一種在線檢測(cè)卷煙煙氣中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于卷煙煙氣測(cè)定技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在線檢測(cè)卷煙煙氣中環(huán)氧乙烷 和環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷是含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，是重要的有機(jī)化工合成原料， 大量用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、氨酯等；環(huán)氧乙烷也常用于醫(yī)院和精密醫(yī)療器械消毒等。環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷用途廣泛，但其會(huì)對(duì)人體造成一定的傷害，分別被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu) (InternationalAgencyforResearchonCancer，IARC)列為I類人體致癌物和 2B類人 體致癌物質(zhì)，也為美國(guó)環(huán)保署（EPA)所規(guī)定的有害化學(xué)成分之一。2001年，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧 丙烷被列入Hoffmann發(fā)表的卷煙主流煙氣中69種有害成分名單。
[0003] 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷沸點(diǎn)分別為10°C和34°C，易揮發(fā)，不易捕集。其捕集方式有 直接進(jìn)樣法，冷溶劑收集法，采樣袋收集法和吸附劑熱脫附法等。其中，直接進(jìn)樣法和采樣 袋捕集法采集樣品后直接進(jìn)行測(cè)定，可實(shí)現(xiàn)在線分析，但這兩種方法靈敏度較低，重現(xiàn)性不 好；冷溶劑收集法重現(xiàn)性較好，但需要準(zhǔn)備異丙醇-干冰冷卻（_78°C)的冷阱，操作麻煩，且 實(shí)驗(yàn)過程中影響因素較多；吸附劑熱脫附法采用吸附采樣管吸附卷煙主流煙氣中的環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷成分，然后通過熱脫附儀再加熱吸附管的方法進(jìn)行脫附，靈敏度較高。目前吸 附劑熱脫附法是通過熱脫附儀與氣相色譜-質(zhì)譜儀相聯(lián)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，不能夠在線分析卷煙煙 氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的正是基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況而提供的一種在線檢測(cè)卷煙煙氣中環(huán) 氧乙烷和環(huán)氧丙烷的方法，該方法利用吸煙機(jī)直接與玻璃襯管里裝有吸附材料的PTV進(jìn)樣 口相聯(lián)，通過冷凝富集煙氣后再加熱進(jìn)樣口脫附環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，實(shí)現(xiàn)了在線分析檢 測(cè)煙氣中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，自動(dòng)化程度高，準(zhǔn)確性、靈敏度高，本發(fā)明首次結(jié)合了吸附 劑熱脫附法靈敏度高和直接進(jìn)樣法在線分析的優(yōu)點(diǎn)，且避免了直接進(jìn)樣法靈敏度低的缺 點(diǎn)。整個(gè)過程在線分析，快速、一體、全自動(dòng)。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下方案來實(shí)現(xiàn)的：一種在線檢測(cè)卷煙煙氣中環(huán)氧乙烷和環(huán) 氧丙烷的方法，該方法是將氣相色譜-質(zhì)譜儀的玻璃襯管中填入吸附材料，并將其直接與 吸煙機(jī)相聯(lián)，通過液氮冷卻實(shí)現(xiàn)吸附材料對(duì)卷煙煙氣的富集，之后再加熱脫附，在線分析測(cè) 定了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的含量，具體測(cè)定步驟如下： (1)富集和脫附目標(biāo)物： 采用吸煙機(jī)抽吸卷煙1~10支，同時(shí)啟用液氮冷卻PTV進(jìn)樣口，進(jìn)樣口溫度為-100°c以下，進(jìn)樣口的襯管里裝有吸附材料，吸附材料開始富集煙氣中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(在低 溫條件下，低沸點(diǎn)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷很容易冷凝保留在高比表面積的吸附材料里并進(jìn) 一步富集)，卷煙抽吸結(jié)束后，關(guān)閉液氮閥門；以1~100°c/min的速度加熱PTV進(jìn)樣口至 150~230°C，吸附材料里的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷迅速脫附，通過載氣將脫附后氣體直接帶 入色譜柱中分離并進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器分析； (2)樣品的分析： GC-MS分析條件： 色譜柱：PoraPLOTQ氣相填充色譜柱（50mXO. 32mmXlOμπι);程序升溫：初始溫度 40 °C，保持 3min，20°C/min升至 160°C，保持 3min，2 °C/min到 170 °C，100°C/min 升至230 °C，保持15min;載氣：氦氣，恒流速2mL/min;脈沖不分流進(jìn)樣。
[0006] 電離方式：EI;傳輸線溫度：230°C;離子源溫度：230°C。
[0007] 掃描方式：S頂，選擇離子參見表1，對(duì)每個(gè)離子的監(jiān)測(cè)時(shí)間為100ms。
[0008] (3)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備：制備具有濃度梯度的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丙 烷_(1 6的甲苯溶液作為混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
[0009] (4)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及結(jié)果計(jì)算：對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)進(jìn)行面積積分，以每種目 標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)面積比對(duì)含量之比做校正曲線，以直線進(jìn)行擬合，得一元線性回歸方程。 對(duì)制備的樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得樣品中的目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)峰面積比，帶入一元線性回歸方程，計(jì) 算得到每種目標(biāo)物含量。
[0010] 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備方法如下： 1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的制備：準(zhǔn)確稱取〇.4g環(huán)氧丙烷標(biāo)準(zhǔn)品至50mL棕色容量瓶中，用 甲苯定容，得環(huán)氧丙烷儲(chǔ)備液。內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液的制備：準(zhǔn)確稱取1g環(huán)氧丙烷_(16于50mL 棕色容量瓶中，用甲苯定容，得環(huán)氧丙烷_d6儲(chǔ)備液。
[0011] 2)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液和一級(jí)內(nèi)標(biāo)溶液的制備：準(zhǔn)確移取800μL 環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液和50yL環(huán)氧丙烷儲(chǔ)備液至10mL棕色容量瓶中，用甲苯定容，得環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確移取800μL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液于50mL棕色容量瓶中，用甲 苯定容，得環(huán)氧丙烷_d6 -級(jí)內(nèi)標(biāo)溶液。
[0012] 3)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備：分別準(zhǔn)確移取20, 50,100, 200,400μL的環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液至10mL棕色容量瓶中，再準(zhǔn)確加入100μL環(huán)氧丙烷-d6 - 級(jí)內(nèi)標(biāo)溶液，最后用甲苯稀釋至刻度，得到5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0013] 在本發(fā)明中，吸煙機(jī)與PTV進(jìn)樣口連接管材可為聚氯乙烯、聚乙烯、不銹鋼材料， 不能使用硅膠管，因?yàn)楣枘z材質(zhì)嚴(yán)重吸附目標(biāo)物。
[0014] 在本發(fā)明中，卷煙樣品在22 ± 1 °C，相對(duì)濕度為60 ± 2 %環(huán)境中平衡48h后 抽吸。
[0015] 抽吸卷煙的環(huán)境溫度22 ± 2 °C，相對(duì)濕度60 ± 5 %。
[0016] 實(shí)驗(yàn)開始之前要檢查系統(tǒng)是否漏氣。
[0017] 卷煙抽吸后，需用劍橋?yàn)V片捕集煙氣粒相物，氣相成分進(jìn)入PTV進(jìn)樣口。
[0018] 利用本發(fā)明的方法對(duì)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丙烷-d6的標(biāo)準(zhǔn)物品進(jìn)行測(cè)定， 其保留時(shí)間，定性、定量離子如表1所示，其線性范圍和檢測(cè)線如表2所示。
[0019] 表1環(huán)氧化合物的定暈定性離子
對(duì)烤煙型和混合型兩個(gè)卷煙樣品進(jìn)行6次日內(nèi)和日間平行測(cè)定，考察了方法的精密 度，并在高、中、低三個(gè)含量水平上進(jìn)行了回收率的測(cè)定(樣品加標(biāo)法)，參見表3。結(jié)果表明 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷日內(nèi)、日間測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)在2. 4%~6. 0%之間，平均回收率的 結(jié)果在91. 0%~101. 5%之間，說明該方法精密度好，回收率高。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有的檢測(cè)方法相比，具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)： 1、本發(fā)明首次將吸煙機(jī)直接與裝有吸附材料的PTV進(jìn)樣口相聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了吸附劑熱脫附 法捕集煙氣中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的在線分析，避免了直接進(jìn)樣法靈敏度低的缺點(diǎn)，整個(gè) 過程全自動(dòng)、簡(jiǎn)便、快速。吸附材料經(jīng)過脫附后，可以繼續(xù)富集下一個(gè)煙氣樣品，實(shí)現(xiàn)了吸附 材料的重復(fù)利用，節(jié)約了成本，整個(gè)過程避免使用了有機(jī)溶劑，更為環(huán)保。
[0021] 2、本方法環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷日內(nèi)、日間測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)在2. 4%~6. 0% 之間，平均回收率的結(jié)果在91. 0%~101. 5%之間，說明該方法精密度、回收率好，實(shí)際應(yīng)用 價(jià)值高。
【附圖說明】
[0022] 圖1 :環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷_d6和環(huán)氧丙烷的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。
[0023] 圖2 :典型卷煙樣品的色譜圖， 圖1、2中：1一環(huán)氧乙燒；2-環(huán)氧丙烷-d6;3-環(huán)氧丙烷。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明： 實(shí)施例1 1、富集和脫附目標(biāo)物：采用吸煙機(jī)抽吸卷煙1支，同時(shí)啟用液氮冷卻PTV進(jìn)樣口 至-KKTC，進(jìn)樣口的襯管里裝有吸附材料CarbonpackΒ