專利名稱：正極活性物質(zhì)及含該物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)，尤其是非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明還涉及具有包含特定的正極活性物質(zhì)的正極的高容量且價(jià)格低廉的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著無(wú)編碼的便攜式AV機(jī)和電腦等的普及，作為上述機(jī)器驅(qū)動(dòng)電源的電池，也迫切希望發(fā)展小型、輕量、高能量密度的電池。特別是鋰二次電池，因?yàn)樗且环N具有高能量密度的電池，所以可望成為下年代的主力電池，其潛在市場(chǎng)規(guī)模也非常大。
現(xiàn)在市售的鋰二次電池，大部分是使用具有4V高電壓的LiCoO2作正極活性物質(zhì)，但因?yàn)镃o的價(jià)格昂貴，所以LiCoO2的價(jià)格也很高。故人們正研究能取代LiCoO2的各種正極活性物質(zhì)。其中，對(duì)含鋰的過渡金屬氧化物的研究最充分，很有希望的是LiNiaCobO2(a+b≈1)。另外，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4正趨于商品化。
另外，作為高價(jià)鈷的替代材料，關(guān)于鎳和錳的研究也很盛行。
例如，具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2可能發(fā)揮較大的放電容量，但隨著充放電，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，所以劣化的程度大。因此，有人提出將能使充放電時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化、抑制劣化的元素添加到LiNiO2中。這種添加元素的具體實(shí)例有鈷、錳、鈦、鋁等元素。
下面進(jìn)一步說(shuō)明以往使用鎳和錳的復(fù)合氧化物作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的技術(shù)。例如，在美國(guó)專利第5393622號(hào)公報(bào)中，公開了下述制造活性物質(zhì)的方法，將氫氧化鎳、氫氧化錳、氫氧化鋰一次干式混合后燒結(jié)，將燒結(jié)物冷卻到室溫，再度加熱燒結(jié)一次，獲得具有通式LiyNi1-xMnxO2(式中，0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)所示組成的活性物質(zhì)。
另外，在美國(guó)專利第5370948號(hào)公報(bào)中，公開了以下制備活性物質(zhì)的方法，在水溶液中一次混合鋰鹽、鎳鹽和錳鹽，經(jīng)過干燥和燒結(jié)，獲得具有通式LiNi1-xMnxO2(式中，0.005≤x≤0.45)所示組成的活性物質(zhì)。
另外，在美國(guó)專利第5264201號(hào)公報(bào)中，公開了將鎳和錳的氫氧化物或氧化物與過量的氫氧化鋰混合，然后燒結(jié)的干式合成方法；還提出了在氫氧化鋰的飽和水溶液中加入鎳和錳的氧化物等制成料漿，對(duì)此料漿進(jìn)行減壓干燥和燒結(jié)，獲得具有通式LixNi2-x-yMnyO2(式中，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.2)所示組成的活性物質(zhì)。
另外，在美國(guó)專利第5629110號(hào)公報(bào)中，公開了使用β-Ni(OH)2的干式混合合成方法，制得組成如通式LiNi1-xMnyO2(式中0≤x≤0.2，y≤0.2)表示的活性物質(zhì)。
另外，在特開平8-171010號(hào)公報(bào)中，公開以下活性物質(zhì)的合成方法，在錳和鎳的混合水溶液中加入堿溶液，使錳和鎳共沉淀，再加入氫氧化鋰，最后通過燒結(jié)得到組成如通式LiNixMn1-xO2(式中，0.7≤x≤0.95)表示的活性物質(zhì)。
另外，在特開平9-129230號(hào)公報(bào)中，公開了具有通式LiNixM1-xO2(式中，M為選自Co、Mn、Cr、Fe、V和Al的至少1種，1＞x≥0.5)所示組成的粒狀活性物質(zhì)，含有鎳和錳的活性物質(zhì)中的x＝0.15。
另外，在特開平10-69910號(hào)公報(bào)中，公開了通過共沉法合成的具有通式Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，M表示Co、Al、Mg、Fe、Mg或Mn，0＜x2≤0.5，0≤x1＜0.2，x＝x1+x2，0.9≤y≤1.3)所示組成的活性物質(zhì)。據(jù)上述公報(bào)記述，在M為Mn時(shí)，如果本來(lái)放電容量小，且x2超過0.5，則以高容量為目的的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的原有功能會(huì)失去。在錳比率最大的情況下，上述活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi0.6Mn0.4O2。
在美國(guó)專利第5985237號(hào)公報(bào)中，列出了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2的制造方法。這實(shí)際上是3V級(jí)的活性物質(zhì)。
上述美國(guó)專利公報(bào)和日本專利公報(bào)記載的現(xiàn)有技術(shù)都是為了改善LiNiO2的循環(huán)特性等電化學(xué)特性，保留了LiNiO2的特性，在LiNiO2中添加了微量元素。因此，在添加后所得到的活性物質(zhì)中所含的鎳量總是高于錳量，最好是Ni∶Mn＝0.8∶0.2。特別公開了錳量多的比例為Ni∶Mn＝0.55∶0.45。
但是，在這些現(xiàn)有技術(shù)中，因?yàn)長(zhǎng)iNiO2是和LiMnO2分離的，所以很難得到具有單一相晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。一般認(rèn)為，這是由于共沉淀時(shí)，在各自范圍內(nèi)被氧化的鎳和錳的性質(zhì)各不相同，很難形成均質(zhì)氧化物所致。
如上所述，作為現(xiàn)在市售的有4V高電壓的LiCoO2替代品，具有同樣的層狀結(jié)構(gòu)、高容量、低成本的正極活性物質(zhì)LiNiO2和LiMnO2的研究開發(fā)正在進(jìn)行。
但是，LiNiO2的放電形狀不是平坦的，且循環(huán)壽命短，耐熱性低，作為L(zhǎng)iCoO2替代材料使用還有很大的問題。為此人們正在嘗試在LiNiO2中添加各種元素，但是改進(jìn)不大。另外，因?yàn)長(zhǎng)iMnO2只能得到3V的電壓，所以正在研究不具有層狀結(jié)構(gòu)、且容量低的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。
也就是說(shuō)，人們?cè)趯で缶哂信cLiCoO2同等的4V電壓、顯示平坦的放電曲線、比LiCoO2容量更高、價(jià)格更低的正極活性物質(zhì)，以及使用該正極活性物質(zhì)的具有高容量、高充放電效率的非水電解質(zhì)二次電池。
與此相反，在特愿2000-227858號(hào)說(shuō)明書中，公開了不是通過加入添加元素來(lái)改良LiNiO2所具有的特性和LiMnO2所具有的特性，而是通過以原子水平均質(zhì)分散鎳化合物和錳化合物，形成固溶體，由顯現(xiàn)新功能的鎳錳復(fù)合氧化物組成的正極活性物質(zhì)。
也就是說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)公開了許多添加元素，但其中哪個(gè)元素最好，在技術(shù)上并沒有搞清，通過將鎳和錳以大致相同比例混合，提供了能顯現(xiàn)新功能的正極活性物質(zhì)。
如上所述，有關(guān)復(fù)合氧化物的組成和合成方法目前已有許多報(bào)道。另一方面，這些復(fù)合氧化物中的鎳、錳、鈷等過渡金屬的氧化狀態(tài)，盡管是評(píng)估該材料性能的重要事項(xiàng)，而且在有關(guān)論文上也進(jìn)行了探討，但在專利公報(bào)和專利公開公報(bào)中幾乎沒有任何報(bào)道。
例如，M.M.Grush等在Chem.Mater.，12(3)，659-664，2000中報(bào)道具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2-yMeyO4中的Me為鈷時(shí)是3價(jià)，為鎳時(shí)是2價(jià)。
另外，Qiming Zhong和J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-213，1997中同樣報(bào)道具有LiNixMn2-xO4的尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物的氧化狀態(tài)可以用Li+1Nix+2Mn1-2x+3Mn1-x+4O4-2表示。在該材料的充放電過程中，4.1V的平坦部分與Mn3+和Mn4+的氧化還原相對(duì)應(yīng)，4.7V的平坦部分與Ni2+和Ni4+的氧化還原相對(duì)應(yīng)。
這些復(fù)合氧化物都具有尖晶石結(jié)構(gòu)，特別是含錳和鎳的復(fù)合氧化物在充放電過程中具有4.7V的高電位。
關(guān)于LiCoO2和LiNiO2等具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物，E.Rossen和J.R.Dahn等在Solid State Ionics，57(3-4)，311-18，1992中在LixMnyNi1-yO2中存在Mn4+有所報(bào)道，而且報(bào)道了隨著Mn4+的增加，容量下降。
另外，B.J.Neudecker和J.B.Bates等在J.Electrochem.Soc.，145(12)1998中報(bào)道了通過XPS測(cè)定表明，在Lix(MnyNi1-y)2-xO2中存在Mn3+、Mn4+和Ni2+，但Ni2+存在于表面，Ni3+存在于內(nèi)部。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，即通過鎳和錳元素的固溶來(lái)控制所得的含鋰復(fù)合氧化物的組成的技術(shù)，進(jìn)一步控制各元素的氧化狀態(tài)，其目的在于提供一種由高容量、長(zhǎng)期保存性和循環(huán)壽命長(zhǎng)的含鋰復(fù)合氧化物組成的正極活性物質(zhì)。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種由包含氧化狀態(tài)得到了控制的元素的含鋰復(fù)合氧化物組成的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明涉及由含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，該含鋰復(fù)合氧化物的以X射線吸收顯微結(jié)構(gòu)中的K吸收端的吸收極大值為基礎(chǔ)的氧化狀態(tài)含有2.0～2.5價(jià)的鎳及3.5～4.0價(jià)的錳。
上述正極活性物質(zhì)中，充電前及電壓按金屬鋰標(biāo)準(zhǔn)電壓為2.5～3.5V時(shí)，由X射線吸收顯微結(jié)構(gòu)中的鎳和錳的K吸收端的吸收極大值決定的值由2價(jià)鎳和4價(jià)錳構(gòu)成。
另外，上述正極活性物質(zhì)按金屬鋰標(biāo)準(zhǔn)，具有3.3～4.6V的動(dòng)作電位，且每克具有150mAh以上的充放電容量。
而且，上述含鋰復(fù)合氧化物具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系的晶格常數(shù)范圍是a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4。
上述含鋰復(fù)合氧化物實(shí)質(zhì)上含有相同比例的鎳元素和錳元素。
上述含鋰復(fù)合氧化物由以下通式(1)Li[Mx(NiδMnγ)1-x]O2(1)表示，式中，M為除鎳和錳之外的1種以上的元素、-0.1≤x≤0.3、δ＝0.5±0.1、γ＝0.5±0.1、M為鈷時(shí)，-0.1≤x≤0.5。
上述M的氧化狀態(tài)為3價(jià)、且上述M含有鋁或鈷中的至少1種。
上述正極活性物質(zhì)中含有粒徑為0.1～2μm的上述含鋰復(fù)合氧化物晶粒和粒徑為2～20μm的上述晶粒的二次粒子的混合物。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該電池具備以可吸藏·釋放鋰的材料及/或金屬鋰為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有上述正極活性物質(zhì)的正極以及電解質(zhì)。
本發(fā)明可以提供容量高、充放電效率好的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射圖。
圖2為使用正極活性物質(zhì)的硬幣型電池的充放電曲線圖。
圖3為對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的XAFS測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析得到的錳元素價(jià)數(shù)圖。
圖4為對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的XAFS測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析得到的錳元素價(jià)數(shù)圖。
圖5為對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的XAFS測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析得到的鎳元素價(jià)數(shù)圖。
圖6為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的SEM照片。
圖7為正極活性物質(zhì)的晶格常數(shù)(a軸)的測(cè)定偏差圖。
圖8為正極活性物質(zhì)的晶格常數(shù)(c軸)的測(cè)定偏差圖。
圖9為本實(shí)施例制作的圓筒型電池的部分剖面的正面圖。
圖中符號(hào)說(shuō)明1為電池外殼、2為封口板、3為絕緣襯墊、4為極板群、5為正極導(dǎo)線、6為負(fù)極導(dǎo)線、7為絕緣環(huán)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者對(duì)含鎳和錳元素的一系列含鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行了認(rèn)真研究和開發(fā)，發(fā)現(xiàn)了它們作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的良好性質(zhì)。而且，以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，不僅對(duì)組成和晶體結(jié)構(gòu)，還對(duì)鎳和錳元素的結(jié)晶中的氧化狀態(tài)進(jìn)行控制，找到了具有更佳性質(zhì)的正極活性物質(zhì)。
首先，本發(fā)明中的含鋰復(fù)合氧化物以含鎳和錳為前提，而且很重要的一點(diǎn)是它們的比例為1∶1(同比例)。另外，還有很重要的一點(diǎn)是，這些元素在上述氧化物中都以納米水平均勻分散。
從晶體結(jié)構(gòu)的角度看，重要的是上述含鋰復(fù)合氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系的晶格常數(shù)在a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的最大特征是對(duì)上述含鋰復(fù)合氧化物中的鎳和錳的氧化狀態(tài)的控制。如上所述，有關(guān)含鋰復(fù)合氧化物的組成、晶體結(jié)構(gòu)和合成方法以前作過種種研究，但對(duì)所含鎳和錳等過渡金屬的氧化狀態(tài)這一對(duì)所得正極活性物質(zhì)性能等產(chǎn)生影響的重要因素卻幾乎沒有任何研究。
雖然在前述的幾篇論文中對(duì)這種氧化狀態(tài)有所提及，但未提及把含2種以上過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物應(yīng)用于非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)時(shí)的各種過渡金屬元素的最佳氧化狀態(tài)。尤其是通過控制這些氧化狀態(tài)來(lái)賦予新功能的報(bào)道一篇也沒有。
也就是說(shuō)，本發(fā)明是著眼于以往未被研究的領(lǐng)域而完成，為顯現(xiàn)含有2種以上的過渡金屬的含鋰復(fù)合氧化物中的各種元素的新功能，揭示了其最佳氧化狀態(tài)，同時(shí)還詳細(xì)揭示了實(shí)現(xiàn)該氧化狀態(tài)的具體方法和所得到的新功能。
本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，使用上述含鋰復(fù)合氧化物作為母材，使各種元素固溶于其中，還可以增加各種的附加功能。例如，摻入鋁元素，可以提高晶粒的耐熱性，略提高電位，使充放電曲線的形狀變得平滑。摻入鈷元素，可以改善極化特性。摻入鎂元素，可以提高上述晶粒的電子導(dǎo)電性。另外，改變上述各種元素的種類，可能減少或增加高溫下上述晶粒表面和電解液的反應(yīng)生成的氣體量。
以下，作為第3元素，以鈷、鋁、鎂為代表對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。關(guān)于其他元素，使用控制鎳和錳的氧化狀態(tài)的含鋰復(fù)合氧化物作為母材，發(fā)揮新功能，也是很重要的。因此，在不影響到本發(fā)明效果的前提下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠很容易地推測(cè)并使用各種添加元素賦予新功能。
(1)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的組成、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)行六方晶系粉末的X射線峰的歸屬分析?，F(xiàn)在，最常用于鋰二次電池的是LiCoO2，以4.3V對(duì)金屬鋰充電，具有140～145mAh/g的電容量。用碳材作負(fù)極的電池也設(shè)計(jì)成能發(fā)揮幾乎與它同等的利用率。因此，在上述電位范圍內(nèi)，不能確保同等以上容量的電池實(shí)際上并不適合實(shí)際使用。
作為含鎳和錳的含鋰復(fù)合氧化物，Qiming Zhong、J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-210，1997中揭示了LiNixMn2-xO4等具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。正如本說(shuō)明書所述，含有尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn和Ni的復(fù)合氧化物的充放電領(lǐng)域在4.1V或4.7V，在4.7V具有充放電領(lǐng)域的復(fù)合氧化物，反而因電位過高而很難使用，而且，容量也小到只有120mAh/g。從這些理由看，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物并不適合作為要求高容量的含鋰二次電池使用的正極活性物質(zhì)。
從該觀點(diǎn)看，和以往的LiCoO2具有同樣層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物最好能夠作為高容量正極活性物質(zhì)使用。因此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的前提是必須在3.3～4.6V的范圍內(nèi)具備以鋰金屬為基準(zhǔn)的動(dòng)作電位，每1g顯現(xiàn)150mAh以上的充放電容量。圖1所示為本發(fā)明的LiNi1/2Mn1/2O2粉末的X射線衍射圖譜。如果以具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系來(lái)歸屬米勒指數(shù)的話，幾乎所有的峰雖然強(qiáng)度不同，但也能夠毫無(wú)矛盾地分析出來(lái)，所以可知本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)。
然后，通過制作硬幣型電池評(píng)估所得正極活性物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)。將正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂(以下稱為「PVDF」)按80∶10∶10的重量比混合，得到薄片狀成形物。將此成形物沖孔加工成圓片狀，在真空中于80℃的溫度下干燥約15小時(shí)，得到正極。另外，將成形成薄片狀的金屬鋰沖孔加工成圓片狀，制成負(fù)極。作為隔板使用聚乙烯微多孔膜。電解液則是將1摩爾的LiPF6溶于EC(碳酸亞乙酯)和EMC(碳酸乙基甲酯)的1∶3(體積比)的混合溶劑中調(diào)制而成。然后，通過常規(guī)方法，制得2016尺寸(直徑20mm，厚度1.6mm)的硬幣型電池。
使用制得的硬幣型電池，以相當(dāng)于10小時(shí)的額定電流值，在2.5～4.6V之間進(jìn)行充放電，可以得到約180mAh/g的充放電容量，而且得到4V級(jí)的放電電壓。
圖2所示為硬幣型電池的充放電曲線。從圖2可以明確，由充放電產(chǎn)生的極化程度極小。另外，放電曲線與上述含鎳和錳的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)不同，在一段幾乎呈平坦?fàn)?。另外，放電電位具有適于4V級(jí)非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的電位。
這種充放電曲線的形狀，與LiNiO2的斜率比較大的傾斜曲線的形狀和3V級(jí)的LiMnO2的曲線的形狀明顯不同。從電位和放電形狀方面看，也知道和LiCoO2不同。
由此可知，所得正極活性物質(zhì)是新材料，以金屬鋰為基準(zhǔn)的動(dòng)作電位在3.3～4.6V的范圍內(nèi)，以顯示每1g具有150mAh以上充放電容量為前提的、旨在高容量的正極活性物質(zhì)是非常理想的。
以分析伴隨正極活性物質(zhì)充放電反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為目的，研究了其晶體結(jié)構(gòu)的變化。制作上述硬幣型電池借此進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在充放電的過程中中斷充放電，拆開硬幣型電池，用X射線衍射儀分析正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變化。拆開硬幣型電池，取出正極，該正極中含有作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和作為粘合劑的PVDF。為將測(cè)定中的拆開電池和水分的影響控制在最小限度，測(cè)定在聚乙烯袋中進(jìn)行。根據(jù)X射線衍射測(cè)得的晶格常數(shù)，計(jì)算晶格隨充放電時(shí)的體積變化。其結(jié)果得知，隨著充電的進(jìn)行體積減少。a軸和c軸由于充電分別減少和增加，體積減少。在放電狀態(tài)，從104立方埃的晶格體積到101立方埃(充電容量180mAh/g)的晶格體積呈直線減少。
這種現(xiàn)象對(duì)作為正極活性物質(zhì)是有很大價(jià)值的?，F(xiàn)在，在以鋰二次電池為主的電池系列中，都是使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)。正極的LiCoO2的晶格體積隨著氧化(充電)的進(jìn)行而增加。石墨也因?qū)娱g插入鋰離子而膨脹。因此，在此電池系中，隨著充電的進(jìn)行，正極和負(fù)極的體積都膨脹。這種體積膨脹現(xiàn)象對(duì)電池是不合適的，具體來(lái)說(shuō)，由于膨脹會(huì)造成隔板擠破，或者隨情況變化造成內(nèi)部短路。另外，考慮到這種膨脹，往往還需預(yù)先減少充填容量等。如果是薄型電池，則電池自身膨脹將影響電池厚薄。
與此相反，如果能使用如上所述隨氧化的進(jìn)行晶格體積減少的活性物質(zhì)的話，便可能在一定程度上吸收負(fù)極的膨脹，從整體上解決電池因膨脹帶來(lái)的弊病。因此，與LiCoO2這樣的因充電而膨脹的正極活性物質(zhì)完全相反，充電后體積能夠保持一定或減少的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，在使用石墨等充電時(shí)體積膨脹的材料作負(fù)極的情況下，特別有價(jià)值。
在此，補(bǔ)充說(shuō)明本發(fā)明正極材料的充放電特異性。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的電位分別是4V、3.7V、3V。因此，在調(diào)制有4V級(jí)層狀結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)時(shí)，通常都是組合使用Co和Ni，或者保留這些元素的電位的特征不變，嘗試添加微量的第3元素以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。在美國(guó)專利第5264201號(hào)公報(bào)中揭示了具有以通式LixNi2-x-yMyO2(式中，0.8≤x≤1.0、y≤0.2，在M為鈷時(shí)，y＜0.5)表示的組成的活性物質(zhì)。作為添加元素M則公開了Co、Fe、Ti、Mn、Cr和V。
從以往技術(shù)也可以知道，以Ni為基準(zhǔn)公開了多種添加元素M，但其添加量是微小的。因此，對(duì)為發(fā)揮Ni的電位特征而增加添加元素，通過添加元素的組合來(lái)控制電位這一課題既無(wú)公開也無(wú)暗示。只是記述了Co的添加量多這一點(diǎn)，因?yàn)镃o具有高電位、Co的電位與Ni的電位幾乎相等這一點(diǎn)，以前就為人們所知，所以考慮對(duì)這樣的組合進(jìn)行研究。
另外，在特開平4-267053號(hào)公報(bào)公開了具有以通式LixMyNzO2(M為Fe、Co或Ni，N為Ti、V、Cr或Mn)表示的組成的活性物質(zhì)，用M元素實(shí)現(xiàn)4V電壓，以N元素尋求結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。另外，在特開平10-69910號(hào)公報(bào)中提出了用共沉淀合成法合成的、具有以通式Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，0＜x2≤0.5、0≤x1＜0.2、x＝x1+x2、0.9≤y≤1.3)表示的組成的活性物質(zhì)。如上述公報(bào)所述，在M為Mn時(shí)，如果本來(lái)放電容量小，且x2超過0.5，則以高容量為目的的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的本來(lái)作用將消失。在Mn比率最大的情況下，例舉了LiNi0.6Mn0.4O2。
這種現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明明顯不同。在本發(fā)明中，通過控制含鎳和錳元素的含鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、鎳和錳的組成及其氧化狀態(tài)使之產(chǎn)生新功能，所以與上述現(xiàn)有技術(shù)完全不同。
(2)本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物中的鎳和錳元素的氧化狀態(tài)(價(jià)數(shù))從組成的角度看，本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物必須同時(shí)含有鎳元素和錳元素。該比例最好是鎳和錳的原子比為1∶1。但是，比其組成更重要的是各元素的氧化狀態(tài)。本發(fā)明的最大效果就在于同時(shí)控制鎳和錳的氧化狀態(tài)。合成本發(fā)明的正極活性物質(zhì)時(shí)，將鎳的價(jià)數(shù)控制為2價(jià)、錳的價(jià)數(shù)控制為4價(jià)，籍此得到后述的效果。
Qiming Zhong、J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-210，1997中公開了LiNixMn2-xO4等具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物的氧化狀態(tài)可以用Li+1Nix+2Mn1-2x+3Mn1-x+4O4-2表示。還揭示了在這種材料的充放電曲線中，4.1V的平坦部與Mn3+和Mn4+的氧化還原對(duì)應(yīng)，4.7V的平坦部與Ni2+和Ni+4的氧化還原對(duì)應(yīng)。該論文中的氧化物在具有尖晶石結(jié)構(gòu)、且含鎳和錳的情況下，充放電領(lǐng)域具有4.7V的高電位。
如前所述，本發(fā)明是旨在獲得具有層狀結(jié)構(gòu)、放電電位在4.6V以下、且容量在150mAh/g以上的電池，所以與前述論文公開的尖晶石結(jié)構(gòu)完全不同。
關(guān)于LiCoO2和LiNiO2這樣具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物，E.Rossen以及J.R.Dahn等人在Solid State Ionics，57(3-4)，311-18 1992中揭示了在LixMnyNi1-yO2中存在Mn4+。另外，還揭示了隨著Mn4+的增加，容量下降。此外，B.J.Neudecker和J.B.Bates等在J.Electrochem.Soc.，145(12)1998中揭示了通過XPS測(cè)定，表明在Lix(MnyNi1-y)2-xO2中存在Mn3+、Mn4+和Ni2+，但Ni2+存在于晶粒表面，Ni3+存在于晶粒內(nèi)部。
因此，在上述論文中，有關(guān)錳和鎳的價(jià)數(shù)的記述雖然有，但都不過是簡(jiǎn)單地對(duì)以往的正極活性物質(zhì)進(jìn)行解析的結(jié)果。另外，還公開了高容量材料中的Mn4+的存在是造成容量低下的原因，這與本發(fā)明是矛盾的。另外，在后者中，Ni2+只存在于晶粒的表面，Ni3+存在于內(nèi)部，這也與本發(fā)明的在晶粒內(nèi)部也可能存在Ni2+的正極活性物質(zhì)不同。
另外，在這些論文中，關(guān)于本發(fā)明的效果沒有任何揭示。對(duì)將來(lái)同時(shí)控制鎳和錳的價(jià)數(shù)會(huì)發(fā)現(xiàn)新的功能也沒有任何暗示。因此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)與上述現(xiàn)有技術(shù)涉及的正極活性物質(zhì)在技術(shù)思想、結(jié)構(gòu)和效果方面都不相同。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中的鎳和錳的氧化狀態(tài)的分析結(jié)果如下所述。這里，對(duì)上述LiNi1/2Mn1/2O2以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2進(jìn)行了分析。另外，為了合并比較，對(duì)不含錳的LiNi1/2Co1/2O2也同樣進(jìn)行了分析。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的合成方法待以后再述。
為了測(cè)定正極活性物質(zhì)中的鎳和錳的氧化狀態(tài)，進(jìn)行了X射線吸收顯微結(jié)構(gòu)測(cè)定(X-ray Absorption Fine Structure，XAFS)。實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備和其他條件簡(jiǎn)單表示如下實(shí)驗(yàn)設(shè)施Spring-8射束線BL16B2測(cè)定溫度室溫測(cè)定能量范圍Mn-K層、Co-K層、Ni-K層附近分析晶體Si(111)射束尺寸1mm×2mm為了決定氧化數(shù)，使用參照樣品制作了校正曲線。作為含有2+、3+和4+價(jià)數(shù)的錳的基準(zhǔn)樣品，分別使用MnO、Mn2O3和Li2MnO3。同樣，作為含有2+、3+和4+價(jià)數(shù)的鎳的基準(zhǔn)樣品，分別使用NiO、LiNiO2和NiO2。另外，作為參考，含有2+、3+的價(jià)數(shù)的鈷的基準(zhǔn)樣品，分別使用CoO、LiCoO2。在分析中，通過求得鎳、錳和鈷的K吸收端的吸收極大值完成數(shù)值化。
圖3、圖4和圖5分別表示錳、鎳和鈷的氧化狀態(tài)。圖3表示錳的氧化狀態(tài)，縱軸表示由錳的K吸收端的吸收極大值求得的能量值。由圖3可知，含有2價(jià)、3價(jià)和4價(jià)錳的正極活性物質(zhì)的測(cè)定點(diǎn)幾乎連成直線。以此校正曲線為基礎(chǔ)，把LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的測(cè)定值標(biāo)上，分別相當(dāng)于圖中表示的△和◇。由此可知，LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的錳元素的氧化狀態(tài)如數(shù)值所示，位于3.5～4.0價(jià)之間，如以化學(xué)原則來(lái)判斷，則可以判斷每個(gè)錳元素都幾乎為4價(jià)。
鎳的氧化狀態(tài)如圖4所示。同樣從鎳的K吸收端的吸收極大值求得能量值，含有2價(jià)、3價(jià)和4價(jià)鎳的正極活性物質(zhì)的測(cè)定點(diǎn)幾乎可以連接成直線，把LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的測(cè)定值標(biāo)在校正曲線上，分別相當(dāng)于圖中表示的△和◇。所以，如果將這些正極活性物質(zhì)中的鎳的氧化狀態(tài)用數(shù)值表示的話，則該數(shù)值應(yīng)在2.0～2.5價(jià)之間，如從化學(xué)原則判斷，則可以判斷每個(gè)鎳元素的幾乎都是2價(jià)。另外，為了進(jìn)行參考，把LiNi1/2Co1/2O2的分析結(jié)果也示于圖中。
圖5表示鈷的氧化狀態(tài)。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的鈷元素的氧化狀態(tài)是3價(jià)(◇)。另外，對(duì)于比較用LiNi1/2Co1/2O2中的鈷的氧化狀態(tài)也是3價(jià)(○)。
由上可知，本發(fā)明的LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的錳和鎳元素的氧化狀態(tài)分別是4價(jià)和2價(jià)，以此可以滿足整個(gè)氧化數(shù)。鈷元素為3價(jià)。
以下說(shuō)明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)所能得到的效果。
如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中所含的鎳和錳是2價(jià)和4價(jià)，這一點(diǎn)能發(fā)揮以下兩方面的作用。
第1，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的循環(huán)壽命長(zhǎng)、特別是高溫下的循環(huán)壽命非常長(zhǎng)。第2，本發(fā)明的保存特性良好。這些效果的具體情況將于以后的實(shí)施例詳述，其機(jī)理如下所述。
在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)沒有記載，但對(duì)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)有記載。在使用作為正極活性物質(zhì)的具備4V電位、具有尖晶石結(jié)構(gòu)、且含有錳的復(fù)合氧化物時(shí)，如特開平13-202959號(hào)公報(bào)等所記載的那樣，存在循環(huán)壽命短、高溫保存性能差等問題。
具體記載是，鋰錳復(fù)合氧化物在單用錳合成的材料作為正極活性物質(zhì)制作鋰離子二次電池的情況下，存在著循環(huán)特性差、在高溫環(huán)境中使用或保存時(shí)電池性能比較容易損壞等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，有人提出過將部分錳用鉻、鎳、鈷等金屬元素置換的方法，發(fā)現(xiàn)這樣可以提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善循環(huán)特性和高溫保存特性。
在這種含有錳、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)中，以改善循環(huán)壽命和高溫保存特性為目的，加入了添加元素。另外，在特開2000-77071號(hào)公報(bào)中揭示了含錳材料的劣化的主要原因是元素錳的溶出。該現(xiàn)有技術(shù)的特點(diǎn)是以特殊的改良方法得到混合物，雖然與本發(fā)明的思想不一致，但也記載下來(lái)作為參考。
特開2000-77071號(hào)公報(bào)中公開了在具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物中混合具有規(guī)定比表面積和粒徑的鋰鎳復(fù)合氧化物。根據(jù)這一方法，鋰鎳復(fù)合氧化物可捕集氫離子抑制錳的溶出。據(jù)推測(cè)，此時(shí)的反應(yīng)原理不是取代氫離子，而是釋放離子的。
另有記載，鋰鎳復(fù)合氧化物對(duì)于鋰錳復(fù)合氧化物、電解液和水三者的反應(yīng)有可能起著某種使催化劑中毒的作用。無(wú)論如何，這些記載都是涉及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含錳復(fù)合氧化物的，而對(duì)于本發(fā)明具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)沒有記載。另外，如上所述，關(guān)于通過控制復(fù)合氧化物中的錳和鎳的氧化狀態(tài)謀圖改進(jìn)的這一思想，既無(wú)揭示，也無(wú)暗示。關(guān)于具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，針對(duì)因錳溶出造成循環(huán)壽命縮短，謀圖改進(jìn)的技術(shù)也沒有涉及。
本發(fā)明具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)含有錳和鎳，但錳的溶出量極小。因此通過抑制錳的溶出，可以得到循環(huán)壽命延長(zhǎng)、保存特性改善的效果。元素錳一般是2價(jià)，易溶于電解質(zhì)中。另外，3價(jià)錳發(fā)生歧化反應(yīng)，變成4價(jià)錳和2價(jià)錳，2價(jià)錳在電解液中溶出。由此本發(fā)明者們注意到，如果能將錳的氧化狀態(tài)控制在4價(jià)，便有可能抑制錳的溶出，以至完成了本發(fā)明。
用上述X射線吸收顯微結(jié)構(gòu)測(cè)定(X-ray Absorption Fine Structure，XAFS)詳細(xì)分析的結(jié)果證明，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中的錳是4價(jià)?？梢?，將錳的價(jià)態(tài)控制為4價(jià)，即使電解液中混入了水或生成了一些質(zhì)子，也能夠非常有效地抑制錳的溶出。
在這里簡(jiǎn)單說(shuō)明一下由于錳的溶出造成循環(huán)壽命縮短、保存特性下降，產(chǎn)生不良影響的原因。如果錳離子從正極溶出到達(dá)負(fù)極，則含錳和鋰的有機(jī)物堆積，生成被膜。使用LiPF6作為電解質(zhì)時(shí)，從此膜上還檢出了磷。另外，由膜組成分析的結(jié)果可知，相對(duì)于一個(gè)元素錳約含有40個(gè)鋰元素。一般認(rèn)為，這是添加在負(fù)極中的元素鋰被吐出后進(jìn)入上述膜中的緣故。
由此可以認(rèn)為，即便微量的錳溶出，也將有40倍的鋰離子失去活性，因此引起顯著的容量劣化。另外，很容易推測(cè)，上述膜會(huì)妨礙隨著充放電進(jìn)行的鋰離子的移動(dòng)，所以所得電池的放電特性明顯變差。
另外，由于錳離子的溶出速度在高溫下上升，所以抑制錳離子溶出的改良效果，對(duì)高溫循環(huán)壽命和保存性影響更明顯。
一般認(rèn)為，這是造成循環(huán)壽命縮短的原因。
另一方面，如果只是將錳的價(jià)數(shù)控制在4價(jià)，可以預(yù)料很難確保足夠的充放電容量。但是，在本發(fā)明中，通過把鎳的價(jià)數(shù)控制在2價(jià)，就能夠?qū)崿F(xiàn)從2價(jià)鎳轉(zhuǎn)移2個(gè)電子到4價(jià)鎳的充放電，確保充分的充放電容量。另外，為了將鎳的價(jià)數(shù)控制在2價(jià)，有錳的存在是不可缺少的條件?？梢灶A(yù)料，在具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物中，鎳元素和錳元素處于能相互轉(zhuǎn)移電子的電子狀態(tài)，通過從錳元素轉(zhuǎn)移電子到鎳元素，可以相互形成穩(wěn)定狀態(tài)。因此，不是Ni3+和Mn3+，而是Ni2+和Mn4+。這個(gè)現(xiàn)象在含Co的情況下不會(huì)發(fā)生，在LiNiCoO2的情況下，Ni3+和Co3+保留不變。因此為了得到Ni2+，錳元素是不可缺少的。
另外，為了進(jìn)行比較，還把LiNi1/2Co1/2O2的測(cè)定結(jié)果示于圖4，可知所含的鎳為3價(jià)。
綜上所述，為了解決LiNiO2的電位形狀和安全性、消除LiMnO2的3V這一低電位、錳離子溶出以及在尖晶石結(jié)構(gòu)中很難在4V級(jí)下確保150mAh/g以上的高容量等問題，至關(guān)重要的是得到至少同時(shí)含有鎳和錳、具有層狀結(jié)構(gòu)、各自價(jià)數(shù)分別控制在2價(jià)和4價(jià)的正極活性物質(zhì)。另外，按與上述同樣，在以金屬鋰為基準(zhǔn)的2.5～3.5V的范圍內(nèi)進(jìn)行了測(cè)定評(píng)估，結(jié)果表明，鎳和錳的價(jià)數(shù)分別是2價(jià)和4價(jià)。
(3)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)典型的制造方法。但是，本發(fā)明并不限于以下的方法。如上所述，通過控制組成、結(jié)構(gòu)、鎳和錳的價(jià)數(shù)，只要在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以采取各種各樣的制造方法。
可以認(rèn)為，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，鎳原子和錳原子相鄰接觸時(shí)，對(duì)于兩者來(lái)說(shuō)，通過使氧原子和鋰原子在適當(dāng)位置上存在，便可以進(jìn)行鎳和錳的價(jià)數(shù)的控制。
在這里，本發(fā)明者們?yōu)榱撕铣烧龢O活性物質(zhì)的前體，使用了能在納米級(jí)上控制結(jié)構(gòu)元素的混合的機(jī)械摻雜法。如果使用該方法，則通過轉(zhuǎn)數(shù)、時(shí)間和球徑等各種參數(shù)能夠改變混合程度。具體使用的裝置包括株式會(huì)社清新企業(yè)制造的行星式球磨機(jī)PM-1200等。該裝置在公轉(zhuǎn)的臺(tái)面上裝3個(gè)罐，利用齒輪同時(shí)讓它公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，可以對(duì)罐內(nèi)的球產(chǎn)生巨大的離心力。
例如，把NiO等含鎳氧化物、MnO等含錳氧化物以及氫氧化鋰按一定的比例混合，投入球磨機(jī)的罐內(nèi)。此時(shí)最理想的是將它們充分混合，使鋰、鎳、錳原子的比例能滿足Li/(Ni及Mn等過渡金屬)＝1。但是為了控制燒結(jié)溫度和粒子形狀，可以略微增減各量。例如，在燒結(jié)溫度高的時(shí)候和使燒結(jié)后的一次粒子粒徑較大的時(shí)候，可以略增加或減少鋰的混入量。在此情況下，最好是增加或減少約3％的鋰量。
另外，也可以使用1/2英寸的氧化鋁球，同時(shí)加入水，進(jìn)行濕法機(jī)械摻雜。各罐子的容積分別是400ml，每罐裝入15個(gè)球，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速設(shè)為200rpm，公自轉(zhuǎn)比設(shè)為1.25。使上述球磨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)24小時(shí)，合成含鋰復(fù)合氧化物。罐中的氛圍氣通過封入氬氣而變成惰性氛圍氣。將得到的含鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行過濾、干燥。
另外，合成的條件并不限于此，可以根據(jù)所希望的正極活性物質(zhì)來(lái)決定轉(zhuǎn)數(shù)、時(shí)間和球徑。另外，按各種不同條件得到的正極活性物質(zhì)的性能等光靠燒結(jié)后進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)分析是不夠的，特別是在本發(fā)明中，必須確認(rèn)可否用XAFS等控制價(jià)數(shù)。
下面說(shuō)明最佳的燒結(jié)條件。燒結(jié)氛圍氣是氧化氛圍氣就可以。在這里，用通常的大氣氛圍氣進(jìn)行了研究。由上述機(jī)械摻雜法得到的含鋰復(fù)合氧化物一步升溫到1000℃，在此溫度下，將混合物燒結(jié)10個(gè)小時(shí)。相反，燒結(jié)結(jié)束后降低溫度時(shí)，一次在700℃下退火5小時(shí)后，緩冷。燒結(jié)氧化物的時(shí)候，如果超過1000℃，容易造成缺氧。為了防止缺氧，在燒結(jié)完成之后進(jìn)入700℃的退火工序以此補(bǔ)充所缺的氧氣。這時(shí)，通過吹入氧氣等可以增加退火的效果。
(4)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的粒子形狀由以上制得的含鋰鎳錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的SEM(電子掃描顯微鏡)照片示于圖6。圖6的(a)是放大倍數(shù)1000倍的照片，圖6的(b)是放大倍數(shù)30000倍的照片。由圖可知，所得各種正極活性物質(zhì)由具有0.1～2μm粒徑的一次粒子和2～20μm粒徑的二次粒子組成。
另外，這里以鎳和錳為中心進(jìn)行了記述，但通過在上述正極活性物質(zhì)中添加鈷等添加元素，粒子的表面狀態(tài)等多少會(huì)發(fā)生變化，但本發(fā)明的效果不會(huì)受到影響。另外，一次粒子和二次粒子的粒徑最好也在上述范圍之內(nèi)。
(5)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的晶格常數(shù)按上述(3)中所示的制造方法制得含鎳和錳的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，通過X射線衍射分析求出晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)。晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，其a軸和c軸分別示于圖7和圖8之中。雖然由其組成可發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的若干變化，但其充放電特性以及循環(huán)壽命等特性與上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)同等。
從圖7和圖8所示結(jié)果可算出晶格常數(shù)的誤差(σ值)，該值用圖中的σ值表示。根據(jù)圖7和圖8之結(jié)果、六σ值、以及我們以往的數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為晶格常數(shù)a的范圍最好是在2.89～2.95之間，晶格常數(shù)c的范圍最好是在13.8～14.4之間。
(6)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特性在本發(fā)明者們進(jìn)行研究的過程中，各種各樣的因素都引起了鎳和錳組成的微妙變化。對(duì)照這些變化和使用具有這些變化的正極活性物質(zhì)的電池特性表明，鎳錳比越接近相等，正極活性物質(zhì)的特性越好。其偏差范圍的容許度為10％。
本發(fā)明中，以鎳和錳在實(shí)質(zhì)上相同的比率固溶的氧化物顯現(xiàn)出新的功能，在該氧化物中添加新的異種元素(添加元素或摻雜物)很容易預(yù)測(cè)到能夠得到的附加價(jià)值。
因此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的很重要的一點(diǎn)就是必須含有兩種在實(shí)質(zhì)上相同比率的過渡金屬，只要由上述氧化物構(gòu)成的晶粒的大部分具備上述晶體結(jié)構(gòu)，并不會(huì)影響到其功能，則即使含有其他新的異種元素也沒有關(guān)系。特別是因?yàn)樯鲜鼍Я榱?，所以在其表面附近?shí)際上包含這種添加元素。具有由這種添加元素產(chǎn)生的附加功能的正極活性物質(zhì)也都包括在本發(fā)明中。
上述異種元素包括鈷、鋁、鎂、鈣、鍶、釔和鐿等。通過摻入鈷可減少正極活性物質(zhì)的極化。摻鋁后正極活性物質(zhì)的電位略有增加，同時(shí)熱穩(wěn)定性提高。在此情況下，將用上述機(jī)械摻雜法得到的含有鎳、錳和鋰的化合物進(jìn)行燒結(jié)，在燒結(jié)時(shí)適量混入氫氧化鈷、氫氧化鋁等元素源。借助這種方法，不是整體均勻摻雜到鈷和鋁共晶氧化物粒子的內(nèi)部，而是僅提高摻入表面附近的鋁濃度。
這一點(diǎn)可以通過粒子的特性X射線分析等進(jìn)行確認(rèn)。因此，通過摻雜，構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒的母體保持鎳錳的效果，僅改變晶粒表面的狀態(tài)變化就可以附加上述效果。
摻鈷的情況下，即使均一浸透到內(nèi)部，也不影響本發(fā)明的效果，能夠得到鈷的減少極化的效果。同時(shí)確認(rèn)了鈷或鋁在晶格中為3價(jià)。另外，從圖3及圖4的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的測(cè)定結(jié)果也可知鈷是3價(jià)。
另外，因?yàn)殡S著鋁的添加量的增加，鎳錳的效果減少，所以略向表面偏析時(shí)更有效果。鍶和釔等也能賦予提高耐熱性的效果。另外，通過添加鎂可以提高正極活性物質(zhì)的離子電導(dǎo)性約1～2位數(shù)。這種情況下也可以往用機(jī)械摻雜法得到的化合物中混合氫氧化鎂，然后進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)也可以按上述方法進(jìn)行。
使用以上得到的正極活性物質(zhì)制作電池的情況下，因?yàn)殡娮訉?dǎo)電性極高，所以減少導(dǎo)電劑用量也能實(shí)現(xiàn)容量提高。異種元素的添加量，在上述兩種過渡金屬(鎳和錳)的合計(jì)量的0.05～20原子％的范圍內(nèi)是有效的。在低于0.05原子％時(shí)，得不到充分的效果，超過20原子％時(shí)，會(huì)出現(xiàn)容量降低這一不利情況。
(7)非水電解質(zhì)二次電池以下，對(duì)使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制作非水電解質(zhì)(鋰)二次電池時(shí)可使用的其他結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行說(shuō)明。
制作本發(fā)明的正極所用的正極合劑中的導(dǎo)電劑只要是不引起所得電池的化學(xué)變化的電子導(dǎo)電性材料即可，對(duì)其沒有特別的限定。例如，天然石墨(鱗片狀石墨等)以及人造石墨等石墨類、乙炔黑、爐黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類，碳纖維及金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，氟化碳，銅、鎳、鋁及銀等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須，氧化鈦等金屬氧化物以及聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。
上述材料可以各自單獨(dú)使用，或者在不影響本發(fā)明效果的前提下任意混合使用。
上述材料中，特別理想的是人造石墨、乙炔黑和鎳粉特別好。對(duì)導(dǎo)電劑的添加量沒有特別的限定，但以1～50重量％為佳，1～30重量％特別好。如果是炭黑和石墨，則最好為2～15重量％。
本發(fā)明的正極合劑中的較理想的粘合劑是分解溫度在300℃以上的聚合體。具體包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚體、四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚體(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚體、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚體、乙烯-四氟乙烯共聚體(ETFE樹脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚體、丙烯-四氟乙烯共聚體、乙烯-一氯三氟乙烯共聚體(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚體、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚體等。它們可以各自單獨(dú)使用，或者在不影響本發(fā)明效果的前提下任意混合使用。
其中特別好的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作為正極的集電體，只要是在構(gòu)成的電池中不會(huì)引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體即可，對(duì)其無(wú)特別的限定。作為構(gòu)成集電體的材料，除了可以采用不銹鋼、鎳、鋁、鈦、各種合金以及碳等之外，還可以采用在鋁和不銹鋼的表面用碳、鎳、鈦或者銀進(jìn)行過處理的復(fù)合體等。
特別理想的是使用鋁或鋁合金。也可以對(duì)這些材料的表面預(yù)先進(jìn)行氧化。另外，通過表面處理將集電體的表面做成凹凸面也可以。其形狀可以是電池領(lǐng)域經(jīng)常采用的形狀，例如，箔、膜、薄板、網(wǎng)、開孔板、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維及非織造布等。對(duì)厚度雖然沒有特別的限定，但最好為1～500μm。
本發(fā)明所用的負(fù)極材料包括鋰、鋰合金、合金、金屬間化合物、碳、有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物、金屬絡(luò)合物和有機(jī)高分子化合物等能吸藏-釋放鋰的化合物。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以在不影響本發(fā)明效果的前提下任意組合使用。
鋰合金包括Li-Al系合金、Li-Al-Mn系合金、Li-Al-Mg系合金、Li-Al-Sn系合金、Li-Al-In系合金、Li-Al-Cd系合金、Li-Al-Te系合金、Li-Ga系合金、Li-Cd系合金、Li-In系合金、Li-Pb系合金、Li-Bi系合金、Li-Mg系合金等。上述合金中的鋰含量最好在10重量％以上。
合金、金屬間化合物包括過渡金屬和硅的化合物以及過渡金屬和錫的化合物等，尤以鎳和硅的化合物為佳。
碳材包括焦碳、熱分解碳類、天然石墨、人造石墨、內(nèi)消旋碳小球、石墨化中間相小球體、氣相成長(zhǎng)碳、玻璃狀碳類、碳纖維(聚丙烯腈系、樹脂類、纖維素系、氣相成長(zhǎng)碳系)、無(wú)定形碳及有機(jī)物燒結(jié)而得的碳等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以在不影響本發(fā)明效果的前提下任意組合使用。其中，最好使用中間相小球體石墨化后的產(chǎn)物及天然石墨和人造石墨等石墨材料。
另外，碳材除了碳之外，也可以使用O、B、P、N、S、SiC、B4C等異種化合物。含量以0～10重量％為佳。
無(wú)機(jī)化合物包括錫化合物和硅化合物等。無(wú)機(jī)氧化物包括鈦氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、釩氧化物和鐵氧化物。
無(wú)機(jī)硫族(元素)化物包括硫化鐵、硫化鉬、硫化鈦等。
有機(jī)化合物包括聚噻吩、聚乙炔等高分子化合物。氮化物包括鈷氮化物、銅氮化物、鎳氮化物、鐵氮化物、錳氮化物等。
這些負(fù)極材料，可以考慮組合使用，例如組合使用碳和合金或者組合使用碳和無(wú)機(jī)化合物等。
本發(fā)明所用的碳材的平均粒徑以0.1～60μm為佳，0.5～30μm更好。比表面積以1～10m2/g為佳。從晶體結(jié)構(gòu)考慮，最好是碳六角平面的間隔(d002)為3.35～3.40A(埃)、c軸方向的微晶大小(LC)在100埃以上的石墨。
在本發(fā)明中，因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)中含有鋰，所以可以使用不含鋰的負(fù)極材料(碳等)。因?yàn)樵谶@種不含鋰的負(fù)極材料中如果預(yù)先含有少量(相對(duì)于負(fù)極材料100重量份，其含量為0.01～10重量份)的鋰，即使有部分鋰與電解質(zhì)等起反應(yīng)而失去活性，上述負(fù)極材料中所含的鋰也可以補(bǔ)充上，所以是最理想的。
如上所述，為了使負(fù)極材料中含有鋰，可以在壓接了負(fù)極材料的集電體上涂覆加熱熔融的金屬鋰，使鋰浸透于負(fù)極材料中。也可以預(yù)先在電極群上通過壓接等方法粘貼金屬鋰，然后在電解液中通過電化學(xué)方法使金屬鋰摻雜到負(fù)極材料中。
負(fù)極合劑中的導(dǎo)電劑與正極合劑中的導(dǎo)電劑一樣，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的電子導(dǎo)電性材料即可，但對(duì)其無(wú)特別限定。負(fù)極材料中使用碳材的情況下，因?yàn)樘疾淖陨砭哂须娮訉?dǎo)電性，所以不含有導(dǎo)電劑也可以。
作為負(fù)極合劑的粘合劑，可以是熱塑性樹脂和熱固性樹脂中的任一種，理想的粘合劑是分解溫度在300℃以上的聚合體。具體包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烷共聚體(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚體(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚體、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚體、乙烯-四氟乙烯共聚體(ETFE樹脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚體、丙烯-四氟乙烯共聚體、乙烯-一氯代三氟乙烯共聚體(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚體、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚體等。
其中，比較好的是苯乙烯-丁二烯橡膠和聚偏二氟乙烯(PVDF)，最好的是苯乙烯-丁二烯橡膠。
作為負(fù)極的集電體，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的電子導(dǎo)電性材料即可，對(duì)其無(wú)特別的限定。除了不銹鋼、鎳、銅、鈦和碳等之外，還可以采用在銅和不銹鋼的表面用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行過處理的材料以及Al-Cd合金等。尤以銅或銅合金為佳。也可以對(duì)這些材料的表面進(jìn)行氧化。還可以通過表面處理將集電體表面做成凹凸面。
形狀與上述正極的情況同樣，可用箔、膜、薄板、網(wǎng)、開孔板、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維的成形體等。對(duì)厚度雖然沒有特別的限定，但最好為1～500μm。
電極合劑除了導(dǎo)電劑和粘合劑之外，還可以采用填料、分散劑、離子導(dǎo)電劑、壓力增強(qiáng)劑以及其他各種添加劑。填料只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的纖維材料即可，通常用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合體，玻璃、碳等纖維。對(duì)填料的添加量雖然沒有特別的限定，但以0～30重量％為佳。
本發(fā)明中的正極和負(fù)極，除了具備含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極材料的合劑層之外，還具備基底涂層和保護(hù)層，該基底涂層的目的是改善集電體和合劑層的密封性、導(dǎo)電性、循環(huán)特性和充放電效率等，保護(hù)層的目的是對(duì)合劑層進(jìn)行機(jī)械性保護(hù)和化學(xué)性保護(hù)。這種基底涂層和保護(hù)層中都可以含有粘合劑、導(dǎo)電劑粒子和不具有導(dǎo)電性的粒子等。
作為隔板一般使用具有較大的離子透過度、具有規(guī)定機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性的微多孔性薄膜。另外，最好具有在80℃以上使孔閉塞、提高電阻的機(jī)能。一般使用具有耐有機(jī)溶劑性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯等單獨(dú)或組合的烯烴系聚合體或玻璃纖維等做成的薄板和非織造布。
隔板的孔徑應(yīng)該在不讓脫離了電極板的活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑等透過的范圍內(nèi)，一般為0.1～1μm。隔板的厚度為10～300μm。另外，孔隙率根據(jù)電子和離子的透過性、原材料和膜壓決定，一般希望在30～80％之間。如果使用玻璃、金屬氧化物薄膜等阻燃材料、不燃材料，則更夠提高電池的安全性。
本發(fā)明中的非電解液由溶劑和溶于該溶劑的鋰鹽構(gòu)成。理想的溶劑是酯或混合酯。其中以環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯、非環(huán)狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯為佳。另外，含有環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、含有環(huán)狀羧酸酯的混合溶劑、含有環(huán)狀羧酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑也很理想。
上述溶劑的具體例以及本發(fā)明所用的其他的溶劑例示如下。
用于非水溶劑的酯包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)等非環(huán)狀碳酸酯，甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯，γ-丁基內(nèi)酯(GBL)等環(huán)狀羧酸酯等。
作為環(huán)狀碳酸酯，以EC、PC、VC等為佳，作為環(huán)狀羧酸酯，以GBL為佳，作為非環(huán)狀碳酸酯，以DMC、DEC、EMC等為佳。另外，根據(jù)需要可以含有脂肪族羧酸酯。脂肪族羧酸酯的含量最好在全部溶劑重量的30％以下，更好的是在20％以下。
另外，本發(fā)明的電解液的溶劑中除了含有80％以上的上述酯，還含有公知的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
溶于溶劑的鋰鹽包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlO4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、氯硼化鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亞胺類化合物。它們可以分別單獨(dú)用于所用的電解液等中，也可以在不影響本發(fā)明效果的前提下任意組合使用。最好含有LiPF6。
在本發(fā)明中，特別理想的非水電解液是至少含有碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯、且含有作為鋰鹽的LiPF6的電解液。含有GBL作為主溶劑的電解液也很合適，在此情況下，可添加百分之幾的VC等添加劑，作為鋰鹽除了LiPF6之外，使用LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合鹽也很合適。
對(duì)這些電解液添加到電池內(nèi)的量沒有特別的限定，根據(jù)正極活性物質(zhì)和負(fù)極材料的量和電池的大小使用必要的量就可以。對(duì)于鋰鹽在非水溶劑中的溶解量沒有特別的限定，但以0.2～2mol/L為佳，0.5～1.5mol/L更好。
該電解液通常浸泡或充填在多孔性聚合體、玻璃過濾器、非織造布等隔板中。為使其適合于高溫保存，可以使電解液中含有二氧化碳。
另外，除液體之外還可以使用下述固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)。
作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，公知的包括鋰的氮化物、鹵化物和含氧鹽。其中較好的是Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫磷化合物等。
有機(jī)固體電解質(zhì)包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烷等和它們的衍生物、混合物、復(fù)合體等聚合體材料。
有機(jī)固體電解質(zhì)還可以使用含有上述非水電解液的凝膠電解質(zhì)。具體包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等和它們的衍生物、混合物、復(fù)合體等高分子基體材料。其中較好的是聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚體，以及聚偏二氟乙烯和聚氧乙烯的混合物。
電池的形狀包括硬幣型、鈕扣型、薄板型、圓筒型、扁平型、方型等。電池的形狀是硬幣型和鈕扣型時(shí)，正極活性物質(zhì)和負(fù)極材料的合劑主要是壓成小球形狀使用的。這種小球的厚度和直徑由電池的大小來(lái)決定。
另外，電池的形狀是薄板型、圓筒型、方型時(shí)，含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極材料的合劑主要是涂敷(噴鍍)在集電體上，經(jīng)干燥、壓縮后使用。涂敷方法可以使用一般的方法。例如，逆轉(zhuǎn)輥涂布法、直接輥涂布法、流延法、小刀法、擠出法、簾法、凹版印刷法、棒法、澆注法、浸涂法以及擠壓法等。其中流延法、小刀法、擠出法最好。
涂敷以0.1～100m/分鐘的速度進(jìn)行為佳。此時(shí)，根據(jù)合劑的溶液特性和干燥性，通過選擇上述涂敷方法，可以得到良好涂敷層的表面狀態(tài)。往集電體上涂布合劑，可以在集電體的每個(gè)單面進(jìn)行，但也可以在兩面同時(shí)進(jìn)行。涂布層以設(shè)在集電體的兩面為佳，但也可以由單面涂布層含有合劑層的許多層來(lái)構(gòu)成。合劑層象正極活性物質(zhì)或負(fù)極材料那樣，除了與鋰離子的摻入和釋放有關(guān)的物質(zhì)之外，還含有粘合劑和導(dǎo)電材料等。除了合劑層之外，還可以設(shè)不含活性物質(zhì)的保護(hù)層、設(shè)在集電體上的基底涂層、設(shè)在合劑層之間的中間層等。不含活性物質(zhì)的層中最好含有導(dǎo)電性粒子、絕緣性粒子和粘合劑等。
涂布時(shí)可以連續(xù)進(jìn)行、也可以間斷進(jìn)行、還可以一條一條地進(jìn)行涂布。涂層的厚度、長(zhǎng)度和寬度由電池的大小決定，但單面涂層的厚度在干燥后的被壓縮的狀態(tài)下，以1～2000μm為最好。
作為合劑小球或薄板的干燥或脫水方法，可以采用常規(guī)方法。最好單獨(dú)或組合使用熱風(fēng)、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、電子線和低濕風(fēng)。
溫度以80～350℃的范圍內(nèi)為佳，100～250℃的范圍內(nèi)更好。整個(gè)電池的含水量以2000ppm為佳，正極合劑、負(fù)極合劑和電解質(zhì)各自的含水量控制在500ppm以下，這從循環(huán)性方面考慮是理想的。
薄板的壓制法可以使用常規(guī)方法，但特別好的是金屬模壓法或壓延法。對(duì)壓制壓力沒有特別的限定，但以0.2～3t/cm2為佳。壓延法的壓制速度以0.1～50m/分鐘為佳。
壓制溫度以室溫～200℃為佳。正極薄板與負(fù)極薄板的寬度比以0.9～1.1為佳，特別好的是0.95～1.0。正極活性物質(zhì)和負(fù)極材料的含量比因化合物種類和合劑配方的不同而異，所以不能限定，但是從容量、循環(huán)性和安全性的角度考慮，如果是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，可以設(shè)定最合適的值。
另外，本發(fā)明中的電極的卷繞體不一定呈圓筒型，也可以是斷面為橢圓的長(zhǎng)圓筒型或長(zhǎng)方形等方柱形。
圓筒型電池的一部分的剖面的正面圖示于圖9。
正極板和負(fù)極板夾著隔板卷成具有多個(gè)旋渦狀的極板群4，將該極板群收放入電池外殼1內(nèi)。然后從正極板引出正極導(dǎo)線5，接到封口板2上，從負(fù)極板引出負(fù)極導(dǎo)線6，接到電池外殼1的底部。電池外殼和導(dǎo)線板可以使用具有耐有機(jī)電解液性的電子導(dǎo)電性的金屬和合金。例如可以使用鐵、鎳、鈦、鉻、鉬、銅、鋁等金屬或它們的合金。電池外殼以不銹鋼板、Al-Mn合金板加工的材料為佳，正極導(dǎo)線以鋁為佳，負(fù)極導(dǎo)線以鎳為佳。另外，為了追求輕量化，電池外殼可以使用各種工程塑料或并用這種塑料和金屬。
在極板群4的上下部分別設(shè)置了絕緣環(huán)7。然后，注入電解液，用封口板密封電池外殼。此時(shí)，可以在封口板上設(shè)置安全閥。除了安全閥之外，也可以安裝公知的各種安全元件。例如，作為過電流防止元件，可以使用保險(xiǎn)絲、雙金屬材料、PTC元件等。除了安全閥之外，為了防止電池外殼的內(nèi)壓上升，可以采用在電池外殼上開口的方法、使密封墊龜裂的方法、使封口板龜裂的方法或與導(dǎo)線板切斷的方法。也可以在充電器中裝入防止過充電和過放電的保護(hù)電路或獨(dú)立連接。
另外，為了防止過充電，可以采用通過電池內(nèi)壓上升切斷電流的方式。此時(shí)，可以使合劑中或電解質(zhì)中含有升高內(nèi)壓的化合物。能夠升高內(nèi)壓的化合物包括Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3等碳酸鹽等。電池蓋、電池外殼、薄板以及導(dǎo)線板的焊接方法可以采用公知的方法(例如，直流或交流電焊或超聲波焊接等)。另外，封口用密封劑可以使用瀝青等以往公知知的化合物或混合物。
以下以實(shí)施例為代表對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1和比較例1～4制作圖9所示的圓筒型電池。
正極板按以下方法制作。在85質(zhì)量份本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粉末中混入10質(zhì)量份作為導(dǎo)電劑的碳粉和5質(zhì)量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂。將所得混合物分散于經(jīng)過脫水的N-甲基-吡咯烷酮中，得到料漿，把此料漿涂布到用鋁箔做成的正極集電體上，經(jīng)干燥壓延后切成規(guī)定大小。
負(fù)極板按以下方法制作。按碳材和苯乙烯丁二烯橡膠系粘合劑的重量比100∶5的比例混合之后得到混合物，將該混合物涂在銅箔的兩面，經(jīng)干燥壓延后，切斷得到規(guī)定大小。
作為隔板，使用聚乙烯制微多孔薄膜。作為有機(jī)電解液，使用在碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯的體積比為1∶1的混合溶劑中溶解了1.5摩爾/升的LiPF6形成的溶液。制得的圓筒型電池的直徑為18mm、高為650mm。
作為正極活性物質(zhì)，使用了本發(fā)明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2(實(shí)施例1)。如上所述，通過XAFS分析該正極活性物質(zhì)后，確認(rèn)鎳是2價(jià)、錳是4價(jià)。
另外，還制作了使用該正極活性物質(zhì)的圓筒型電池，反復(fù)進(jìn)行充放電后拆開。從電池取出的正極活性物質(zhì)同樣用XAFS進(jìn)行元素價(jià)數(shù)的分析。其結(jié)果是，當(dāng)電壓以金屬鋰基準(zhǔn)為2.5～3.5V時(shí)，K吸收端的吸收最大值與上述同樣，從校正曲線分析鎳和錳的價(jià)數(shù)分別是2價(jià)和4價(jià)。
為了進(jìn)行比較，使用氫氧化鋰、氫氧化鎳和氧代氫氧化錳的粉末，按與實(shí)施例1同樣的配比進(jìn)行混合。燒結(jié)以后的工序均與實(shí)施例1相同。使用所得材料制作圓筒型電池(比較例1)。用XAFS進(jìn)行分析，未分析出鎳和錳的價(jià)數(shù)分別是2價(jià)和4價(jià)。
另外，為了進(jìn)行比較，使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，采用同樣的方法，制作了圓筒型電池(比較例2)。另外，作為比較例，還按照與特愿2000-227858號(hào)說(shuō)明書所述共沉淀法相同的方法制作使用了LiNi1/2Co1/2O2的圓筒型電池(比較例3)。此時(shí)，正極活性物質(zhì)的燒結(jié)溫度定為900℃。此外，作為比較例，還用鋰錳尖晶石氧化物同樣制作了圓筒型電池(比較例4)。按照規(guī)定的配比混合電解二氧化錳和碳酸鋰，所得混合物在850℃下燒結(jié)得LiMn2O4。電池容量因各活性物質(zhì)所具有的容量不同而異。
在100mA的額定電流下對(duì)這些電池充電，使其電壓到4.2V，然后以100mA的額定電流放電至2.0V，如此進(jìn)行充放電循環(huán)。多次重復(fù)這種充放電過程后，在電池容量幾乎達(dá)到額定之時(shí)確認(rèn)容量。
容量的確認(rèn)條件如下所示。首先充電按4.2V額定電壓充電，設(shè)定最大電流為1A。充電到電流值為50mA時(shí)結(jié)束。放電則以300mA的額定電流放電到2.5V。把這時(shí)所得放電容量定為電池的放電容量。充放電時(shí)的氛圍氣溫度為25℃。因?yàn)閷?shí)施例1、比較例1和比較例2的電池容量各異，所以在表1中，把進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)之前確認(rèn)的(電池剛做好)的容量定為100，把500次循環(huán)后的容量用指數(shù)表示。因此，該數(shù)值成為表示循環(huán)劣化率的數(shù)值，數(shù)值越大，循環(huán)壽命越好。此外，同樣的試驗(yàn)在45℃的氛圍氣下進(jìn)行，其結(jié)果示于表1。
表1

由表1結(jié)果可知，使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的電池的循環(huán)壽命長(zhǎng)。因此使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制得的鋰二次電池可以提供比以前廣泛使用的LiCoO2性能更優(yōu)異的電池。
實(shí)施例2材料的穩(wěn)定性如果因充電而使Li從LiNiO2中脫離，則LiNiO2會(huì)變得非常不穩(wěn)定，在較低溫度下，失去氧還原成NiO。可以預(yù)料，這一點(diǎn)對(duì)于作為電池正極活性物質(zhì)使用時(shí)是致命的缺點(diǎn)，產(chǎn)生的氧會(huì)導(dǎo)致熱失控，也就是導(dǎo)致著火和破裂。
這種不良情況通過使用鎳∶錳＝1∶1、鎳∶錳∶鈷＝1∶1∶1的比率固溶的氧化物可得到改善。而且通過在該正極活性物質(zhì)的表面附近摻入鋁，可以提高耐熱性。
使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中摻入了鋁的正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣制得圓筒型電池，并進(jìn)行以下試驗(yàn)。摻鋁量是鎳錳總量的5原子％。將此電池過充電到4.8V，然后拆開電池，取出正極合劑。對(duì)該正極合劑原封不動(dòng)地進(jìn)行DSC(差熱掃描熱量計(jì))測(cè)定。此時(shí)所得的在最低溫度下觀測(cè)到的放熱峰示于表2。另外，還對(duì)實(shí)施例1和比較例2的電池進(jìn)行了同樣的測(cè)定。
表2

由表2可知，不管哪種情況下的放熱溫度，與使用LiCoO2的情況下相比都上升了。也就是說(shuō)，使用LiCoO2的情況下，由于過充電，LiCoO2的晶格全部都膨脹，因此晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，容易釋放氧氣。通過在此狀態(tài)下提高溫度，可以觀察到釋放出來(lái)的氧氣導(dǎo)致了放熱反應(yīng)。另一方面，可以認(rèn)為在本發(fā)明的實(shí)施例的正極活性物質(zhì)中，存在于晶粒表面的有機(jī)物(電解液)的氧化還原反應(yīng)以及晶格膨脹引起的氧的釋放是受到控制的。
添加鋁的情況下，上述效果更加明顯，放熱峰的溫度大大升高，正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性大幅度提高?？疾熹X的添加量，所得結(jié)果表明過渡金屬元素總量在0.05～20原子％的范圍內(nèi)最理想。如果在0.05原子％以下，則不到充分的效果，超過20原子％，則容量下降。另外一般認(rèn)為，鋁的價(jià)數(shù)是3+。
實(shí)施例3～5和比較例3～4正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性在本發(fā)明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中，通過摻入異種元素，可以顯現(xiàn)出附加功能。例如，通過添加鎂，電子導(dǎo)電率可以大幅度提高。因此添加到正極板中的導(dǎo)電劑的添加量可能減少，這部分量可以用來(lái)充填更多的活性物質(zhì)，結(jié)果可能增加電池的容量。
在本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)粉末93重量份中混合作為導(dǎo)電劑的碳粉末3重量份和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂4重量份。測(cè)定所得極板的電子導(dǎo)電性。測(cè)定是先測(cè)定極板厚度方向的電阻值，然后換算成每單位面積的電子導(dǎo)電率。
把測(cè)定結(jié)果按使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2的極板的電子導(dǎo)電率為100情況的指數(shù)表示，列于表3中。
另外，使用添加鎂的正極活性物質(zhì)，對(duì)含有各種添加量的導(dǎo)電材料的極板的電子導(dǎo)電率進(jìn)行了測(cè)定。正極活性物質(zhì)是將由機(jī)械摻雜法得到的含有鎳、錳和鋰的化合物燒結(jié)而得到的。這時(shí)同時(shí)混合適量的氫氧化鎂進(jìn)行燒結(jié)。鎂的添加量為2原子％。
此時(shí)，正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電材料以及聚偏二氟乙烯樹脂的重量比分別設(shè)定為93∶3∶4(實(shí)施例3)、93∶3∶4(實(shí)施例4)、94∶2∶4(實(shí)施例5)、95∶1∶4(實(shí)施例6)、95∶1∶4(比較例3)或93∶3∶4(比較例4)。
表3

由表3可知，摻鎂的情況下，添加2重量％的導(dǎo)電劑的極板與以前添加3重量％的導(dǎo)電劑的極板，顯示出同樣的電子導(dǎo)電性。另外，關(guān)于添加量，顯示出與鋁幾乎同樣的傾向，如果添加量增加，未被摻入的鎂將作為雜質(zhì)被檢出，所以最好是0.05～10原子％。
實(shí)施例7～8和比較例5極化的減少在本發(fā)明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中摻雜異種元素可以顯現(xiàn)出附加功能，通過添加鈷正極的極化可以減少。據(jù)此可以測(cè)得正極在常溫下的不可逆容量和高速放電時(shí)的高容量化。
本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)粉末85重量份中混入作為導(dǎo)電劑的碳粉末10重量份和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂5重量份。制作與實(shí)施例1所示相同的圓筒型電池，評(píng)估其極化特性。
測(cè)定結(jié)果按使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2的1/2小時(shí)放電(2C放電)和5小時(shí)放電(0.2C放電)的容量比率為100情況的指數(shù)表示，列于表4中。
在對(duì)含有用機(jī)械摻雜法得到的鎳、錳和鋰的化合物進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，同時(shí)混入適量的氫氧化鈷進(jìn)行燒結(jié)。鈷的添加量為10原子％(實(shí)施例7)。在添加鈷的情況下，即便摻雜入粒子的內(nèi)部，也能發(fā)揮控制鎳和錳的價(jià)數(shù)的效果。這種情況下的正極活性物質(zhì)由含有用機(jī)械摻雜法得到的鎳、錳、鋰和鈷的復(fù)合化合物制得，其組成比是鎳∶錳∶鈷＝1∶1∶1。對(duì)所得化合物進(jìn)行燒結(jié)，得到正極活性物質(zhì)(實(shí)施例8)。另外，作為比較例，使用LiCoO2制得電池(比較例5)。
表4

從表4可知，摻鈷的情況下，極化特性得到改善。另外，從實(shí)施例5的結(jié)果可知，在添加了鈷的情況下，即便均勻摻雜入粒子內(nèi)部，也不會(huì)影響到效果，得到鈷的極化減低的效果。添加量多也能維持鎳和錳價(jià)數(shù)的控制不變，改善極化特性，但以0.05～50原子％為佳。
本發(fā)明通過有效地利用廉價(jià)的鎳和錳的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，提供了具備高容量和高充電率的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1.正極活性物質(zhì)，其特征在于，由含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，以X射線吸收顯微結(jié)構(gòu)中的K吸收端的吸收極大值為基礎(chǔ)的氧化狀態(tài)含有2.0～2.5價(jià)的鎳及3.5～4.0價(jià)的錳。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征還在于，在充電前及按金屬鋰標(biāo)準(zhǔn)電壓為2.5～3.5V時(shí)，由X射線吸收顯微結(jié)構(gòu)中的鎳和錳的K吸收端的吸收極大值決定的值由2價(jià)鎳和4價(jià)錳構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征還在于，按金屬鋰標(biāo)準(zhǔn)，具有3.3～4.6V的動(dòng)作電位，且每g具有150mAh以上的充放電容量。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征還在于，上述含鋰復(fù)合氧化物具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系的晶格常數(shù)范圍是a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征還在于，上述含鋰復(fù)合氧化物實(shí)質(zhì)上含有相同比例的鎳元素和錳元素。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征還在于，上述含鋰復(fù)合氧化物由以下通式(1)Li[Mx(NiδMnγ)1-x]O2表示，式中，M為除鎳和錳之外的1種以上的元素、-0.1≤x≤0.3、δ＝0.5±0.1、γ＝0.5±0.1、M為鈷時(shí)，-0.1≤x≤0.5。
7.如權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)，其特征還在于，上述M的氧化狀態(tài)為3價(jià)。
8.如權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)，其特征還在于，上述M含有鋁或鈷中的至少1種。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征還在于，由粒徑為0.1～2μm的上述含鋰復(fù)合氧化物晶粒和粒徑為2～20μm的上述晶粒的二次粒子的混合物組成。
10.非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具備以可吸藏·釋放鋰的材料及/或金屬鋰為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的正極以及電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由高容量、具有長(zhǎng)期保存性和循環(huán)壽命長(zhǎng)的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)和用該正極活性物質(zhì)制得的非水電解質(zhì)二次電池。含鋰復(fù)合氧化物及用其制得的非水電解質(zhì)二次電池中的含鋰復(fù)合氧化物的以X射線吸收顯微結(jié)構(gòu)中的K吸收端的吸收極大值為基礎(chǔ)的氧化狀態(tài)含有2.0～2.5價(jià)的鎳及3.5～4.0價(jià)的錳。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1433098SQ0214690
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者小槻勉, 芳澤浩司, 永山雅敏 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社