專利名稱：非負(fù)載型介孔鈀多相手性加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及非負(fù)載型介孔鈀多相手性加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
手性化合物的研制和開發(fā)具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上50%以上的醫(yī)藥和15%以上的農(nóng)藥具有手性。以手性藥物為例，2005年單一異構(gòu)體的手性藥物銷售額突破了 1720億美元，成為全球經(jīng)濟(jì)中舉足輕重的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。以手性藥物為例，大量醫(yī)學(xué)實(shí)踐證明，外消旋的兩個(gè)對映異構(gòu)體的生理活性和藥理作用不盡相同，有時(shí)甚至截然相反，因此研制和開發(fā)單一異構(gòu)體的手性藥物一直是國際研究的熱點(diǎn)。作為獲得單一異構(gòu)體手性化合物的重要途徑，多相不對稱催化氫化引起了世界各國的廣泛關(guān)注。手性α-苯乙醇是非常重要的有機(jī)合成和藥物合成中間體。與其他合成方法相t匕，苯乙酮多相手性催化加氫生成手性α-苯乙醇最具原子經(jīng)濟(jì)性，符合當(dāng)今世界綠色化學(xué)的發(fā)展要求；而且多相催化劑固有的易分離、易操作的優(yōu)勢使其可重復(fù)使用，更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景，因而人們對它的研究非?；钴S。然而，由于苯乙酮是雙不飽和官能團(tuán)化合物，分子中既含有苯環(huán)又有C=0，在加氫過程中苯環(huán)和C=O都可能發(fā)生加氫反應(yīng)，因此要高選擇性地獲得α-苯乙醇并非易事，相對應(yīng)的，要高對映體選擇性地獲得單一構(gòu)型的手性Ct-苯乙醇則難度更高。T5r5k、Perosa和Hess等研究了苯乙酮在辛可尼定修飾的PVAl2O3催化劑上的加氫，發(fā)現(xiàn)其對映體選擇性普遍小于20% (Torok B., BalazsikK.，Szollosi G.，F(xiàn)elfoldi K.，Bartok M.，Chiralityj 1999，11，470 ；Perosa A.，Tundo P.，Selva Μ.，J.Mol.Catal.A: Chem.，2002，180，169 ；Hess R.，Mallat T.，Baiker A.，J.Catal.，2 003，218，453.)。Tungler 等研究了苯乙酮在 L-脯氨酸修飾的Pd/C催化劑上的加氫，實(shí)現(xiàn)了 22%的光學(xué)選擇性，(R)-1-苯乙醇的得率為78% (TangierA.，Tarnai Τ.，Mathe Τ.，Petro J.，J.Mol.Catal.，1991，67，277.) Vetere 等研究了苯乙酮在手性有機(jī)錫修飾的Pt催化劑上的加氫，也只獲得了 20%的對映體選擇性(Vetere V., Faraoni M.B., Santori G.F., Podesta J., Casella M.L，F(xiàn)erretti0.A.，J.Catal.2004，226，457.) 近來，Cheng、Marzialetti 和 Yang等研究發(fā)現(xiàn)手性修飾的負(fù)載型Ru和Ir催化劑在芳香酮的手性加氫中展示出優(yōu)于Pt和Pd的對映體選擇性，但是Ru和 Ir 的流失是一個(gè)嚴(yán)峻的問題(Cheng H.Y.，Hao J.Μ.，Wang H.J.，Xi C.Υ.，MengX.C.，Cai S.Χ.，Zhao F.Y.，J.Mol.Chem.A: Chem.，2007，278，6 ；Marzialetti T.，Oportus M.，Ruiz D.，F(xiàn)ierro J.L G.，Reyes P.，Catal.Today, 2008，133-135，711 ；Yang C.F.，Jiang H.Y.，F(xiàn)eng J.，F(xiàn)u H.Y.，Li R.X., Chen H.，Li X.J.，J.Mol.Catal.A: Chem.，2009，300，98.)。綜上所述，目前關(guān)于芳香酮多相手性加氫的研究還相當(dāng)有限，手性催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)對映體選擇性仍有待進(jìn)一步提
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化效率高、C=O選擇性好、對映體選擇性較高的用于苯乙酮及其衍生物手性加氫的新型催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的新型催化劑是一種非負(fù)載型介孔鈀多相手性加氫催化劑，它具有如下特征:(I)具有規(guī)整的兩維六方、三維立方單螺旋或三維立方雙螺旋的介孔結(jié)構(gòu)；(2)其中兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔鈀催化劑具有單一孔分布，孔徑為2 4 nm;三維立方單螺旋結(jié)構(gòu)的介孔鈀催化劑具有單一孔分布，孔徑為10 15 nm;三維立方雙螺旋結(jié)構(gòu)的介孔鈀催化劑具有雙孔分布，大孔孔徑為10 15 nm，小孔孔徑為2 4 nm; (3)比表面為30 80m2*g-1，孔體積 0.20 0.50 cm3*g_10本發(fā)明提供的非負(fù)載型介孔鈀多相手性加氫催化劑，以介孔二氧化硅分子篩作為硬模板采用超聲雙溶劑法制得；通過控制介孔二氧化硅分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、水熱處理溫度、還原劑的種類，可以調(diào)控介孔鈀催化劑的介孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小和晶面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的介孔鈀手性加氫催化劑的制備方法，具體步驟為:
以不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和水熱處理溫度下(例如35°C — 130°C)合成的介孔二氧化硅分子篩(如SBA-15和KIT-6等)作為硬模板，以H2PdCl4或PdCl2溶液作為鈀(Pd)前驅(qū)體，采用超聲雙溶劑法將Pd前驅(qū)體引入介孔二氧化硅分子篩硬模板的孔道中；
再以KBH4、水合肼或H2作 為還原劑還原Pd前驅(qū)體，得到負(fù)載鈀的介孔分子篩；
最后用HF溶液除去介孔分子篩，即得到黑色的介孔鈀催化劑。上述制備方法中，鈀前驅(qū)體的用量為硬模板質(zhì)量的35-65 % ;采用KBH4或水合肼還原Pd前驅(qū)體時(shí)還原溫度為0°C—40°C，優(yōu)選10°C—30°C，采用H2作為還原劑時(shí)，還原溫度為250°C—450°C，優(yōu)選300°C—400°C。Pd前驅(qū)體和還原劑的摩爾比為1:4_250，優(yōu)選1:10-100。本發(fā)明所述的介孔鈀(Pd)催化劑的手性加氫性能測試，包括以脯氨酸作為手性修飾劑，在三頸瓶中常壓下甲醇溶劑中進(jìn)行苯乙酮加氫。其中氫氣流速為40-100 ml mirT1，反應(yīng)溫度為O 35°C，攪拌速率大于1000轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明的介孔鈀催化劑，在苯乙酮多相手性加氫反應(yīng)中顯示優(yōu)良的活性，具有100%的C=O選擇性和較高的對映體選擇性。


圖1為以SBA-15介孔二氧化娃分子篩為硬模板，以PdCl2為前驅(qū)體，以KBH4為還原劑制得的二維六方結(jié)構(gòu)介孔Pd催化劑(記為Pd-hex)的透射電鏡圖。(a) [100]方向(b)方向。圖2為以35°C水熱合成的KIT-6介孔二氧化硅分子篩為硬模板，以H2PdCl4為前驅(qū)體，以KBH4為還原劑制得的三維立方單螺旋結(jié)構(gòu)介孔Pd催化劑(記為Pd-35-KBH4)的(a)高分辨掃描和(b )透射電鏡圖。圖3為以35°C水熱合成的KIT-6介孔二氧化硅分子篩為硬模板，以H2PdCl4為前驅(qū)體，以KBH4為還原劑制得的三維立方單螺旋結(jié)構(gòu)介孔Pd催化劑(記為Pd-35-KBH4)的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖(插圖)。圖4為以100°C水熱合成的KIT-6介孔二氧化硅分子篩為硬模板，以H2PdCl4為前驅(qū)體，以KBH4為還原劑制得的三維立方雙螺旋結(jié)構(gòu)介孔Pd催化劑(記為Pd-1OO-KBH4)的(a)高分辨掃描和(b)透射電鏡圖。圖5為以100°C水熱合成的KIT-6介孔二氧化硅分子篩為硬模板，以H2PdCl4為前驅(qū)體，以H2為還原劑得到的介孔Pd催化劑(記為Pd-1OO-H2)的X-射線衍射圖譜。圖6為以130°C水熱合成的KIT-6介孔二氧化硅分子篩為硬模板，以H2PdCl4為前驅(qū)體，以KBH4為還原劑制得的三維立方雙螺旋結(jié)構(gòu)介孔Pd催化劑(記為Pd-130-KBH4)的Ca)高分辨掃描和(b)透射電鏡圖。圖7為以130°C水熱合成的KIT-6介孔二氧化硅分子篩為硬模板，以H2PdCl4為前驅(qū)體，以KBH4為還原劑制得的三維立方雙螺旋結(jié)構(gòu)的介孔Pd催化劑(記為Pd-130-KBH4)上苯乙醇收率和對映體選擇性隨時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1:取I g SBA-15介孔二氧化硅分子篩，在超聲輔助下，劇烈攪拌2小時(shí)，將其分散于40 ml正己烷中。而后在攪拌下，將2 ml 0.56M的PdCl2水溶液逐滴加入，后去除多余的正己烷，將浸潰了 Pd2+的SBA-15在120°C烘干。用0.3 M的KBH4水溶液還原(BH47Pd=10)，待無氣泡產(chǎn)生即反應(yīng)完畢。HF酸處理30 min除去二氧化硅后，將得到的催化劑先用蒸餾水洗至中性，然后用乙醇洗3次置換水，催化劑最后保存在乙醇中。所得催化劑Pd-hex對應(yīng)圖1 的表征結(jié)果。實(shí)施例2:取I g 35°C水熱合成得到的KIT-6介孔二氧化硅分子篩，將其分散于40ml正己烷中，在超聲輔助下劇烈攪拌30分鐘。而后在劇烈攪拌下，逐滴滴加一定量的0.56M的& (1(:14水溶液，后去除多余的正己烷，將浸潰了 Pd2+的KIT-6在120°C烘干。而后重復(fù)上述步驟，多次浸潰，使Pd的負(fù)載量達(dá)到25wt.%。用0.3 M的KBH4水溶液還原(BH47Pd=20)，待無氣泡產(chǎn)生即反應(yīng)完畢。HF酸處理30 min除去二氧化硅后，將得到的催化劑先用蒸餾水洗至中性，然后用乙醇洗3次置換水，催化劑最后保存在乙醇中。所得催化劑Pd-35-KBH4對應(yīng)圖2和圖3的表征結(jié)果。實(shí)施例3:取I g 100°C水熱合成得到的KIT-6介孔二氧化硅分子篩，將其分散于40 ml正己烷中，在超聲輔助下劇烈攪拌30分鐘。而后在劇烈攪拌下，逐滴滴加一定量的0.56M的H2PdCl4水溶液，后去除多余的正己烷，將浸潰了 Pd2+的KIT-6在120°C烘干。而后重復(fù)上述步驟，多次浸潰，使Pd的負(fù)載量達(dá)到50wt.%。用0.3 M的KBH4水溶液還原(BH4_/Pd=20)，待無氣泡產(chǎn)生即反應(yīng)完畢。HF酸處理30 min除去二氧化硅后，將得到的催化劑先用蒸餾水洗至中性，然后用乙醇洗3次置換水，催化劑最后保存在乙醇中。所得催化劑Pd-1OO-KBH4對應(yīng)圖4的表征結(jié)果。實(shí)施例4:取I g 100°C水熱合成得到的KIT-6介孔二氧化硅分子篩，將其分散于40 ml正己烷中，在超聲輔助下劇烈攪拌30分鐘。而后在劇烈攪拌下，逐滴滴加一定量的0.56M的H2PdCl4水溶液，后去除多余的正己烷，將浸潰了 Pd2+的KIT-6在120°C烘干。而后重復(fù)上述步驟，多次浸潰，使Pd的負(fù)載量達(dá)到50wt.%。在300°C下，采用H2還原，得到的樣品用HF酸處理30 min除去二氧化硅后，將得到的催化劑先用蒸餾水洗至中性，然后用乙醇洗3次置換水，最后保存在乙醇中。所得催化劑Pd-1OO-H2對應(yīng)圖5的表征結(jié)果。實(shí)施例5:取I g 130°C水熱合成得到的KIT-6介孔二氧化硅分子篩，將其分散于40 ml正己烷中，在超聲輔助下劇烈攪拌30分鐘。而后在劇烈攪拌下，逐滴滴加一定量的
0.56M的H2PdCl4水溶液，后去除多余的正己烷，將浸潰了 Pd2+的KIT-6在120°C烘干。而后重復(fù)上述步驟，多次浸潰，使Pd的負(fù)載量達(dá)到50wt.%。用0.3 M的KBH4水溶液還原(BH4_/Pd=20)，待無氣泡產(chǎn)生即反應(yīng)完畢。HF酸處理30 min除去二氧化硅后，將得到的催化劑先用蒸餾水洗至中性，然后用乙醇洗3次置換水，催化劑最后保存在乙醇中。所得催化劑Pd-130-KBH4對應(yīng)圖6的表征結(jié)果。實(shí)施例6:將0.4g L-脯氨酸，17 ml甲醇加入到100 ml三頸瓶中使之溶解得到脯氨酸的甲醇溶液，而后將上述溶液轉(zhuǎn)移到冰水浴中，加入0.02 ml的苯乙酮，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.050 g介孔Pd-130-KBH4催化劑，然后通入常壓4，關(guān)閉氮?dú)?，將攪拌速度調(diào)到1000 rpm消除擴(kuò)散效應(yīng)。反應(yīng)過程中進(jìn)行間歇取樣，經(jīng)氣相色譜分析確定產(chǎn)物的組成和含量。介孔Pd-130-KBHjt化 劑的手性催化性能對應(yīng)圖7。
權(quán)利要求
1.一種非負(fù)載型介孔鈀多相手性加氫催化劑，其特征在于具有規(guī)整的兩維六方、三維立方單螺旋或三維立方雙螺旋介孔結(jié)構(gòu)；其中: 所述兩維六方結(jié)構(gòu)的介孔鈀催化劑具有單一孔分布，孔徑為2 4 nm;三維立方單螺旋結(jié)構(gòu)的介孔鈀催化劑具有單一孔分布，孔徑為10 15 nm;三維立方雙螺旋結(jié)構(gòu)的介孔鈀催化劑具有雙孔分布，大孔孔徑為10 15 nm，小孔孔徑為2 4 nm ; 所述催化劑的比表面為30 80 m2.g—1，孔體積為0.20 0.50 cm'g-1。
2.一種如權(quán)利要求1中所述的非負(fù)載型介孔鈀多相手性加氫催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為:以不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和水熱處理溫度下合成的介孔二氧化硅分子篩作為硬模板，以H2PdCl4或PdCl2溶液作為鈀前驅(qū)體，采用超聲雙溶劑法將鈀前驅(qū)體引入介孔二氧化硅分子篩硬模板的孔道中；再以KBH4、水合肼或H2作為還原劑還原鈀前驅(qū)體，得到負(fù)載鈀的介孔分子篩；最后用HF溶液除去介孔分子篩，即得到黑色的介孔鈀催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于鈀前驅(qū)體的用量為硬模板質(zhì)量的35-65 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制 備方法，其特征在于采用KBH4或水合肼還原Pd前驅(qū)體時(shí)，還原溫度為0°C — 40°C，采用H2作為還原劑時(shí)，還原溫度為250°C — 450°C ；Pd前驅(qū)體和還原劑的摩爾比為=1:4-250。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種非負(fù)載型介孔鈀多相手性加氫催化劑及其制備方法。該催化劑具有規(guī)整的兩維六方、三維立方單螺旋或三維立方雙螺旋的介孔結(jié)構(gòu)，比表面為30~80m2·g-1，孔體積為0.20~0.50cm3 g-1。該催化劑以介孔二氧化硅分子篩作為硬模板采用超聲雙溶劑法制得。通過控制介孔二氧化硅硬模板的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、水熱處理溫度以及還原劑的種類，可以控制介孔鈀催化劑的介孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小以及晶面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的特點(diǎn)是該催化劑具有較大的比表面積、可調(diào)控的介孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小和晶面結(jié)構(gòu)；該催化劑在苯乙酮及其衍生物多相手性加氫制備手性α-苯乙醇反應(yīng)中有較高的加氫活性和對映體選擇性。
文檔編號B01J35/10GK103212407SQ201310135240
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者陳雪瑩, 汪玉, 賀鶴勇 申請人:復(fù)旦大學(xué)