生的02，同時(shí)Ti金屬在電解液中形成Ti4+，Ti4+與02發(fā)生作用形成非晶態(tài)的T1x，如反應(yīng)(1)所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，加在陽(yáng)極上的電壓逐漸增加，反應(yīng)的總能量增加，促進(jìn)非晶態(tài)T1x轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的Ti02，晶態(tài)的1102逐漸沉積形成最初的薄膜表面。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，電壓繼續(xù)增加，當(dāng)施加在陽(yáng)極上的電壓達(dá)到火花電壓后，火花逐漸變大、數(shù)量增多，此時(shí)進(jìn)入微弧氧化階段?；鸹ㄖ饾u穩(wěn)定后，Ba(0H)2、Sr(0H)2和溶液中的Ti02&生反應(yīng)，如反應(yīng)(2)所示。
[0022]2Ti+x02—2Ti0x (1)
[0023]xBa (OH) 2+ (l_x) Sr (OH) 2+Ti02— Ba.Sr! xTi03+H20 (2)
[0024]反應(yīng)過(guò)程中，PVP中含有的羰基C = 0與溶液中的羥基0-H可進(jìn)行一定的氫鍵合，從而增加了薄膜的彈性。另外，PVP具有較高的熱分解溫度，減小了薄膜急劇收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而抑制了熱分解和結(jié)晶過(guò)程中孔洞和裂紋的產(chǎn)生，有利于薄膜平整性和致密性的提尚。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0026](1)本發(fā)明的電解液配制簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，環(huán)境友好。
(2)本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，薄膜成分準(zhǔn)確可控，可大面積成膜，且薄膜與基體為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高。
[0027](3)本發(fā)明可在室溫下直接生成平整、致密的鈦酸鍶鋇鐵電薄膜。該薄膜表面粗糙度值最低可達(dá)0.303um，微弧氧化孔洞直徑均勾、約為300nm?800nm。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明制備的鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的XRD譜圖:其中a為對(duì)比例1制備的薄膜XRD圖；b為對(duì)比例2制備的薄膜XRD圖；c?e分別為實(shí)施例1?實(shí)施例3制備的鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的XRD圖。
[0029]圖2為本發(fā)明制備的鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的SEM圖:其中(a)為對(duì)比例1制備的薄膜SEM圖；(b)為對(duì)比例2制備的薄膜SEM圖；(c)?(e)分別為實(shí)施例1?實(shí)施例3制備的鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的SEM圖。
[0030]圖3是本發(fā)明制備的鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的電滯回線圖。其中(a)、(b)分別為對(duì)比例1、對(duì)比例2所得薄膜電滯回線；(c)、(d)、(e)為實(shí)施例1?實(shí)施例3所得薄膜電滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，對(duì)比例和實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0032]對(duì)比例1
[0033]在工業(yè)純鈦TA2上原位生長(zhǎng)鈦酸鍶鋇鐵電薄膜，具體包括如下步驟:
[0034](1)試樣制備:將Ti板切割成40*20*2mm的基片，用180#至1000#砂紙對(duì)Ti基片進(jìn)行逐級(jí)打磨，打磨至表面光亮、平滑。
[0035](2)試樣前期預(yù)處理:將打磨后的Ti片分別在丙酮和去離子水中清洗，吹干備用。
[0036](3)電解液配制:以 0.5mol/L Ba(0H)2^P 0.5mol/L Sr (OH) 2為溶質(zhì)，以去離子水為溶劑，配制1L電解液。配制好的電解液在磁力加熱攪拌器上攪拌30min、加熱溫度設(shè)置為60°C，轉(zhuǎn)速 1500r/min。
[0037](4)鐵電薄膜制備:將經(jīng)過(guò)步驟⑴和(2)預(yù)處理的鈦片連接到陽(yáng)極處，并置于步驟(3)的電解液中，處理溫度為室溫。啟動(dòng)直流恒壓