專利名稱：用于超大規(guī)模集成電路的經(jīng)硅氧烷聚合物處理的微孔二氧化硅的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低介電常數(shù)的微孔(nanoporous)二氧化硅薄膜，和在適用于制造集成電路的基體上制造此薄膜的改進方法。
背景技術：
隨著集成電路中特征尺寸接近0.25μm并且更低，有關互連RC延遲、功率消耗和信號串音的問題已變得愈加難以解決。據(jù)信，用于層間電介質(zhì)(ILD)和金屬間電介質(zhì)(IMD)應用的低介電常數(shù)材料的集成將有助于解決這些問題。
具有低介電常數(shù)的一種材料是微孔二氧化硅，由于通過其納米尺度的孔隙結構將介電常數(shù)為1的空氣引入到材料中，所以可以制備成具有相對低的介電常數(shù)(“k”)的微孔二氧化硅。微孔二氧化硅之所以有吸引力，是因為它使用的前體與目前用于旋裝玻璃(spin-on-glasses)(“SOG”)和化學氣相沉積(“CVD”)二氧化硅SiO2的前體相似，這些前體包括有機取代硅烷，例如，四甲氧基甲硅烷(“TMOS”)和/或四乙氧基甲硅烷(“TEOS”)。微孔二氧化硅具有吸引力還因為它有可能控制孔徑，并由此控制所得到的薄膜材料的密度、材料強度和介電常數(shù)。除低k之外，微孔二氧化硅還有其它的優(yōu)點，包括1)達900℃的熱穩(wěn)定性，2)充分小的孔徑，即在數(shù)值上比集成電路的微電子特征至少小一個數(shù)量級，3)如上所述，可以用諸如廣泛用于半導體中的二氧化硅和TEOS等材料來制備，4)能夠在大的范圍內(nèi)“調(diào)整”微孔二氧化硅的介電常數(shù)，和5)可以用與傳統(tǒng)的SOG法所使用的相似的工具實現(xiàn)微孔薄膜沉積。
以前，已通過許多方法制備了微孔二氧化硅薄膜。例如，用溶劑和二氧化硅前體的混合物制備微孔二氧化硅薄膜，其中通過常規(guī)的方法，例如，包括旋轉(zhuǎn)沉積、浸涂、濺射沉積和/或它們的組合將所述混合物沉積在適于制造集成電路的基體例如硅片上。所述基體在其表面上任選地具有凸起線路，優(yōu)選的是在其表面上或表面內(nèi)具有插入的電子元件和/或?qū)щ娡?。通常，旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的(as-spun)薄膜用酸或堿催化劑和附加的水催化，以引起聚合/膠凝作用(“老化”)并產(chǎn)生足夠的強度，以便薄膜在干燥期間不會明顯地收縮。
以前制備的微孔薄膜的內(nèi)孔表面是由硅原子形成的，硅原子的末端是下列種類中的任意或所有的組合硅烷醇(SiOH)、硅氧烷(SiOSi)、烷氧基(SiOR)，其中R是有機類，例如但不限于甲基、乙基、異丙基或苯基或烷基硅烷(SiR)，其中R定義如前。當微孔二氧化硅的內(nèi)表面被大比率的硅烷醇所覆蓋時，該內(nèi)表面是親水的并可以吸附大量大氣中的水。即使在后續(xù)加工以前通過加熱使薄膜脫氣，極性硅烷醇的存在會對介電常數(shù)和電介質(zhì)損耗有負面影響。以前，克服此局限性并使微孔二氧化硅的內(nèi)孔表面減小親水性所使用的方法包括使內(nèi)表面硅烷醇與表面改性劑反應，表面改性劑包括例如氯硅烷或二硅氮烷。這些可以在液相或者氣相中進行的反應會產(chǎn)生(SiO)4-xSiRx[其中x是從1到3的整數(shù)]表面，通常，該表面是疏水的并且比它所替換的硅烷醇基團有更小的極性。
令人遺憾的是，雖然上述的表面改性方法用如上所述的三甲基甲硅烷基團和/或其它有機并且疏水的部分覆蓋可極化的且親水的硅烷醇基團，但是它們太容易被后續(xù)加工步驟和試劑氧化，而在孔隙表面上留下硅烷醇。例如，制造IC設備通常需要氧化與具有上述負面結果的絕緣膜相接觸的等離子體。另一個這樣的氧化制造法是將二氧化硅硬罩膜化學氣相沉積(“CVD”)沉積到工件上。在硬罩沉積過程中，微孔二氧化硅膜可被氧化，從而喪失所需的介電常數(shù)及其它電性能。
與微孔二氧化硅有關的另一個問題是其機械強度低。相對于非泡沫二氧化硅薄膜而言，這些材料的低質(zhì)量密度直接導致弱的機械性能，例如模量和硬度。各種IC制造步驟，例如化學機械平面化和導電金屬膜的沉積，都在微孔二氧化硅層上施加顯著的應力，這可能會造成在微孔二氧化硅薄膜內(nèi)出現(xiàn)機械損壞，例如裂縫。
考慮到對于給定的介電常數(shù)(折射率或密度)，至少對于特定的化學組成而言，密度是固定的，由此可以知道在提供更堅固的微孔二氧化硅介電薄膜時所固有的困難。對任一固定的密度，通過使薄膜的骨架內(nèi)固體部分最多而不是附加表面基團來使微孔二氧化硅的強度最大化。因此對于微孔二氧化硅，一方面通過使結構成分中保持盡可能多的薄膜物質(zhì)，并使例如納米量級氣孔表面上的非結構物質(zhì)最少，可以平衡強度和介電常數(shù)(與材料密度成正比)性能。
因此，鑒于所有這些原因，在本技術領域仍舊需要用于生產(chǎn)適于制造集成電路的微孔薄膜的方法和組合物，所述集成電路將具有上述所需的性能，同時使上述本領域現(xiàn)有技術的缺點最小化。
發(fā)明概述為了解決上述問題并提供其它的改進，本發(fā)明提供了新的方法，用于有效地制造低介電常數(shù)的微孔二氧化硅薄膜，該薄膜所需的介電常數(shù)范圍比以前所得到的明顯更低，或在介電常數(shù)相同時，其具有比以前所得到的更高的強度，所述新方法同時避免已有方法的缺點，同時也任選地提供增強的疏水薄膜表面。
令人意外的是，通過在形成的微孔二氧化硅介電薄膜上涂覆另一附加層的聚合物前體例如硅基聚合物前體，本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)此目標。廣義而言，將硅氧烷型旋裝玻璃前體或其它合適的硅基聚合物前體涂覆到微孔二氧化硅薄膜上，以便其涂覆孔隙表面和/或部分填充孔隙。例如，當使用硅氧烷型前體時，其化學式將包括Si-R基團，其中，R是H或有機基團，例如，C1-C4烷基，或任選地是芳基。廣義上講，少至1％或多至100％的硅原子可以帶有R基團。任選的是，旋裝玻璃前體或其它合適的硅基聚合物前體是經(jīng)選擇的，以帶有可與孔隙表面上的硅烷醇基團進行反應的活性基團(例如Si-OH或Si-OEt)。此反應的結果會形成新的Si-O-Si鍵。由于R基團是疏水的，因此孔隙也將變?yōu)槭杷?br> 聚合物薄膜的涂覆層將保護微孔介電薄膜，使其免于被上述的制造工藝例如CVD SiO2薄膜的沉積所氧化。在甲硅烷基化的薄膜表面上的有機部分的比例越低，與孔隙表面有關的質(zhì)量就越低，因此而獲得相應減小的薄膜密度。這導致有利地減小了的介電常數(shù)，同時保持了薄膜的機械強度。
因此，本發(fā)明提供了在所需的基體上形成微孔介電薄膜或涂層的新方法。因此，本發(fā)明提供一種表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，它是這樣制備的在基體上形成微孔二氧化硅介電涂層，然后在所說的微孔二氧化硅介電涂層上有效成層的條件下，用含有聚合物前體的涂層組合物涂覆形成的微孔二氧化硅介電薄膜。
可以通過任何合適的方法，包括任何已有技術中的方法來制備所述微孔二氧化硅介電薄膜。簡單地舉例來說，可以由含有至少一種化合物的旋裝玻璃材料來制備底層微孔介電薄膜，該化合物包括，例如，烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、倍半硅氧烷、氫化硅氧烷、氫化有機硅氧烷、氫化倍半硅氧烷、乙酰氧基硅烷、鹵化硅烷及其組合。
所述涂層組合物可以是任何合適的聚合物前體，例如硅基聚合物前體，諸如低有機硅氧烷、高有機硅氧烷、氫化有機硅氧烷、聚(亞芳基醚)、氟化(聚亞芳基)醚、聚酰亞胺、聚碳硅烷之類及其組合。
進而，本發(fā)明還提供集成電路、集成電路設備等，所述集成電路和集成電路設備等包括至少一種用本發(fā)明方法處理的表面涂覆的微孔二氧化硅電介質(zhì)，處理方法即在有大氣/環(huán)境水份存在下，通過用聚合物前體涂覆表面來提供增強的強度和改善的疏水性以及穩(wěn)定的介電常數(shù)。
此外，本發(fā)明還提供制備這些改善的微孔二氧化硅介電薄膜的方法，即通過用任何合適的已有技術方法，在基體上形成微孔二氧化硅介電薄膜，然后用含有聚合物前體的涂層組合物，在所說的微孔二氧化硅介電涂層上有效形成聚合物層的條件下，涂覆形成的微孔二氧化硅介電薄膜。還提供包括硅片載體在內(nèi)的載體，在其表面上至少有一層用本發(fā)明的方法制備的微孔薄膜。
優(yōu)選實施方案的詳細說明正如上面“先有技術描述”中所概括的，在基體上制備微孔二氧化硅薄膜的許多方法對于本領域技術人員都是已知的。這樣的基體任選地在表面上具有承接微孔薄膜的凸起線路，其優(yōu)選地是適于制造集成電路，例如，在微孔薄膜之下、之上和/或附近任選地安插電子元件和導電通路。另外，均在1998年3月25日申請的共有美國專利申請?zhí)?9/046,475和09/046,473；在1998年4月3日申請的美國專利申請?zhí)?9/054,262；和均在1998年4月6日申請的美國專利申請?zhí)?9/055,244和09/055,516已經(jīng)公開了對制備微孔薄膜的這些常規(guī)已知方法進行的許多變化和改進，在此引用其全文作為參考。此外，1999年4月14日申請的共有美國專利申請?zhí)?9/291,510描述了另外的形成微孔介電薄膜的改進的方法，例如通過在加熱已形成的薄膜期間熱降解薄膜組分。
為了更好地理解本發(fā)明的范圍，應該理解的是，當使用術語“二氧化硅”時，除非明確地提到″SiO2″官能團，否則，例如在此使用的與介電薄膜相關的術語“二氧化硅”是指用本發(fā)明的方法、由有機或無機的玻璃基體材料、例如任何合適的硅基材料制備的介電薄膜。此外，還應該理解的是，此處使用的單數(shù)術語并不是意在作如此限制，而是在適用的情況下，也包括復數(shù)的情況，例如，本發(fā)明例示的方法可以描述為適用于并產(chǎn)生一層“薄膜”，但是根據(jù)需要，其意指通過例示的和權利要求書的方法可以產(chǎn)生多層薄膜。此外，除非另作說明，否則在此使用的術語“試劑(agent)”或“多種試劑(agents)”應被認為與術語“試劑(reagent)”或“多種試劑(reagents)”同義。
根據(jù)本發(fā)明，在供使用的基體上形成的微孔二氧化硅薄膜通常形成有約50％或更大的孔隙率，例如，具有約1納米到約100納米范圍的孔徑，更優(yōu)選的是從約2納米到約30納米，而最優(yōu)選的是從約3納米到約20納米。包括氣孔在內(nèi)的含硅組合物的密度范圍從約0.1到約1.9g/cm3，更優(yōu)選的是從約0.25到約1.6g/cm3，而最優(yōu)選的是從約0.4到約1.2g/cm3。本發(fā)明的保護性硅基聚合物涂層提供增強的疏水性和機械強度。這樣，經(jīng)表面保護的本發(fā)明的微孔介電薄膜的特征還可以在于具有下列附加測量性能用傅里葉變換紅外光譜測量的Si-H鍵在2150cm-1處的吸光度，從約1.5kpsi到約6kpsi的螺栓拉伸強度(studpull strength)，并經(jīng)例如電子顯微鏡證實，孔隙結構仍然是暢通的。
優(yōu)選的是，用本發(fā)明的方法制造的微孔二氧化硅薄膜優(yōu)選具有小于約3的潮濕穩(wěn)定介電常數(shù)。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的微孔二氧化硅薄膜的介電常數(shù)范圍從約1.1到約3.0，還更優(yōu)選地是從約1.3到約3.0，而最優(yōu)選為從約1.5到約2.5。此外在室溫下，根據(jù)本發(fā)明制備的微孔二氧化硅薄膜優(yōu)選具有疏水性；其優(yōu)選的厚度范圍是從約0.1到約3微米，并且其優(yōu)選沉積在適于制造集成電路的光面(空白)基體上或者有圖案的基體上。在基體上形成微孔介電薄膜從廣義上講，本發(fā)明方法的第一步是形成至少一種烷氧基硅烷、溶劑組合物、任選的水和任選的催化量的酸或堿的反應產(chǎn)物，例如，如1998年4月3日和1998年7月7日申請的共有美國專利申請?zhí)?9/054,262和09/111,083所描述的，這里引用其全文作為參考。
包括水是為水解所述烷氧基硅烷提供介質(zhì)。優(yōu)選地，溶劑組合物包括至少一種相對高揮發(fā)性的溶劑和至少一種相對低揮發(fā)性的溶劑。將此反應產(chǎn)物涂覆到基體上，所述高揮發(fā)性溶劑在反應產(chǎn)物沉積的過程中蒸發(fā)及在反應產(chǎn)物沉積后立即蒸發(fā)。所述反應產(chǎn)物水解并濃縮直至其形成凝膠層，然后一般通過用熱對其進行固化。前體適于用作旋裝玻璃(SOG)的任何材料都可通過本領域的已知方法而用于制備微孔二氧化硅介電薄膜。簡單舉例來說，本領域已知種類的SOG化合物略舉數(shù)例包括烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、倍半硅氧烷烷、氫化硅氧烷、氫化有機硅氧烷、氫化倍半硅氧烷、乙酰氧基硅烷、鹵化硅烷及其衍生物和其組合。
在優(yōu)選的實施方案中，有用的烷氧基硅烷不僅僅包括式I所描述的那些 式I中，至少2個R基團獨立地是C1-C4烷氧基，而如果還有其余的R基，則獨立地選自氫、烷基、苯基、鹵素、取代的苯基。烷氧基包括在接近室溫的溫度下通過水解可以容易地從硅原子處裂開的任何其它有機基團。R基團可以是羥基乙氧基(ethylene glycoxy)或羥基丙氧基(propylene glycoxy)等，但是全部四個R基團優(yōu)選是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。最優(yōu)選的烷氧基硅烷不僅僅包括四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷。
優(yōu)選地，涂覆到基體上的液體前體溶液中的烷氧基硅烷組合物的量占總混合物重量的約3％到約50％。更優(yōu)選的范圍是從約5％到約45％，而最優(yōu)選的是從約10％到約40％。水與硅烷的摩爾比優(yōu)選為從約0到約50。更優(yōu)選的范圍為從約0.1到約10，而最優(yōu)選為從約0.5到約1.5。
所述二氧化硅前體可以是任何一種烷氧基硅烷或它們的組合，例如四乙氧基甲硅烷、四丙氧基甲硅烷、四異丙氧基甲硅烷、四(甲氧基乙氧基)甲硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)甲硅烷，它們都具有四個基團，這四個基團可以水解并隨后濃縮生成二氧化硅、烷基烷氧基硅烷例如甲基三乙氧甲硅烷硅烷、芳基烷氧基硅烷例如苯基三乙氧基甲硅烷和能在薄膜上產(chǎn)生SiH官能團的前體，如三乙氧基甲硅烷。也可以任選地使用四(甲氧基乙氧基乙氧基)甲硅烷、四(乙氧基乙氧基)甲硅烷、四(丁氧基乙氧基乙氧基)甲硅烷、四(2-乙氧基乙氧基)甲硅烷、四(甲氧基乙氧基)甲硅烷和四(甲氧基丙氧基)甲硅烷。
另外，可以任選地使用部分水解、濃縮或聚合的這些種類的衍生物來產(chǎn)生微孔介電薄膜。用于本發(fā)明的其它前體可以包括可以熱交聯(lián)或光解交聯(lián)的前體?？傊?，在室溫下，所述前體可以是氣體、液體或固體。溶劑二氧化硅前體組合物可以任選地含有溶劑組合物、水和/或催化量的酸。水為水解烷氧基硅烷提供介質(zhì)。優(yōu)選的是，所述溶劑組合物可以包含相對高揮發(fā)性的溶劑或相對低揮發(fā)性的溶劑。相對高揮發(fā)性溶劑是優(yōu)選沸點為約120℃或更低、更優(yōu)選為約100℃或更低的溶劑。
相對高揮發(fā)性溶劑的沸點優(yōu)選為約120℃或更低，更優(yōu)選為約100℃或更低，包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物，以及本領域技術人員容易確定的其它溶劑。
相對低揮發(fā)性溶劑組合物是在高于、優(yōu)選地是在大大高于上述相對高揮發(fā)性溶劑的溫度下進行蒸發(fā)的溶劑組合物，例如，沸點為約175℃或更高、更優(yōu)選的是約200℃或更高的溶劑組合物，包括例如醇和多元醇，其包括二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇、2-甲基丙三醇、2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，4，1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇一甲基醚、甘油及其混合物，以及本領域技術人員可以容易地確定的其它的溶劑組合物。
優(yōu)選地，溶劑組分的含量占總混合物重量的約20％到約90％。更優(yōu)選的范圍是從約30％到約70％，而最優(yōu)選地是從約40％到約60％。當高揮發(fā)性和低揮發(fā)性溶劑都存在時，高揮發(fā)性溶劑組分的量優(yōu)選地占總混合物重量的約20％到約90％。更優(yōu)選的范圍是從約30％到約70％，而最優(yōu)選地是從約40％到約60％。當高揮發(fā)性和低揮發(fā)性溶劑都存在時，低揮發(fā)性溶劑組分的含量優(yōu)選地占總混合物重量的約1％到約40％。更優(yōu)選的范圍是從約3％到約30％，而最優(yōu)選地是從約5％到約20％。催化劑任選的酸催化劑驅(qū)動烷氧基硅烷與相對高揮發(fā)性的溶劑、相對低揮發(fā)性的溶劑和水進行反應。合適的酸是硝酸和適合的揮發(fā)性有機酸，即在加工操作條件下，它從所得到的反應產(chǎn)物中蒸發(fā)掉，并且不向反應產(chǎn)物中引入雜質(zhì)。
酸的用量是本領域技術人員容易確定的催化用量。優(yōu)選地，酸與硅烷的摩爾比是從約0到約0.2，更優(yōu)選是從約0.001到約0.05，而最優(yōu)選是從約0.005到約0.02?；w隨后，通過現(xiàn)有技術的任何一種合適方法將含有烷氧基硅烷的組合物涂覆到基體上，包括用旋涂、浸涂或刷涂的方法，以在基體表面上形成介電薄膜。通常的基體是適合于加工成集成電路或其它微電子設備的基體，并且其為薄片的形式。對于本發(fā)明，合適的基體不僅僅包括半導體材料，例如砷化鎵(GaAs)、硅和含硅組合物，例如晶體硅、多晶硅、無定形硅、外延硅和二氧化硅(SiO2)其及混合物?；w在其表面上任選地具有線路圖案。當線路存在時，其通常是由眾所周知的平板印刷技術形成的，并可以由金屬、氧化物、氮化物和氮氧化物組成。用于線路的合適材料包括二氧化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、鋁、鋁合金、銅、銅合金、鉭、鎢以及氮氧化硅。這些線路形成集成電路的導體或絕緣體。通常，它們彼此很近地分開的距離約為20微米或更小，優(yōu)選為1微米或更小，而更優(yōu)選為從約0.05到約1微米。薄膜的老化或膠凝使涂覆的薄膜開始凝結的一個方法是將涂覆的薄基體置于迅速抽成真空的密封室中。優(yōu)選地，真空室的壓力范圍是從約0.001托到約0.1托。接著，使涂層繼續(xù)暴露于水蒸汽和堿蒸氣中。為了本發(fā)明的目的，堿蒸氣包括氣體堿。優(yōu)選的是，首先使涂層暴露于水蒸汽中，然后再暴露于堿蒸氣中，然而，在另一個實施方案中，可以首先使涂層暴露于堿蒸氣中再暴露于水蒸汽中。實施兩種暴露中的第一種是為了使其后的室壓保持在亞大氣壓。第二種暴露可以在大氣壓、亞大氣壓或超大氣壓下進行。技術人員也可以容易地對此方案進行已知技術上的變化。
適用于堿蒸氣中的堿不僅僅包括氨和胺，例如伯、仲和叔烷基胺、芳基胺、醇胺及其混合物，它們的沸點約為200℃或更低，優(yōu)選為100℃或更低，而更優(yōu)選為25℃或更低，使用時，水蒸汽與堿蒸氣的摩爾比范圍從約1∶3到約1∶100。優(yōu)選的胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁胺、正丙胺、氫氧化四甲銨、哌啶和2-甲氧基乙胺。胺接受水質(zhì)子的能力依據(jù)堿度常數(shù)Kb來度量，且pKb＝-logKb。在優(yōu)選實施方案中，堿的pKb的范圍可以由約小于0到約9。更優(yōu)選的范圍為大約2到大約6，而最優(yōu)選的范圍為大約4到大約5。
所述水蒸汽使烷氧基硅烷的烷氧基連續(xù)水解，而所述堿催化水解的烷氧基硅烷濃縮并使分子量增加，直至涂層凝膠并最終增加凝膠強度。接著，通過較低揮發(fā)性溶劑的溶劑蒸發(fā)，以常規(guī)的方法使薄膜干燥。在這一步驟中，可以用高溫干燥該涂層。這種溫度的范圍可以從約20℃到約450℃，優(yōu)選為約50℃到約350℃，而更優(yōu)選為約175℃到約320℃。
在加入堿之后的所需反應時間之后，經(jīng)大約幾秒到幾分鐘，使室壓上升到大氣壓。這可以通過加入惰性氣體如氮氣和打開反應室，或者通過真空抽空堿/水混合物并用惰性氣體回填而實現(xiàn)。從而，在基體上形成了相對高孔率、低介電常數(shù)、含硅聚合物的組合物。表面處理/溶劑交換任選地，用所選的一種或多種表面改性劑處理凝膠化的微孔二氧化硅介電薄膜，以覆蓋或硅烷基化孔隙表面上不需要的硅烷醇基團?，F(xiàn)有技術中有許多這樣表面改性處理的已知方法，包括在1999年1月22日申請的共有美國申請?zhí)?9/235,186中所描述的，此處引用其全文作為參考。通常，在使表面改性劑有效地滲入多孔薄膜表面，并使納米尺度的微孔表面上的大部分任意自由硅烷醇基團被有效地硅烷基化的條件和時間下，使所述薄膜與一個或多個單功能和/或多功能的表面改性劑進行反應。在使所述試劑硅烷基化或覆蓋孔隙表面上的硅烷醇基團的條件下，合適的硅烷化劑以液體/溶液和/或蒸氣的形式滲透進入微孔表面，隨后通過加熱將其蒸發(fā)或去除。略舉數(shù)例，合適的單功能試劑包括溶于適合的溶劑或共溶劑例如酮共溶劑如3-戊酮、或合適的非酮溶劑或共溶劑中的六甲基二硅氮烷(HMDZ)、methyltracetoxy(MTAS，甲基三乙酰氧基甲硅烷)，或者甚至在有或沒有合適的共溶劑的條件下以蒸氣形式存在的六甲基二硅氮烷(HMDZ)、methyltracetoxy(MTAS，甲基三乙酰氧基甲硅烷)。
合適的多功能表面改性劑可以選自具有包括例如如下各式的化合物R1Si(OR2)3；R1Si(NR2R3)3；R1Si(ON＝CR2R3)3；R1SiCl3；和(R1)xSi(OCOR2)y及其組合。R1、R2和R3獨立地是H、烷基、芳基，x是從1到2的整數(shù)，而y是從2到大約3的整數(shù)，且x和y可以相同也可以不同。優(yōu)選地，烷基部分是被取代或未被取代的，且選自包括直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基及其組合，其中，烷基部分的規(guī)模范圍是從C1到大約C18。在另一個優(yōu)選實施方案中，芳基部分是被取代或未被取代的，其規(guī)模范圍為從C5到大約C18。優(yōu)選的多功能表面改性劑包括例如烷基硅烷、芳基硅烷、烷基乙酰氧基硅烷和芳基乙酰氧基硅烷及其組合。具體的多功能試劑包括例如甲基三甲氧基甲硅烷、三(二甲基氨基)甲基甲硅烷、三(二甲基氨基)苯基甲硅烷和/或三(二甲基氨基)甲硅烷、甲基三(甲基乙基keoxime)甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、甲基三乙酰氧基甲硅烷、二甲基二乙酰氧基甲硅烷、苯基三乙酰氧基甲硅烷、甲基三甲氧基甲硅烷，二苯基二乙酰氧基甲硅烷及其組合。
簡言之，在本發(fā)明基于氣相和/或溶液的方法中，可以使用的其它表面改性劑包括但不局限于三甲基乙氧基甲硅烷、三甲基甲氧基甲硅烷、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷醇、三乙基甲硅烷醇、三苯基甲硅烷醇、叔丁基二甲基甲硅烷醇、二苯基硅烷二醇及其組合。
其它有用的表面改性劑包括但是不局限于烷基乙酰氧基硅烷或芳基乙酰氧基硅烷化合物，例如，乙酰氧基硅烷、乙酰氧基三甲基甲硅烷、甲基三乙酰氧基甲硅烷、苯基三乙酰氧基甲硅烷、二乙酰氧基二甲基甲硅烷、二乙酰氧基二苯基甲硅烷、六甲基二硅氮烷以及這些的組合和/或與任意上述表面改性劑的組合。
表面改性劑可以任選地與一種或多種共溶劑和/或共反應劑，例如包括但不限于酮共溶劑或共反應劑結合，以液相或氣相的狀態(tài)使用。簡單舉例來說，所述共反應劑和/或共溶劑選自下列化合物當中丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二異丙基酮、2，4-戊二酮、二噁烷、正丁醇、2-戊醇、1，2-二氨基丙烷、1-二甲氨基-2-丙酮、水及其組合。也可以使用合適的非酮溶劑或共溶劑，其包括但不限于醚、酯、酮、乙二醇醚、氯化溶劑、低粘度硅氧烷以及它們的合適組合。
在1999年1月26日申請的共有美國臨時專利申請?zhí)?0/117,248(在此引用其全文作為參考)中公開了通過向微孔介電薄膜上涂覆特定的水聚合SOG型材料而向這種薄膜提供所需的表面改性和提高的機械性能的方法。聚合物前體即在此聚合物涂層處理中有用的單體僅舉例來說包括硅氧烷、硅氮烷、硅烷及其組合。固化干燥之后，使所述薄膜固化。一般用本領域已知的任何一種方法都可進行固化。通常通過加熱使電介質(zhì)固化以增加其分子量?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法進行加熱，例如在空氣或惰性氣氛中在加熱板上加熱，或者可以在空氣或惰性氣氛中在爐子或烘箱中進行，或者也可以在真空爐或真空烘箱中，在足夠高的溫度下，加熱足夠長的時間，從而固化所述介電薄膜。優(yōu)選在約200℃到約600℃的溫度下，更優(yōu)選在約350℃到約450℃的溫度下進行加熱。優(yōu)選地，此加熱進行約1分鐘到約360分鐘，更優(yōu)選為約2到約60分鐘。
優(yōu)選地，首先干燥即烘干已處理的薄膜，然后固化。通過在空氣中加熱一個或多個時間周期來完成烘干步驟，每個周期為大約5秒到大約10分鐘，但對于每一熱處理，優(yōu)選為大約1分鐘。加熱步驟用于從納米尺度的孔隙中趕除反應步驟中留下的殘留反應劑或溶劑，例如表面改性劑和/或溶劑和/或共溶劑。通常，熱處理的次數(shù)從大約1次到大約5次，但優(yōu)選進行兩次熱處理，第二次熱處理在比第一次高的溫度下進行，以確保去除上述試劑，同時使薄膜上的熱應力減至最小。通常是在約100到約400℃或更高的溫度下，而優(yōu)選在約150到約350℃的溫度下進行所述熱處理。尤其是，優(yōu)選在約150到200℃的溫度下進行第一次熱處理，優(yōu)選在約250到約350℃的溫度下進行第二次熱處理，從而完成固化過程。
任選地，可以通過電子束曝光或暴露于光化光例如紫外光下固化電介質(zhì)，以增加其分子量。合適的電子活性束室由AlliedSignal Inc.的一個機構Electron Vision市售，商標是“ElectronCureTM”。在共有美國專利號5,003,178中描述了這種設備的操作原理和性能特征，在此引用其全文作為參考。
以上所述不僅僅描述了在基體上，例如在適于制備IC設備的基體上制備微孔二氧化硅介電薄膜。本領域技術人員知道，可以容易地替代在基體上形成微孔二氧化硅介電薄膜的現(xiàn)有技術中的其它方法，而使用本發(fā)明的方法。聚合物外涂層令人吃驚的是，本發(fā)明提供大范圍的合適的聚合物或硅基SOG基體，以及將它們應用到微孔二氧化硅介電薄膜上的方法，以便提高機械強度，和/或任選地改進薄膜表面疏水性。因此，根據(jù)本發(fā)明，將合適的聚合物或硅基SOG基體或聚合物前體，簡單舉例而言將低有機硅氧烷、高有機硅氧烷、氫化有機硅烷、聚(亞芳基醚)、氟化(聚亞芳基)醚、聚酰亞胺、聚碳硅烷及其組合涂覆在微孔介電薄膜涂層上。覆蓋的區(qū)域可以是整個基體表面，或所選擇的區(qū)域，這取決于制造要求。
因此，將如上所述的電介質(zhì)微孔二氧化硅薄膜涂覆到所述基體上并固化。在本發(fā)明的另一個實施方案中，將微孔電介質(zhì)二氧化硅薄膜涂覆到基體上，隨后將硅基聚合物前體涂覆到第一層電介質(zhì)組合物薄膜上，然后將兩層薄膜一起固化。
可以通過如上所述固化微孔介電薄膜的任何方法進行固化，但優(yōu)選在足以趕除任何殘留溶劑的溫度下進行，在此溫度下足以使所選擇的硅基涂層材料(一種或多種)聚合，并產(chǎn)生所需的表面化學性能，例如交聯(lián)，以增加強度，并且任選地在經(jīng)處理的微孔介電薄膜的納米尺度孔隙表面上也形成增加的Si-H和/或Si-C基團。更優(yōu)選地，在空氣中，在一系列漸變步驟中的空氣下加熱涂覆的硅基涂層，以趕除殘留溶劑，溫度范圍為從約70到約250℃或更高，時間增加為從約30秒到約5分鐘或更長。優(yōu)選地，然后在惰性氣氛例如氮氣下，在約350到約450℃的溫度下，在烘箱中將承載干燥硅基涂層的基體烘烤一個時間周期直至固化，一個周期約15到約45分鐘或更長。
可以通過任何方法將用作外涂層或防護涂層的硅基聚合物前體涂覆到微孔電介質(zhì)二氧化硅薄膜上，所述任何方法包括例如常規(guī)的涂覆法，例如，上述的旋轉(zhuǎn)涂層法。涂覆的二氧化硅基聚合物厚度將依涂覆到基體上的液體聚合物前體的量而變化。
僅舉例來說，將適于形成外涂層的硅基聚合物層的聚合物前體分散在適合的溶劑中，并涂覆到微孔二氧化硅介電薄膜上。合適的溶劑組合物包括那些沸點約為120℃或更低、優(yōu)選約為100℃或更低的組合物。合適的高揮發(fā)性溶劑組合物不僅僅包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙酸丙酯及其混合物。與其它成分相容的其它的相對高揮發(fā)性的溶劑組合物可以由本領域普通技術人員容易地確定。優(yōu)選地，溶劑的量占總混合物重量的約10％到約90％，更優(yōu)選地為總混合物(含聚合物)重量的約15％到約80％，最優(yōu)選為約40％到約60％。高或低有機硅氧烷優(yōu)選地，附加的硅基聚合物單層或多層包含具有I或II結構的聚合物。具有結構I的聚合物為低有機物含量，例如，其中含碳取代基的量小于約40摩爾％。這些聚合物在1998年3月20日申請的美國專利申請?zhí)?9/044,831中描述得更充分，在此引用它作為參考。
式2-5如下，并包括具有下面結構的硅氧烷聚合物[H-SiO1.5]n[R-SiO1.5]m，式2[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0-SiO1.5-1.8]m， 式3[H0-1.0-SiO1.5-2.0]n[R-SiO1.5]m，式4[H-SiO1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z， 式5其中，n和m的總和，或x、y和z的總和為從大約8到大約5000，并選擇m和y以使含碳取代基的量小于約40摩爾％。R選自取代和未被取代的直鏈和支鏈烷基、環(huán)烷基、取代和未被取代的芳基及其混合物。含碳取代基的具體摩爾百分數(shù)是起始材料用量比率的函數(shù)。在優(yōu)選實施方案中，含碳取代基的摩爾百分數(shù)在約15摩爾％到約25摩爾％的范圍內(nèi)。合適的低有機含量聚合物前體以LOSPTM(AlliedSignal at SantaClafa，California)市售。
在本發(fā)明另一個實施方案中，附加的硅基聚合物單層或多層可含有高有機含量的聚合物，例如，其中含碳取代基的量約為40摩爾％或更高。這些聚合物在1998年3月20日申請的共有美國專利申請?zhí)?9/044,798中描述得更充分，在此引用它作為參考。它們?yōu)槭?-9[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m， (式6)[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m， (式7)[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m， (式8)其中，n和m的總和為從大約8到大約5000，且選擇m以使含碳取代基的量為約40摩爾％或更高；和[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z； (式9)其中，x、y和z的總和為從大約8到大約5000，且選擇y以使含碳取代基的量為約40摩爾％或更高；并且其中R選自取代和未被取代的直鏈和支鏈烷基、環(huán)烷基、取代和未被取代的芳基及其混合物。含碳取代基的具體摩爾百分數(shù)是起始材料用量比率的函數(shù)。合適的高有機含量聚合物前體以HOSPTM(AlliedSignal at Santa Clara，CaliforniaTM)市售。
可以這樣制備結構2-9的聚合物，即混合至少一種有機三鹵硅烷和氫化三鹵硅烷的溶液形成混合物；將此混合物與包括非極性溶劑和極性溶劑的兩相溶劑相混合；向所述兩相溶劑和三鹵硅烷混合物中加入催化劑，從而提供兩相反應混合物；使所述兩相反應混合物進行反應以產(chǎn)生有機氫化硅氧烷；并從所述兩相溶劑體系中的非極性的部分回收有機氫化硅氧烷。1999年6月9日申請的共有美國專利申請?zhí)?9/328,648提供了在制備這些聚合物方面的附加信息，在此引用其全文作為參考。氫化有機硅氧烷優(yōu)選氫化有機硅氧烷及其混合物。適用于本發(fā)明的優(yōu)選硅氧烷材料由AlliedSignal Inc.市售，商標為Purespin。有用的甲基化硅氧烷聚合物也可以從AlliedSignal Inc.買到，商標為Acuglass T11、T12和T14TM和AccuspinT18、T23和T24。下面將特別舉例說明Accuglass T11系列中的111和311。聚(亞芳基醚)或氟化聚(亞芳基醚)在另一個優(yōu)選實施方案中，聚合物是預先形成的聚(亞芳基醚)或氟化聚(亞芳基醚)。隨著下面的聚合反應進行，可以在基體上形成單體狀態(tài)或低聚狀態(tài)的聚合物或預聚合物。合適的聚(亞芳基醚)或氟化聚(亞芳基醚)已在美國專利號5,155,175；5,114,780和5,115,082中公開，在此引用其作為參考。在1997年12月12日申請的美國專利申請?zhí)?8/990,157中公開了優(yōu)選的聚(亞芳基醚)和氟化聚(亞芳基醚)，在此引用其作為參考。這類聚合物前體的優(yōu)選例以FlareTM(AlliedSignal，Santa Clara，California)市售。聚碳硅烷在另一任選的實施方案中，用一層或多層由具有一個或多個以下結構式的聚碳硅烷形成的附加層涂覆本發(fā)明的介電薄膜-[Si(R1)(R2)(H)]x-、-[Si(R3)(R4)]y-、-[Si(R5)(R7)(O-R6)]z-、和/或-[Si(R8)(R9)(R10)]w-；其中，R1、R7和R10每個獨立地是取代或未被取代的亞烷基、環(huán)亞烷基和亞芳基，R2、R3、R4、R5和R6每個獨立地是H或有機基團，R6可以是有機硅、硅烷基、甲硅烷氧基和有機基團；并且x、y、z和w相加時大于10且小于100,000，這可以表示為10＜x+y+z+w＜100,000，并且y和z和w可以共同是零或獨立地是零。抗氧等離子體的氫化硅氧烷在又一個任選的實施方案中，用一層或多層由式10的聚合物形成的附加層涂覆本發(fā)明的介電薄膜，其有益于形成抗氧等離子體的介電薄膜和涂層，從而便于所需集成電路設備的進一步加工。應該強調(diào)的是，抗氧等離子體的性能不是使用這類聚合物前體所提供的主要性能。僅舉例來說，在本發(fā)明中使用這類聚合物是為了提高微孔電介質(zhì)型薄膜的機械強度。
(HSiO1.5)a(HSiO(OR))b(SiO2)c， (式10)其中，R是H和具有1至4個碳原子的烷基的混合物；a+b+c＝1；0.5＜a＜0.99；0.01＜b＜0.5；且0＜c＜0.5。優(yōu)選地，a和b是零，且式11為抗等氧離子體的氫化倍半硅氧烷作了準備。
美國專利號5,153,295描述了制備這些化合物的方法，在此引用其全文作為參考。簡言而之，可以由例如三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷或其混合物為起始材料、用塑料反應容器或用經(jīng)過預處理的玻璃容器(減少痕量金屬污染)來制備此聚合物。這種預處理是現(xiàn)有技術中已知的。
在一些實施方案中，三乙氧基甲硅烷(HTEOS)是起始材料。反應容器裝有HTEOS和非質(zhì)子溶劑，例如丙酮，以形成反應混合物。另外，可以使用其它的非質(zhì)子溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯或四氫呋喃。在攪拌的同時，逐滴向反應混合物中加入酸/水混合物，例如硝酸和水。另外可以使用其它的酸，例如醋酸、蟻酸或磷酸。在加入酸/水混合物期間，反應混合物任選地保持在低于20℃的溫度下。酸/水混合物一加完，即加熱所得到的溶液，使回流大約6到9小時，以產(chǎn)生與式11一致的聚(氫化硅氧烷)共聚物的溶液。
另外，合成在室溫下進行。塑料容器裝有HTEOS、水、酸和非質(zhì)子溶劑，且在室溫(21℃)下攪拌反應混合物大約3天到14天，以形成與式11一致的聚(氫化硅氧烷)共聚物的溶液。式11的聚合物制備和特征的進一步細節(jié)見于1998年3月12日申請的共有美國專利申請?zhí)?9/039,289中，在此引用其全文作為參考。
下列非限制性的實施例用來進一步解釋和說明本發(fā)明。
實施例1此實施例說明微孔薄膜的制備方法，該微孔薄膜是用氫化聚碳硅烷(“HPCS”，一種硅基聚合物)涂覆的，以提供包括機械強度提高在內(nèi)的改進。
將208毫升四乙氧基甲硅烷、94毫升三甘醇一甲基醚(TriEGMME)、16.8毫升去離子水和0.68毫升1N硝酸一起加入到圓底燒瓶中，以合成微孔二氧化硅前體。在強烈攪拌下，將此溶液加熱到約80℃。在此溶液回流1.5小時形成透明溶液之后，使其冷卻至室溫。然后用乙醇將其稀釋25重量％，并用0.1微米TeflonTM過濾器過濾。
將約2毫升所述微孔二氧化硅前體沉積到4″硅片上，隨后使其以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒。然后在下列條件下，在真空室中凝膠化/老化所述薄膜1.將真空室抽真空至250托。
2.加熱15M氫氧化銨，并使之在45℃保持平衡，然后將其引入到所述真空室中，增壓至660托，維持10分鐘。
3.用空氣再次充滿所述真空室，并從所述真空室中取出該薄膜，以進行下一步的表面處理/溶劑交換。微孔薄膜的表面處理/溶劑交換接下來，使老化的薄膜進行表面處理/溶劑交換。通過將甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)溶解在3-戊酮(Pacific Pac InternationalInc.，Hollister，CA)中而在3-戊酮中形成5重量％的MTAS濃度來制備用于表面處理/溶劑交換的溶液。MTAS購自United ChemicalTechnologies，Inc(Bristol，PA)，并在使用之前進行過蒸餾。使用下列條件進行所述薄膜的表面處理/溶劑交換1.按如上所述的方法制備用于表面處理的試劑。
2.將老化的薄膜放在旋壓模上，并以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)。
3.將約30毫升上述MTAS溶液在薄膜上旋轉(zhuǎn)20秒，而不使此薄膜干燥。
4.接著，將薄膜以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)干燥10秒，然后從旋壓模上取下薄膜并進行熱處理。然后在空氣中，分別在175和320℃下將經(jīng)上述處理所得到的薄膜加熱(固化)60秒。聚合物處理使上面制備的烘干的薄膜經(jīng)歷硅基聚合物溶液處理。將5g氫化聚碳硅烷(Starfire Inc，Watervilet，NY)溶解在95克3-戊酮中來制備所述硅基聚合物溶液。
1.將烘干的薄膜放在旋壓模上，并以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒。
2.將約2毫升上述硅基聚合物溶液分配在薄膜上。
3.接著將薄膜以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)2秒，然后將旋轉(zhuǎn)速度提高至3000轉(zhuǎn)/分，并旋轉(zhuǎn)20秒。然后在空氣中，分別在80、150和250℃下將經(jīng)上述處理的所得到的薄膜加熱60秒。接著在氮氣中400℃時，在爐子中使其固化30分鐘。介電常數(shù)的測定通過標準CV曲線技術，用如下的MOS電容器(“MOSCAP”)結構測定產(chǎn)生的薄膜的介電常數(shù)。使鋁通過圓點掩膜(circular dot mask)噴鍍到所述薄膜上形成MOSCAP結構，然后將鋁層薄膜噴鍍到所述薄片的背面上。向MOSCAP施加適當偏電壓，然后在1兆赫下測量電容。在后面所有的實施例中都用此方法測定介電常數(shù)。薄膜機械強度的測定通過螺栓拉伸試驗測量所述薄膜的粘接強度。將待測薄膜放置在基體薄片上，并且將鋁層加在薄膜上面，以防止在隨后涂覆環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧樹脂滲透進入孔隙結構中。然后用環(huán)氧樹脂將環(huán)氧樹脂測試螺栓粘結到涂鋁薄膜的上面。環(huán)氧樹脂一固化，就從所述薄膜上拉開螺栓，直至一些部分斷裂。剛好斷裂之前那一刻測到的拉力記為螺栓拉伸強度，以千磅每平方英寸(KPSI)計。
表1
用傅里葉變換紅外(“FT-IR”)光譜儀(未示出)進行的測試證實，用HPCS處理微孔二氧化硅介電薄膜導致將HPCS引入到微孔二氧化硅中，如在2150cm-1處存在的Si-H鍵吸光度和較低的硅烷醇含量(與未經(jīng)此處理的薄膜相比)所表明的。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所述薄膜的橫截面。SEM表明，在微孔二氧化硅薄膜上形成了一薄層，而微孔二氧化硅仍然留有孔隙。測定的此薄膜的介電常數(shù)表明，在獲得改進的機械性能的同時，形成的薄膜仍然保持低介電常數(shù)。與下面螺栓拉伸強度經(jīng)測定為0.31kpsi的實施例2相比，說明了螺栓拉伸強度(2.18kpsi)的提高。
實施例2對比例。此例表明，相對于涂覆聚合物的微孔介電薄膜，只用MTAS處理的微孔二氧化硅薄膜具有較低的機械強度。
將208毫升四乙氧基甲硅烷、94毫升三甘醇一甲基醚(TIEGMME)、16.8毫升去離子水和0.68毫升1N硝酸一起加入到圓底燒瓶中，以合成微孔二氧化硅前體。在強烈攪拌下，將此溶液加熱到約80℃。在此溶液回流1.5小時形成透明溶液之后，使其冷卻至室溫。然后用乙醇將其稀釋25重量％，并用0.1微米TeflonTM過濾器過濾。
將約2毫升所述微孔二氧化硅前體沉積到4″硅片上，隨后使其以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒。然后在下列條件下，在真空室中凝膠化/老化薄膜1.將所述真空室抽真空至250托。
2.加熱15M氫氧化銨，并使之在45℃保持平衡，然后將其引入到所述真空室中，增壓至660托，維持4分鐘。
3.用空氣再次充滿真空室，并從真空室中取出薄膜，以進行下一步的表面處理/溶劑交換。
應用下列條件進行所述薄膜的表面處理/溶劑交換1.通過將5克甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)(Gelest，Tullytown，PA 19007)與95克3-戊酮混合而形成透明無色的溶液來制備用于表面改性的試劑。
2.將老化的薄膜放在旋壓模上，并以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)。
3.將約30毫升上述MTAS溶液在薄膜上旋轉(zhuǎn)20秒，而不使此薄膜干燥。
4.接著，以2500轉(zhuǎn)/分的速度將此薄膜旋轉(zhuǎn)干燥10秒，然后從旋轉(zhuǎn)模上取下該薄膜并使其經(jīng)歷熱處理。
然后在空氣中，分別在175和320℃下將由上述處理所得到的薄膜加熱60秒。然后在氮氣中、400℃時，在爐子中將其固化30分鐘。用Woollam橢圓計測量所得到的薄膜的折射率。通過標準CV曲線技術，使用MOS電容器結構，在1兆赫下，測量介電常數(shù)。
表2
實施例3此實施例說明制備用AcuglassTM311涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜聚合物。
將208毫升四乙氧基甲硅烷、94毫升三甘醇一甲基醚(TIEGMME)、16.8毫升去離子水和0.68毫升1N硝酸一起加入到圓底燒瓶中，以合成微孔二氧化硅前體。在強烈攪拌下，將此溶液加熱到約80℃。在此溶液回流1.5小時形成透明溶液之后，使其冷卻至室溫。然后用乙醇將其稀釋25重量％，并用0.1微米TeflonTM過濾器過濾。
將約2毫升微孔所述二氧化硅前體沉積到4″硅片上，隨后以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒。然后在上面實施例1中所示的相同的條件下，在真空室中凝膠化/老化所述薄膜。微孔薄膜的表面處理/溶劑交換接下來，使所述老化的薄膜經(jīng)歷表面處理/溶劑交換。將甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)溶解在3-戊酮(Pacific Pac InternationalInc.，Hollister，CA)中而在3-戊酮中形成5重量％的MTAS濃度來制備用于表面處理/溶劑交換的溶液。MTAS購自United ChemicalTechnologies，Inc(Bristol，PA)，并在使用之前進行過蒸餾。用上面的試劑，在如上所述的實施例1的處理步驟和條件下，進行所述薄膜的表面處理/溶劑交換。
然后在空氣中，分別在175和320℃將經(jīng)上述處理所得到的薄膜加熱60秒。聚合物處理使所述烘干的薄膜經(jīng)歷聚合物溶液處理。將商品旋裝玻璃311(AlliedSignal at Santa Clara，California)用于表面處理。
1.將烘干的薄膜放在旋壓模上，并以0轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)[此為靜態(tài)操作]。
2.將約2毫升上述硅基聚合物溶液分配在所述薄膜上。
3.接著將薄膜以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)2秒，然后將旋轉(zhuǎn)速度提高至3000轉(zhuǎn)/分，并旋轉(zhuǎn)20秒。
然后在空氣中，分別在80、150和250℃下將經(jīng)上述所處理得到的薄膜加熱60秒。接著在氮氣中、400℃時，在爐子中使其固化30分鐘。薄膜機械強度的測定通過螺栓拉伸試驗測量所述薄膜的粘接強度。將待測薄膜放置在基體薄片上，并且將鋁層加在薄膜上面，以防止在隨后涂覆環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧樹脂滲透進入孔隙結構中。然后用環(huán)氧樹脂將環(huán)氧樹脂測試螺栓粘結到涂鋁薄膜的上面。環(huán)氧樹脂一固化，就從所述薄膜上拉開螺栓，直至一些部分斷裂。剛好斷裂之前那一刻測到的拉力記為螺栓拉伸強度，以千磅每平方英寸(KPSI)計。測量到的此薄膜的螺栓拉伸強度是5.8KPSI。
實施例4制備用AccuglassTM111涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜聚合物。
將208毫升四乙氧基甲硅烷、94毫升三甘醇一甲基醚(TIEGMME)、16.8毫升去離子水和0.68毫升1N硝酸一起加入到圓底燒瓶中，以合成微孔二氧化硅前體。在強烈攪拌下，將此溶液加熱到約80℃。在此溶液回流1.5小時形成透明溶液之后，使其冷卻至室溫。然后用乙醇將其稀釋25重量％，并用0.1微米TeflonTM過濾器過濾。
將約2毫升所述微孔二氧化硅前體沉積到4″硅片上，隨后以2500轉(zhuǎn)/分的速度將其旋轉(zhuǎn)30秒。然后在與上面實施例1所示相同的條件下，在真空室中凝膠化/老化所述薄膜。微孔薄膜的表面處理/溶劑交換使所述老化的薄膜經(jīng)歷表面處理/溶劑交換。將甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)溶解在3-戊酮(Pacific Pac International Inc.，Hollister，CA)中，在3-戊酮中形成5重量％的MTAS濃度來制備用于表面處理/溶劑交換的溶液。MTAS購自United Chemical Technologies，Inc(Bristol，PA)，并在使用之前先進行過蒸餾。用上面的試劑，在如上述實施例1的處理步驟和條件下，進行所述薄膜的表面處理/溶劑交換。
然后在空氣中，分別在175和320℃下將經(jīng)上述處理所得到的薄膜加熱60秒。聚合物處理使上面制備的烘干的薄膜經(jīng)歷所述的硅基聚合物溶液處理。商品旋裝玻璃111(AlliedSignal at Santa Clara，California)用于經(jīng)處理的表面。
1.將烘干的薄膜放在旋壓模上，并以0轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)[這是靜態(tài)操作]。
2.將約2毫升上述硅基聚合物溶液分配在所述薄膜上。
3.接著將薄膜以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)2秒，然后將旋轉(zhuǎn)速度提高至3000轉(zhuǎn)/分，并旋轉(zhuǎn)20秒。
然后在空氣中，分別在80、150和250℃下將經(jīng)上述處理所得到的薄膜加熱60秒。接著在氮氣中、400℃時，在爐子中使其固化30分鐘。薄膜機械強度的測定通過螺栓拉伸試驗測量所述薄膜的粘接強度。將待測薄膜放在基體薄片上，并且將鋁層加在薄膜上面，以防止在隨后涂覆環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧樹脂滲透進入孔隙結構中。然后用環(huán)氧樹脂將環(huán)氧樹脂測試螺栓粘結到涂鋁薄膜的上面。環(huán)氧樹脂一固化，就從薄膜上拉開螺栓，直至一些部分斷裂。剛好斷裂之前那一刻測到的拉力記為螺栓拉伸強度，以千磅每平方英寸(KPSI)計。
用Woollam橢圓計測量所得薄膜的折射率。通過標準CV曲線技術，使用MOS電容器結構，在1兆赫下，測量介電常數(shù)。
表3
實施例5此實施例說明用LOSPTM旋裝玻璃涂覆的微孔介電二氧化硅薄膜的制備。
將208毫升四乙氧基甲硅烷、94毫升三甘醇一甲基醚(TIEGMME)、16.8毫升去離子水和0.68毫升1N硝酸一起加入到圓底燒瓶中，以合成微孔二氧化硅前體。在強烈攪拌下，將此溶液加熱到約80℃。在此溶液回流1.5小時形成透明溶液之后，使其冷卻至室溫。然后用乙醇將其稀釋25重量％，并用0.1微米TeflonTM過濾器過濾。
將約2毫升所述微孔二氧化硅前體沉積到4″硅片上，隨后以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒。然后在與上面實施例1所示相同的條件下，在真空室中凝膠化/老化所述薄膜。
接下來，使所述老化的薄膜經(jīng)歷表面處理/溶劑交換。將甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)溶解在3-戊酮(Pacific Pac InternationalInc.，Hollister，CA)中，在3-戊酮中形成5重量％的MTAS濃度來制備用于表面處理/溶劑交換的溶液。MTAS購自United ChemicalTechnologies，Inc(Bristol，PA)，將其在使用之前先進行過蒸餾。用上面的試劑，在如上述實施例1中的處理步驟和條件下，進行所述薄膜的表面處理/溶劑交換。
然后在空氣中，分別在175和320℃下將經(jīng)上述處理所得到的薄膜加熱60秒。聚合物處理使這一烘干的薄膜經(jīng)歷所述的硅基聚合物溶液處理。將實驗性的旋裝玻璃LOSPTM(溶于甲基異丁酮，濃度5％，產(chǎn)自Alliedsignal atSanta Clara，California)用于所述經(jīng)處理的表面。
1.將所述烘干的薄膜放在旋壓模上，并以0轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)[這是靜態(tài)操作]。
2.將約2毫升上述硅基聚合物溶液分配在所述薄膜上。
3.接著將薄膜以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)2秒，然后將旋轉(zhuǎn)速度提高至3000轉(zhuǎn)/分，并旋轉(zhuǎn)20秒。
然后在空氣中，分別在80、150和250℃下將經(jīng)上述處理所得到的薄膜加熱60秒。接著在氮氣中、400℃時，在爐子中使其固化30分鐘。薄膜機械強度的測定通過螺栓拉伸試驗測量所述薄膜的粘接強度。將待測薄膜放在基體薄片上，并且將鋁層加在薄膜上面，以防止在隨后涂覆環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧樹脂滲透進入孔隙結構中。然后用環(huán)氧樹脂將環(huán)氧樹脂測試螺栓粘結到所述涂鋁薄膜的上面。環(huán)氧樹脂一固化，就從薄膜上拉開螺栓，直至一些部分斷裂。剛好斷裂之前那一刻測到的拉力記為螺栓拉伸強度，以千磅每平方英寸(KPSI)計。測量到的此薄膜的螺栓拉伸強度是1.6KPSI。
實施例6此實施例說明用FlareTM旋裝玻璃涂覆的微孔介電二氧化硅薄膜的制備。
將208毫升四乙氧基甲硅烷、94毫升三甘醇一甲基醚(TIEGMME)、16.8毫升去離子水和0.68毫升1N硝酸一起加入到圓底燒瓶中，以合成微孔二氧化硅前體。在強烈攪拌下，將此溶液加熱到約80℃。在此溶液回流1.5小時形成透明溶液之后，使其冷卻至室溫。然后用乙醇將其稀釋25重量％，并用0.1微米TeflonTM過濾器過濾。
將約5毫升所述微孔二氧化硅前體沉積到8″硅片上，隨后以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒。然后在與上面實施例1所示相同的條件下，在真空室中凝膠化/老化所述薄膜。微孔薄膜的表面處理/溶劑交換接下來，使所述老化的薄膜經(jīng)歷表面處理/溶劑交換。將甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)溶解在3-戊酮(Pacific Pac InternationalInc.，Hollister，CA)中，在3-戊酮中形成5重量％的MTAS濃度來制備用于表面處理/溶劑交換的溶液。MTAS購自United ChemicalTechnologies，Inc(Bristol，PA)，將其在使用之前先進行過蒸餾。用上面的試劑，在如上述實施例1中的處理步驟和條件下，進行所述薄膜的表面處理/溶劑交換。
接著，將薄膜以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)干燥10秒，然后從旋壓模上取下所述薄膜以進行熱處理。
然后在空氣中，分別在175和320℃下將經(jīng)上述處理所得到的薄膜加熱60秒。聚合物處理使所述烘干的薄膜經(jīng)歷硅基聚合物溶液處理。使用實驗性旋壓電介質(zhì)(spin-on dielectric)FlareTM(溶于環(huán)己酮中，濃度為4％，產(chǎn)自AlliedSignal at Santa Clara，California)。
1.將所述烘干的薄膜放在旋壓模上，并以0轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)[這是靜態(tài)操作]。
2.將約5毫升上述Flare聚合物溶液分配在薄膜上。
3.接著將薄膜以500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)5秒，然后停止45秒，然后將薄膜以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)60秒。
然后在氮氣中，分別在150、200和250℃下將經(jīng)上述處理所得到的薄膜加熱60秒。接著在氮氣中、400℃時，在爐子中使其固化60分鐘。薄膜機械強度的測定通過螺栓拉伸試驗測量所述薄膜的粘接強度。將待測薄膜放在基體薄片上，并且將鋁層加在薄膜上面，以防止在隨后涂覆環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧樹脂滲透進入孔隙結構中。然后用環(huán)氧樹脂將環(huán)氧樹脂測試螺栓粘結到所述涂鋁薄膜的上面。環(huán)氧樹脂一固化，就從薄膜上拉開螺栓，直至一些部分斷裂。剛好斷裂之前那一刻測到的拉力記為螺栓拉伸強度，以千磅每平方英寸(KPSI)計。通過這一技術測量到的此薄膜的螺栓拉力是5KPSI。
實施例7此實施例說明可以制備微孔二氧化硅薄膜，然后進行溶劑交換，再用LOSPTM硅基聚合物處理，以提供兼有SiC和SiH鍵的孔隙表面。方法1.將104.0毫升四乙氧基甲硅烷(Pacific Pac，Hollister，CA95023)、51.0毫升三甘醇一甲醚(TriEGMME)(Pacific Pac，Hollister，CA 95023)、8.4毫升去離子水和0.34毫升1N硝酸(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ 06885)一起加入到圓底燒瓶中，以合成前體。充分混合所述溶液，然后將其加熱至～80℃，并回流1.5小時形成溶液。在使該溶液冷卻至室溫后，將其在4℃下冷藏貯存。然后，用乙醇(Ricca Chemical Company，Arlington，TX 76012)將該溶液稀釋25重量％以減小粘度。用TeflonTM過濾器過濾所述稀釋的前體至0.1μm。
2.將大約8.0-10.0毫升的所述前體沉積到8英寸硅片上，然后以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒。
3.在下列條件下，在真空室中凝膠化并老化所述薄膜1)將真空室抽真空至-20″汞。2)接下來，加熱15M氫氧化銨(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI 53201)，并使之在45℃下保持平衡，并將其加入真空室中，以增壓至-4.0″汞，維持3分鐘。3)最終，將真空室抽空至-20.0″汞，并用空氣回充。
4.然后用5重量％的甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)(GelestInc.，Tullytown，PA 19007)在3-戊酮(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI 53201)中的混合物使該薄膜進行溶劑交換。將大約20-30毫升的此混合物沉積在薄膜上，同時以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)20秒，而不使薄膜干燥。然后將該薄膜以1000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)干燥5秒。
5.在空氣中，分別在175℃和320℃的高溫下將薄膜加熱1分鐘，使薄膜冷卻至環(huán)境溫度，裝入石英薄片固定器中，然后插入立式管式爐中。將所述爐子中的樣品保存在流速為67升/分鐘的N2氣中。爐子中的初始溫度大約為150℃，隨后以每分鐘20℃的速度升至400℃。溫度一達到400℃，薄膜就在此溫度下保溫0.5小時。這就產(chǎn)生了5,000-6,000埃的薄膜。
6.將由AlliedSignal Advanced Microelectronic Materials’(Sunnyvale California)生產(chǎn)的名為LOSPTM的低有機硅氧烷聚合物(其含有硅-氧主鏈)以3000轉(zhuǎn)/分的速度、用20秒鐘沉積在所述薄膜上。此聚合物在每個硅原子上帶有3個氧原子，而其余的價態(tài)大約有40％的烷基和60％的氫。
7.分別在150℃，200℃和350℃下將該新薄膜加熱1分鐘，將其冷卻至環(huán)境溫度，然后裝進石英薄片固定器并插入立式管式爐中，在爐中使它們保存在流速為67升/分鐘的N2氣中。如上所述，爐子中的初始溫度大約為150℃，隨后以每分鐘20℃的速度升至400℃。然后，將薄膜在400℃時保溫0.5小時。結果用傅里葉變換紅外(“FTIR”)光譜、掃描電子顯微鏡(″SEM″)橫截面、光學顯微鏡(“LM”)的裂縫/粘附力檢查所制備的薄膜。
FTIR光譜(未示出)證明，在溶劑交換之后，在制備的薄膜中于C-H(2970cm-1)、Si-H(2250cm-1)和Si-C(1270cm-1)處存在吸收峰，從而證實所述薄膜含有所需比例的C-H、Si-H和Si-C鍵。此外，LM觀察證實，當在較低放大倍數(shù)下觀察時，所測試的薄膜好象沒有裂縫。SEM橫截面顯示沒有層間裂縫，且薄膜與基體有良好的粘附力。
實施例8
此實施例說明，可以制備微孔二氧化硅薄膜，然后將其進行溶劑交換，再用OPXTM硅基聚合物進行涂覆，這樣，孔隙表面將主要由SiH鍵組成。
1.將104.0毫升四乙氧基甲硅烷(Pacific Pac，Hollister，CA95023)、51.0毫升三甘醇一甲醚(TriEGMME)(Pacific Pac，Hollister，CA 95023)、8.4毫升去離子水和0.34毫升1N硝酸(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ 06885)一起加入到圓底燒瓶中，以合成前體。充分混合該溶液，然后將其加熱至～80℃，并回流1.5小時形成溶液。在使該溶液冷卻至室溫后，將其在4℃下冷藏貯存。然后，用乙醇(Ricca Chemical Company，Arlington，TX 76012)將該溶液稀釋25重量％以減小粘度。用TeflonTM過濾器過濾所述稀釋的前體至0.1μm。
2.將大約8.0-10.0毫升的所述前體沉積到8英寸硅片上，然后以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒。
3.在下列條件下，在真空室中凝膠化并老化薄膜1)將真空室抽真空至-20″汞。2)接下來，加熱15M氫氧化銨(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI 53201)，并使之在45℃下保持平衡，然后將其加入所述真空室中，以將壓力增至-4.0″汞，并保持3分鐘。3)最終，將真空室抽空至-20.0″汞，并用空氣回充。
4.然后用5重量％的甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)(GelestInc.，Tullytown，PA 19007)在3-戊酮(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI 53201)中的混合物使所述薄膜進行溶劑交換。將大約20-30毫升的此混合物沉積在所述薄膜上，同時以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)20秒，而不使薄膜干燥。然后將該薄膜以1000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)干燥5秒。
5.在空氣中，分別在175℃和320℃的高溫下將該薄膜加熱1分鐘，使其冷卻至環(huán)境溫度，然后裝入石英薄片固定器并插入立式管式爐中，在爐子中，使它們保存在流速為67升/分鐘的N2氣中。如上所述，爐子中的初始溫度大約為150℃，隨后以每分鐘20℃的速度升至400℃。然后將薄膜在400℃下保持0.5小時。這就產(chǎn)生了5,000-6,000埃厚度的薄膜。
將由AlliedSignal生產(chǎn)的名為OPXTM的聚合物(抗氧等離子體的氫化倍半硅氧烷)以3000轉(zhuǎn)/分的速度、用20秒鐘沉積在所述薄膜上。此聚合物在每個硅原子上主要帶有1個氫，而其余的價態(tài)為氧原子。
6.分別在80℃、150℃和200℃下將該新薄膜加熱1分鐘，將其冷卻至環(huán)境溫度，然后裝進石英薄片固定器并插入立式管式爐中，在爐中使它們保存在流速為67升/分鐘的N2氣中。如上所述，爐子中的初始溫度大約為150℃，隨后以每分鐘20℃的速度升至400℃。然后，將該薄膜在400℃時保溫0.5小時。結果與上面的實施例7一樣，用FTIR、LM和SEM測試處理過的薄膜。
與實施例7的產(chǎn)品一樣，F(xiàn)TIR光譜在以下區(qū)域顯示吸收峰C-H(2970cm-1)、S-H(2250cm-1)和Si-C(1270cm-1)。在LM較低的放大倍數(shù)下，所述薄膜好象是沒有裂縫。SEM橫截面顯示薄膜沒有層間裂縫，且薄膜與基體有良好的粘附力。
實施例9此實施例說明，可以制備微孔二氧化硅薄膜，將其進行溶劑交換，并用HOSPTM硅基聚合物進行涂覆，這樣，孔隙表面將主要包含SiC和SiH鍵。
1.將104.0毫升四乙氧基甲硅烷(Pacific Pac，Hollister，CA95023)、51.0毫升三甘醇一甲醚(TriEGMME)(Pacific Pac，Hollister，CA 95023)、8.4毫升去離子水和0.34毫升1N硝酸(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ 06885)一起加入到圓底燒瓶中，以合成前體。充分混合該溶液，然后將其加熱至～80℃，并回流1.5小時形成溶液。在使溶液冷卻至室溫后，將其在4℃下冷藏貯存。然后，用乙醇(Ricca Chemical Company，Arlington，TX 76012)將該溶液稀釋25重量％以減小粘度。用TeflonTM過濾器過濾稀釋的前體至0.1μm。
2.將大約8.0-10.0毫升所述前體沉積到8英寸硅片上，然后以2500轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30秒。
3.在下列條件下，在真空室中凝膠化并老化所述薄膜1)將真空室抽真空至-20″汞。2)接下來，加熱15M氫氧化銨(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI 53201)，并使之在45℃下保持平衡，并將其加入真空室中，以增壓至-4.0″汞，維持3分鐘。3)最終，將真空室抽空至-20.0″汞，并用空氣回充。
4.然后用5重量％的甲基三乙酰氧基甲硅烷(MTAS)(GelestInc.，Tullytown，PA 19007)在3-戊酮(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI 53201)中的混合物使所述薄膜進行溶劑交換。將大約20-30毫升的此混合物沉積在所述薄膜上，同時以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)20秒，而不使薄膜干燥。然后將該薄膜以1000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)干燥5秒。
5.在空氣中，分別在175℃和320℃的高溫下將該薄膜加熱1分鐘，使其冷卻至環(huán)境溫度，然后裝入石英薄片固定器并插入立式管式爐中，在爐子中，使它們保存在流速為67升/分鐘的N2氣中。如上所述，爐子中的初始溫度大約為150℃，隨后以每分鐘20℃的速度升至400℃。然后將薄膜在400℃下保持0.5小時。這就產(chǎn)生了5,000-6,000埃厚度的薄膜。
6.將由AlliedSignal Advanced Microelectronic Materials’(Sunnyvale Californi)生產(chǎn)的名為HOSPTM的高有機硅氧烷聚合物(其含有硅氧主鏈)以3000轉(zhuǎn)/分的速度、用20秒鐘沉積在所述薄膜上。此聚合物在每個硅原子上帶有3個氧原子，而其余的價態(tài)大約有60％的烷基和40％的氫。
7.分別在150℃、200℃和350℃下將該新薄膜加熱1分鐘。然后，將該薄膜用氮、在400℃升溫程序下固化0.5小時。
8.用FTI、SEM橫截面、通過LM的裂縫/粘附力檢查和水滴滲透檢定所述薄膜。
權利要求
1.一種表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其制備方法包括下列步驟在基體上形成微孔二氧化硅介電涂層，和在所說的微孔二氧化硅電介質(zhì)涂層上有效成層的條件下，用含有聚合物前體的涂層組合物涂覆所形成的微孔二氧化硅介電薄膜。
2.權利要求1的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其中，所述微孔二氧化硅介電薄膜是由含有至少一種化合物的旋裝玻璃材料制備的，該化合物選自烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、倍半硅氧烷、氫化硅氧烷、氫化有機硅氧烷、氫化倍半硅氧烷、乙酰氧基硅烷、鹵化硅烷及其組合。
3.權利要求1的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中，所述的涂層組合物含有一種化合物，該化合物選自低有機硅氧烷、高有機硅氧烷、氫化有機硅氧烷、聚(亞芳基醚)、氟化聚(亞芳基)醚、聚酰亞胺、聚碳硅烷及其組合。
4.權利要求1的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中，在所述微孔二氧化硅介電薄膜固化之前，將涂層組合物涂覆到形成的微孔二氧化硅介電薄膜上，然后同時固化所述的微孔介電薄膜和涂層組合物。
5.權利要求2的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其中，所述微孔二氧化硅介電薄膜是從含有烷氧基硅烷的旋裝玻璃材料制備的。
6.權利要求5的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其中，所述微孔二氧化硅介電薄膜是從含有四乙氧基甲硅烷的旋裝玻璃材料制備的。
7.權利要求3的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中所述的涂層組合物含有至少一種低有機化合物，該低有機化合物選自[H-SiO1.5]n[R-SiO1.5]m， 式2[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0-SiO1.5-1.8]m，式3[H0-1.0-SiO1.5-2.0]n[R-SiO1.5]m，式4[H-SiO1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z， 式5及其組合；其中，n和m的總和為從大約8到大約5000；x、y和z的總和為從大約8到大約5000；和選擇m和y以使含碳取代基的含量小于約40摩爾％。
8.權利要求7的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中R是有機基團并獨立地選自直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基及其混合物。
9.權利要求3的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中所述的涂層組合物含有至少一種化合物，該化合物選自[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m， 式6[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m，式7[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m， 式8[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z， 式9及其組合；其中，n和m的總和為從大約8到大約5000；選擇m以使含碳取代基的含量約為40摩爾％或更高；其中，x、y和z的總和為從大約8到大約5000；和選擇y以使含碳取代基的含量約為40摩爾％或更高。
10.權利要求9的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中，R是有機基團并獨立地選自直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基及其混合物。
11.權利要求3的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中所述涂層組合物含有至少一種具有下式的化合物(HSiO1.5)a(HSiO(OR))b(SiO2)c，(式10)其中，R是H與具有1到4個碳原子的烷基的混合物；且a+b+c＝1；0.5＜a＜0.99；0.01＜b＜0.5；和0＜c＜0.5。
12.權利要求11的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中，a和b是零。
13.權利要求3的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其是用下列方法制備的，其中，所述涂層組合物含有至少一種聚碳硅烷，該聚碳硅烷選自-[Si(R1)(R2)(H)]x-、-[Si(R3)(R4)]y-、-[Si(R5)(R7)(O-R6)]z-、-[Si(R8)(R9)(R10)]w-；其中，R1、R7和R10每個獨立地選自亞烷基、環(huán)亞烷基和亞芳基，并且是取代或未被取代的，R2、R3、R4、R5和R6每個獨立地選自H和有機基團，R6選自有機硅、硅烷基、甲硅烷氧基和有機基團；且10＜x+y+z+w＜100,000，且y和z和w可以共同是零或獨立地是零。
14.權利要求1的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜，其具有下列測量性能，用傅里葉變換紅外光譜測量的在2150cm-1處有Si-H鍵吸光度，螺栓拉伸強度由大約1.5kpsi到大約6kpsi，并且其中孔隙結構仍然是暢通的。
15.一種集成電路設備，其包括權利要求1的表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜。
16.一種制備表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜的方法，包括下列步驟在基體上形成微孔二氧化硅介電薄膜，和在所說的微孔二氧化硅介電涂層上有效地形成聚合物層的條件下，用含有聚合物前體的涂層組合物涂覆形成的微孔二氧化硅介電薄膜。
17.權利要求16的方法，其中，通過在基體上涂覆旋裝玻璃薄膜，然后使該薄膜凝膠化形成微孔二氧化硅介電薄膜來制備微孔二氧化硅介電薄膜。
18.權利要求16的方法，其中，所述涂層組合物含有一種聚合物前體，該聚合物前體選自低有機硅氧烷、高有機硅氧烷、氫化有機硅氧烷、聚(亞芳基醚)、氟化聚(亞芳基)醚、聚酰亞胺、聚碳硅烷及其組合。
19.權利要求16的方法，包括將所述涂層組合物涂覆到形成的微孔二氧化硅介電薄膜上，然后同時固化所述微孔介電薄膜和涂層組合物。
20.用權利要求16的方法制備的硅片載體。
全文摘要
一種表面涂覆的微孔二氧化硅介電薄膜,其制備方法包括下列步驟:在基體上形成微孔二氧化硅介電涂層,和在處理的微孔二氧化硅介電薄膜上有效地形成強度增強和/或疏水性增強層的條件下,用含有聚合物前體的涂層組合物涂覆形成的微孔二氧化硅介電薄膜。
文檔編號H01L21/312GK1382304SQ00814683
公開日2002年11月27日 申請日期2000年8月23日 優(yōu)先權日1999年8月23日
發(fā)明者N·魯特福德, T·拉莫斯, H·J·吳, R·卡特薩尼斯, J·德拉格 申請人:聯(lián)合訊號公司