一維核磁共振氫譜法測定三硅氧烷表面活性劑中含氫硅油殘留量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學儀器分析方法領(lǐng)域，具體地說，涉及一維核磁共振氫譜法測定三 硅氧烷表面活性劑中含氫硅油的殘留量。
【背景技術(shù)】
[0002] 核磁共振技術(shù)在化合物的定性研究中已經(jīng)成為一種必不可少的工具，因為它能夠 提供最詳細的、最真實可靠的化學結(jié)構(gòu)信息。隨著核磁共振技術(shù)的發(fā)展，一維核磁共振還常 用于定量分析，因為它具有許多獨特的優(yōu)點：
[0003] 對于確定的核，其信號強度與產(chǎn)生該信號的核的數(shù)目成正比，而與核的化學性質(zhì) 無關(guān)。利用內(nèi)標法或相對測量法，分析混合物中某一化合物時，無需該化合物的純品作為對 照標準。核磁共振信號峰的寬度很窄，遠小于各信號之間的化學位移的差值，因而混合物中 不同組分的信號之間較少發(fā)生明顯的重疊。核磁共振測試實驗簡單且不破壞被測樣品。
[0004] 所述的三硅氧烷表面活性劑主要成分為1，1，1，3, 5, 5, 5-七甲基三硅氧烷（MDhM， 屬于含氫硅油）與不同的烯丙基聚醚（不同E0、PO鏈段的數(shù)目，以及不同封端基團，如甲 基、乙?；土u基等）通過硅氫加成反應得到的一系列混合物。三硅氧烷表面活性劑中殘 留含氫硅油對產(chǎn)品的包裝會產(chǎn)生不利的影響，即含氫硅油的殘留會導致產(chǎn)品中有氫氣產(chǎn) 生，不利于產(chǎn)品的包裝。為此，可通過制定相應的標準，使得符合相應指標的產(chǎn)品才能用于 包裝，這樣才能更好地指導三硅氧表面活性劑的生產(chǎn)。
[0005] 三硅氧烷表面活性劑中硅油的殘留量可通過含氫量這一指標來表不。含氫量越低 說明含氫硅油的殘留量越少。
[0006] 此前已有測定某種含氫硅油原料含氫量的報道，主要測試方法有化學法、紅外光 譜法和核磁共振氫譜法。其中化學滴定法常作為建立測定各類含氫硅油含氫量方法的基 準。雖然有核磁共振內(nèi)標法測定硅油原料含氫量的報道，但是還未見報道核磁共振內(nèi)標法 測定混合物體系中含氫硅油的殘留量-即核磁共振內(nèi)標法測定三硅氧烷表面活性劑中含 氫硅油殘留量的方法還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單、快捷的一維核磁共振氫譜 法測定三硅氧烷表面活性劑中含氫硅油的殘留量，以解決常規(guī)氫譜中由于信號重疊而影響 某個化合物的準確定量以及測試繁瑣的問題。解決該定量問題是為了更好地指導三硅氧烷 表面活性劑的生產(chǎn)，使得到的三硅氧烷表面活性劑產(chǎn)品在包裝后不易產(chǎn)生氣泡，從而避免 了包裝后破裂的可能。
[0008] 為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明提供了一維核磁共振氫譜法測定三硅氧烷表面活性劑中含氫硅油殘留量 的方法。該方法的關(guān)鍵在于選用合適的內(nèi)標物質(zhì)，從而避開相應定量峰重疊導致無法定量 的問題，使得該內(nèi)標物質(zhì)在定量中能起到一個橋梁的作用，可以通過和被定量的物質(zhì)進行 換算而得出待測物質(zhì)的具體含量。
[0010] 一種三硅氧烷表面活性劑中含氫硅油殘留量的測定方法，包括如下步驟：采用一 維核磁共振氫譜，以單峰的1，3, 5 -三溴苯為統(tǒng)一內(nèi)標，對三硅氧烷表面活性劑進行定量分 析或濃度測定，使用單峰內(nèi)標作為一維核磁共振定量的介質(zhì)進行定量分析。
[0011] 作為優(yōu)選，在上述測定方法中，使用一維核磁共振氫譜為定量方法，以內(nèi)標為橋 梁，測定甲基含氫硅油或嵌段含氫硅油的含氫量。
[0012] 作為優(yōu)選，在上述測定方法中，使用一維核磁共振氫譜為定量方法，以內(nèi)標為橋 梁，定量不同分子量或不同結(jié)構(gòu)的三硅氧烷類表面活性劑中含氫硅油的殘留量。
[0013] 使用一維核磁共振方法在測定混合物樣品中化合物濃度中的應用，由于測定混合 物中某些化合物的相對濃度比例，計算相對濃度比例所得的結(jié)果時，與內(nèi)標本身的濃度無 關(guān)，能準確測定每種單體化合物的濃度或相對比例。本發(fā)明測定混合物中某個具體化合物 的含量，采用一維核磁共振氫譜定量的分析方法，通過合適的內(nèi)標測定需定量的化合物。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0015] 1.樣品準備簡單：該方法的關(guān)鍵因素之一是使用一種含固體單峰化合物作為單 一的通用定量內(nèi)標。采用單一內(nèi)標，只需混合即可準備好待測核磁樣品。將待測混合物樣 品溶解并與內(nèi)標標準濃度的母液混合均勻即可直接進行核磁共振實驗。
[0016] 2.測量實驗時間相對較短：使用單一內(nèi)標的核磁樣品進行測試的時間（5-10min) 小于化學滴定法的測定時間（40min)。
[0017] 該方法不僅可以用于甲基含氫硅油和嵌段含氫硅油含氫量的測定，也可以應用于 三硅氧烷表面活性劑中含氫硅油含量的測定，而一般的方法只能用于測定甲基含氫硅油或 嵌段含氫硅油的含氫量。各個單體化合物的濃度可根據(jù)樣品中化合物的特征核磁信號的積 分與其濃度的正比關(guān)系直接計算獲得。該方法解決了三硅氧烷類表面活性劑信號重疊導致 測定不準和測試繁瑣的問題，該發(fā)明的實驗方案也有對混合物中多個化合物進行準確定量 的可能。如果只關(guān)注化合物之間的相對濃度比例，采用該發(fā)明實驗方案，所獲得的結(jié)果是不 受通用內(nèi)標的濃度的影響。
【附圖說明】
[0018] 圖1為MDhM和內(nèi)標的一維核磁共振氫譜圖，選取MDhM的Si-H質(zhì)子峰作為定量的 依據(jù)，其化學位移為4. 6ppm左右。內(nèi)標的化學位移為7. 6ppm左右，以該化學位移作為定量 峰，圖1也是用內(nèi)標法測定MDhM的含氫量的一個例圖。
[0019] 圖2為MDhM和內(nèi)標的標準曲線圖，定量得到的相關(guān)系數(shù)為0. 99976,說明使用的內(nèi) 標能夠準確定量含氫硅油的含量。為了進一步檢驗核磁共振氫譜定量的方法，我們使用化 學法測定了 MDhM的含氫量，以化學法測定含氫硅油的含氫量的值為標準。
[0020] 圖3為實施例2測定平均分子量為612左右的三硅氧烷表面活性劑中MDhM的含 量的一維核磁共振氫譜圖。
[0021] 圖4為實施例3測定分子量為674左右的三硅氧烷表面活性劑中MDhM的含量的 一維核磁共振氫譜圖。
[0022] 圖5為實施例4測定分子量為807左右的三硅氧烷表面活性劑中MDhM的含量的 一維核磁共振氫譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合附圖，用本發(fā)明的實施例來進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)性內(nèi)容，但并不以 此來限定本發(fā)明。
[0024] 1、核磁共振實驗：
[0025] 本發(fā)明實施例的核磁共振測試實驗和圖譜處理及數(shù)據(jù)分析按以下方法進行：
[0026] 核磁共振測試實驗：發(fā)明所涉及的所有的核磁共振實驗均在25°C (298K)，型號為 Bruker AVANCE 400的核磁共振譜儀上進行。一維核磁共振氫譜實驗采用Bruker標準脈沖 序列為"zg30"。
[0027] 為了保證峰面積積分的準確性，則需考慮變換點數(shù)SI、譜寬SW、掃描次數(shù)NS、等待 時間D1、以及采樣時間AQ等參數(shù)的優(yōu)化。
[0028] 變換點數(shù)必定是2的偶數(shù)次方，如需輸入2K，32K這樣的變換點數(shù)，在核磁共振定 量實驗中，只有在共振峰半高寬上存在有5個描述點時，才能保證定量的準確性。
[0029] Fourier變換點數(shù)確定后，譜圖的數(shù)字分辨率就確定下來了。計算公式如下：
[0031] 公式 1
[0032] 譜寬SW -般僅與樣品的化學位移有關(guān)，在本發(fā)明的一維核磁共振氫譜測試中，統(tǒng) 一譜寬為 SW = lOppm。
[0033] 在核磁共振測試中，需要通過多次的激發(fā)樣品并收集樣品發(fā)出的信號來提高譜圖 的質(zhì)量，這種多次激發(fā)樣品并收集樣品信號的次數(shù)叫做掃描次數(shù)。
[0034] 在核磁共振定量實驗中，有文獻證明需要保證信噪比S/N多150,定量的結(jié)果的不 確定度才能在1 %左右。
[0035] 經(jīng)過對條件的摸索，可確定掃描次數(shù)NS = 32即可滿足定量要求。
[0036] 核磁測試過程中，等待時間Dl對定量的影響較大，需通過不斷地嘗試才能確定 Dl0
[0037] 后續(xù)的核磁測試實驗設(shè)定Dl = 4s即可。
[0038] 采樣時間AQ對定量準確具有重要的影響，在定量過程中要保證自由弛豫衰減 (FID)完全，設(shè)定AQ = 4s即可滿足。
[0039] 其他參數(shù)如增益RG、空掃次數(shù)DS、測試溫度TE對定量影響較小，可按儀器設(shè)定參 數(shù)即可。
[0040] 定量峰的選擇有兩個參考原則：（1)高信噪比S/N，（2)無其他雜峰干擾的獨立共 振峰。
[0041] 參照以上的兩個原則，可選擇Si-H的質(zhì)子峰作為定量峰，Si-H化學位移在4. 6ppm 左右；內(nèi)標為單峰，選擇該單峰作為定量峰，化學位移在7. 6ppm左右。
[0042] 峰面積積分區(qū)間也是影響定量的一個重要的數(shù)據(jù)處理步驟，在所有的處理數(shù)據(jù) 中，定量的區(qū)間分別為4. 7-4. 5和7. 7-7. 5。
[0043] 2、圖譜處理及數(shù)據(jù)分析：
[0044] 定量分析前，使用MestReNova軟件對傅里葉轉(zhuǎn)換的圖譜進行基線校正和自動相 位調(diào)整。
[0045] 在1H-NMR中，共振峰面積或峰高與產(chǎn)生該共振峰的質(zhì)子數(shù)成正比，這是定量的依 據(jù)。即：
[0047] 公式 2
[0048] As:被測樣品定量峰的積分面積；n s:被測樣品定量峰包含的質(zhì)子數(shù)；
[0049] Ms:被測樣品的分子質(zhì)量;A j內(nèi)標物質(zhì)定量峰的積分面積；
[0050] η」內(nèi)標物質(zhì)定量峰包含的質(zhì)子數(shù);M ^內(nèi)標物質(zhì)的分子質(zhì)量；
[0051] πν:稱取的內(nèi)標質(zhì)量；W ^內(nèi)標的純度；ms:樣品的質(zhì)量；
[0052] 含氫量：每100g硅油所含有Si-H鍵的克數(shù)，用H%表示。
[0053] 由含氫量的定義可推導出核磁共振氫譜內(nèi)標法測定含氫硅油含氫量的公式：
[0055] 公式 3
[0056] 為樣品的質(zhì)量，為內(nèi)標的質(zhì)量；
[0057] A#為樣品的積分峰面積，Art為內(nèi)標積分的峰面積；
[0058] 含氫量的大小可以反映三硅氧烷表面活性劑中含氫硅油的殘留量，為此，可通過 該測試方法指導三硅氧烷表面活性劑的生產(chǎn)。
[0059] 實施例1 :
[0060] -維核磁共振氫譜法和化學法測定MDhM含氫量的一致性分析：