專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池層柱錳酸鋰正極材料及其插層組裝制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池中正極材料用量大，價(jià)格高，是影響鋰離子電池整體性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素，是研究開(kāi)發(fā)鋰離子電池的重要環(huán)節(jié)，特別是研究開(kāi)發(fā)新型高性能、低成本正極材料，一直倍受人們重視。
錳資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)污染，是替代鈷的最佳材料，在鋰離子電池中具有非常光明的發(fā)展前景。錳酸鋰電極材料主要有尖晶石型LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)LiMnO2。尖晶石型LiMn2O4電極材料的比電容量低、循環(huán)使用壽命短，較大工作電流和較高工作溫度下的電化學(xué)性能差，實(shí)際應(yīng)用受到較大限制。層狀LiMnO2根據(jù)空間對(duì)稱(chēng)性的不同可分為兩種結(jié)構(gòu)，分別屬于正交晶系和單斜晶系，所屬空間群分別為Pmnm和C2/m，它們都具有可逆脫嵌鋰離子的特性，其中屬于正交晶系的層狀LiMnO2具有相對(duì)較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及較優(yōu)良的電化學(xué)性能，目前研究較多。
正交晶系層狀LiMnO2的正極材料中，過(guò)渡金屬M(fèi)n與氧以強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，構(gòu)成MnO2主體層板，鋰離子位于由MnO2構(gòu)成的主體層板的層間。在層狀LiMnO2正極材料中，Li/Mn比例為1/1，因此該材料具有較高的可逆脫嵌鋰能力，理論容量為285mAh·g-1，實(shí)際容量已達(dá)到200mAh·g-1左右；在層狀LiMnO2中，Li+與主體層板MnO2問(wèn)以離子鍵結(jié)合，Li+具有二維的層狀擴(kuò)散通道，擴(kuò)散系數(shù)較大，因此層狀LiMnO2材料具有良好的倍率特性。
但層狀LiMnO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充放電過(guò)程，即鋰離子的脫嵌過(guò)程中，主體層板結(jié)構(gòu)易發(fā)生畸變，向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，喪失原層狀LiMnO2電極材料的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致電化學(xué)比容量的迅速衰減。
為了穩(wěn)定層狀LiMnO2的結(jié)構(gòu)，改善其循環(huán)性能，人們研究采用了多種方法，用其他元素進(jìn)行攙雜取代是人們研究最多且效果也最為顯著的一種，這主要包括陰離子的攙雜取代、過(guò)渡金屬M(fèi)n的攙雜取代及鋰離子的攙雜取代。
在文獻(xiàn)(1)Electrochemistry Communications，2003，5124中，Sang-Ho Park等人首先采用溶膠—凝膠法合成出Na0.7MnO2-ySy前驅(qū)體，然后加入到乙醇和LiBr的混合液中進(jìn)行離子交換得到LixMn2-ySy，其中y＝0.1，0.2或0.3。陰離子取代樣品較層狀LiMnO2的循環(huán)性能有了顯著提高，但產(chǎn)物結(jié)構(gòu)仍不穩(wěn)定，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩啵淮送庥捎诋a(chǎn)物中鋰含量偏低，初始可逆容量較低。
在文獻(xiàn)(2)Journal of the Electrochemical Society，2000，147(11)4078中，BAmmundsen等人采用高溫固相反應(yīng)制備了攙雜Al和攙雜Cr的LiAlxMn1-xO2和LiCrxMn1-xO2，電化學(xué)性能較層狀LiMnO2有較大提高，但在充放電過(guò)程中仍觀測(cè)到了尖晶石相的出現(xiàn)。此外人們還利用元素周期表中多種元素對(duì)錳進(jìn)行攙雜取代，但除了摻Co和摻Ni的樣品以外，其他元素的攙雜都會(huì)使質(zhì)量比容量有不同程度的降低。
在文獻(xiàn)(3)US 2002/0012843 A1中，F(xiàn)umio Munkata等人采用高溫固相反應(yīng)制備了Li1-xAxMn1-yMyO2型和Li1-xAxMnO2型化合物，其中A代表Na，K，Ag等一價(jià)金屬離子，M代表Co，Ni，Cr，F(xiàn)e，Al，Ga，In等，樣品的循環(huán)穩(wěn)定性大有提高，在循環(huán)100～130次后，容量還可保持初始容量的90％。但Na+，K+，Ag+等一價(jià)金屬離子在電極材料中并不能穩(wěn)定存在，在充電過(guò)程中也能夠脫出，文獻(xiàn)(4)Electrochemical and Solid State Letters，2000，3(7)309中，F(xiàn)an Zhang等人的工作已充分證實(shí)了這一點(diǎn)，因此隨充放電循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，Na+，K+，Ag+等一價(jià)金屬離子不斷脫出流失，使電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，電化學(xué)性能迅速降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決層狀LiMnO2電極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充放電過(guò)程，即鋰離子的脫嵌過(guò)程中，主體層板結(jié)構(gòu)易發(fā)生畸變，向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，喪失原層狀電極材料的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致電化學(xué)比容量迅速衰減的問(wèn)題，提供一種鋰離子電池新型層柱結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料及其制備方法。
本發(fā)明提供的層柱結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料，是將層狀錳酸鋰電極材料中的部分鋰離子Li+用堿土金屬離子Mg2+、Ca2+或Sr2+代替，鋰離子與堿土金屬離子均勻分布在由MnO2構(gòu)成的主體層板夾層。該正極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中，Li+能夠可逆脫嵌，而堿土金屬離子Mg2+，Ca2+，Sr2+不會(huì)脫出，在層板間起到穩(wěn)定柱撐作用，保持電極材料的層狀結(jié)構(gòu)特征，因此層柱錳酸鋰正極材料較層狀錳酸鋰電極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、更好的循環(huán)性能及更高的熱穩(wěn)定性能。
該層柱錳酸鋰正極材料是采用插層組裝方法制備得到的，即先采用氧化—插層方法制備出層狀錳酸鋰LiMnO2前驅(qū)體，再通過(guò)離子交換反應(yīng)將堿土金屬離子Mg2+、Ca2+、Sr2+等取代鋰離子Li+引入MnO2層板夾層，以獲得層柱錳酸鋰正極材料。
具體工藝步驟如下A采用氧化—插層方法制備層狀LiMnO2前驅(qū)體；B采用熔鹽離子交換或水溶液中離子交換方法將堿土金屬離子Mg2+，Ca2+或Sr2+取代Li+引入到層狀前驅(qū)體的層板夾層；C將離子交換產(chǎn)物按每克產(chǎn)物20～50mL水的用量，用去離子水分3～4次洗滌，在100～150℃的真空干燥箱中真空干燥2～3h，在150～250℃溫度范圍內(nèi)熱處理15～30h，獲得層柱錳酸鋰正極材料。
步驟A所述的層狀錳酸鋰前驅(qū)體的氧化—插層制備方法，其具體步驟如下(該方法已申請(qǐng)專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)枮?3138626.1)a.將Mn(NO3)2、MnSO4、MnCl2、Mn(CH3COO)2等可溶性錳鹽中的任意一種，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解于煮沸過(guò)的去離子水中，配制成濃度為0.5～2.0mol·L-1的錳鹽溶液；強(qiáng)堿KOH或NaOH在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解于煮沸過(guò)的去離子水中配制成濃度為0.5～2.0mol·L-1強(qiáng)堿溶液；將二者按生成Mn(OH)2的化學(xué)計(jì)量比或強(qiáng)堿過(guò)量5％～20％的比例在60～80℃溫度下混合反應(yīng)并陳化2～10h，得到層狀結(jié)構(gòu)Mn(OH)2懸濁液；b.按Li/Mn摩爾比為5～15的比例，將LiOH固體粉末加入到Mn(OH)2懸濁液中；再按將+2價(jià)錳氧化為+3價(jià)錳計(jì)量或過(guò)量10％～50％滴加濃度為0.1～1.0mol·L-1的過(guò)硫酸鉀K2S2O8、過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8、次氯酸鈉NaClO或過(guò)氧化氫H2O2中的一種氧化劑以協(xié)助插層反應(yīng)的進(jìn)行，氧化插層反應(yīng)時(shí)間5～20h；c.步驟b的產(chǎn)物抽濾并按每克產(chǎn)物20～50mL水的用量用去離子水分3～4次洗滌，然后在100～150℃溫度下真空干燥6～24h，制得層狀LiMnO2前驅(qū)體。
步驟B所述的熔鹽離子交換反應(yīng)方法所采用的堿土金屬化合物可以是Mg(NO3)2·6H2O(熔點(diǎn)89℃)、MgCl2·6H2O(熔點(diǎn)116℃)、CaCl2·6H2O(熔點(diǎn)29.9℃)、Ca(NO3)2·4H2O(熔點(diǎn)42.7℃)等具有低熔點(diǎn)的化合物，將其在高于其熔點(diǎn)20～50℃溫度下熔化，按照層狀錳酸鋰前驅(qū)體/堿土金屬化合物的摩爾比為1/5～1/15的比例，將層狀錳酸鋰前驅(qū)體加入到堿土金屬熔融化合物中進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10min～180min，得到層柱錳酸鋰。
步驟B所述的水溶液中離子交換反應(yīng)方法所采用的堿土金屬化合物可以是MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4、CaCl2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2等具有較高溶解度的化合物，將其配成濃度為1.0～10mol·L-1的溶液，在常壓反應(yīng)溫度為60～90℃條件下反應(yīng)1～4d；或在反應(yīng)溫度120～180℃，反應(yīng)壓力1.0～10MPa條件下水熱反應(yīng)2～24h，得到層柱錳酸鋰。
按上述插層組裝方法制備出的層柱錳酸鋰電極材料，其化學(xué)組成為L(zhǎng)iαAEβMnO2，其中AE＝Mg，Ca，Sr；0.80≤α＜1.0，0＜β≤0.10，0.90≤α+2β≤1.05；采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(CuKα輻射，λ＝1.5406)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定產(chǎn)物中堿金屬、堿土金屬和錳元素的含量，英國(guó)馬爾文公司Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測(cè)定產(chǎn)品的粒徑及分布，測(cè)試結(jié)果證明該層柱錳酸鋰電極材料具有上述化學(xué)組成，且其結(jié)構(gòu)為正交晶系。粒徑在0.4～0.7μm，純度＞98％，具有良好晶型。
分別將不同的電極材料與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑按(85∶10∶5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，并壓片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金屬鋰片作為對(duì)電極，采用Celgard 2400隔膜，lmol·L-1LiPF6+EC+DMC(EC/DMC體積比1∶1)為電解液，在德國(guó)M.布勞恩公司Unlab型干燥氬氣手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中組裝成實(shí)驗(yàn)電池樣品1～3和對(duì)比樣品1～2，采用武漢藍(lán)電BTI1-10型電池測(cè)試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，工作電壓范圍為2.5～4.5V(vs Li)，工作電流為0.1mA·cm-2，其循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
其中樣品1～3分別為按本發(fā)明實(shí)施例1～3得到的層柱錳酸鋰電極材料；對(duì)比樣品1為未經(jīng)離子交換的層狀LiMnO2；對(duì)比樣品2為采用文獻(xiàn)(3)的高溫固相反應(yīng)方法制備的Li0.95K0.05MnO2。
表1電極材料的循環(huán)性能

由表1可以看出，采用本發(fā)明方法制備的層柱錳酸鋰LiαAEβMnO2與層狀錳酸鋰LiMnO2的首次可逆容量相當(dāng)，但循環(huán)性能明顯優(yōu)于層狀錳酸鋰，也明顯優(yōu)于用一價(jià)金屬離子攙雜取代的Li0.95K0.05MnO2電極材料。
將樣品1～3及對(duì)比樣品2，在充放電循環(huán)10周、30周后在干燥氬氣手套箱內(nèi)拆開(kāi)，將電極片用異丙醇溶劑充分洗滌后干燥，然后測(cè)定其中金屬元素的含量，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
表2樣品的元素分析結(jié)果

由表2可知，攙雜K+離子的樣品Li0.95K0.05MnO2在充放電循環(huán)10周后就出現(xiàn)明顯的鉀離子K+流失現(xiàn)象，而層柱錳酸鋰LiαAEβMnO2電極材料在30周循環(huán)后堿土金屬離子無(wú)流失，即堿土金屬離子能夠穩(wěn)定地存在于電極材料的層板夾層，起到穩(wěn)定柱撐作用，使錳酸鋰電極材料的循環(huán)性能得到明顯提高。
將樣品1～3及對(duì)比樣品1～2，在充電至不同截至電壓后在干燥氬氣手套箱內(nèi)拆開(kāi)，將電極片用異丙醇溶劑充分洗滌后干燥，然后用PCT-1A型差熱分析儀在空氣氣氛中測(cè)定樣品的TG-DTA曲線，升溫速率為10℃·min-1，各樣品的熱分解溫度見(jiàn)表3所示，可見(jiàn)層柱錳酸鋰具有最為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。
表3樣品的熱穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果

本發(fā)明的顯著效果是采用本發(fā)明提供的插層組裝方法可以獲得具有新型結(jié)構(gòu)的層柱錳酸鋰電極材料，層柱錳酸鋰?yán)脤影鍔A層柱撐的堿土金屬離子較好地穩(wěn)定了層板結(jié)構(gòu)，因此層柱錳酸鋰較層狀錳酸鋰具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及良好的循環(huán)性能，并且，新型層柱錳酸鋰與用堿金屬等一價(jià)金屬離子取代的樣品比較，堿土金屬在層板夾層更穩(wěn)定，穩(wěn)定層板及電極材料結(jié)構(gòu)的效果更好。


圖1.層柱錳酸鋰電極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為氧離子O2-，2為過(guò)渡金屬離子Mn3+，3為鋰離子Li+及堿土金屬離子Mg2+、Ca2+、Sr2+。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱(chēng)取MnSO4·H2O 16.90g(0.10mol)，NaOH 8.80g(0.22mol)，在N2保護(hù)下分別溶解于90mL煮沸過(guò)的去離子水中；在快速攪拌下將NaOH溶液滴入MnSO4溶液中，得到的Mn(OH)2沉淀在80℃水浴中陳化10小時(shí)；稱(chēng)取LiOH·H2O固體粉末41.96g(1.0mol)，加入到上述Mn(OH)2懸濁液中并攪拌溶解；稱(chēng)取(NH4)2S2O8氧化劑17.10g(0.075mol)，溶解于70mL煮沸過(guò)的去離子水中，在2h內(nèi)以均勻的速度滴加到反應(yīng)體系中，在80℃水浴中繼續(xù)反應(yīng)15h；將產(chǎn)物用玻砂漏斗抽濾再用180mL去離子水分3次洗滌抽濾，然后在120℃真空干燥8h，制得層狀LiMnO2前驅(qū)體；將LiMnO2前驅(qū)體加入到236g(1mol)在80℃熔融的四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O熔鹽中反應(yīng)40min；將離子交換產(chǎn)物用300mL去離子水分4次洗滌，在120℃的真空干燥箱中真空干燥2h，在200℃熱處理20h，獲得本發(fā)明產(chǎn)品，ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為L(zhǎng)i0.92Ca0.05MnO2，屬正交晶系，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同方法制備層狀LiMnO2前驅(qū)體；將LiMnO2前驅(qū)體加入100mL濃度為5mol·L-1的MgCl2溶液中，在反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力2.0MPa條件下水熱反應(yīng)6h；將離子交換產(chǎn)物用300mL去離子水分4次洗滌，在120℃的真空干燥箱中真空干燥2h，在200℃熱處理20h，獲得本發(fā)明產(chǎn)品，ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為L(zhǎng)i0.93Mg0.04MnO2，屬正交晶系，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同方法制備層狀LiMnO2前驅(qū)體；將LiMnO2前驅(qū)體加入100mL濃度為5mol·L-1的硝酸鍶Sr(NO3)2溶液中，在常壓，反應(yīng)溫度80℃條件下反應(yīng)24h；將離子交換產(chǎn)物用300mL去離子水分4次洗滌，在120℃的真空干燥箱中真空干燥2h，在200℃熱處理20h，獲得本發(fā)明產(chǎn)品，ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為L(zhǎng)i0.89Sr0.04MnO2，屬正交晶系，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池層柱型錳酸鋰正極材料，其化學(xué)組成通式為L(zhǎng)iαAEβMnO2，式中AE為堿土金屬元素Mg、Ca、Sr中的一種，且0.80≤α＜1.0，0＜β≤0.10，0.90≤α+2β≤1.05；過(guò)渡金屬M(fèi)n與氧以共價(jià)鍵結(jié)合，構(gòu)成MnO2主體層板，鋰離子與堿土金屬離子均勻分布在由MnO2構(gòu)成的主體層板的夾層，該層柱錳酸鋰正極材料屬于正交晶系，具有Pmnm空間對(duì)稱(chēng)性。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池層柱錳酸鋰正極材料的插層組裝制備方法，工藝步驟如下A采用氧化一插層方法制備層狀LiMnO2前驅(qū)體；B采用熔鹽離子交換或水溶液中離子交換方法，將堿土金屬離子Mg2+、Ca2+或Sr2+引入到層狀LiMnO2前驅(qū)體的層板夾層，部分取代鋰離子Li+；C將離子交換產(chǎn)物按每克產(chǎn)物20～50mL水的用量，用去離子水分3～4次洗滌，在100～150℃的真空干燥箱中真空干燥2～3h，在150～250℃溫度范圍內(nèi)熱處理15～30h，得到層柱錳酸鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池層柱錳酸鋰正極材料的插層組裝制備方法，其特征是步驟B所述的熔鹽離子交換反應(yīng)方法，是將具有低熔點(diǎn)的堿土金屬化合物在高于其熔點(diǎn)20～50℃溫度下熔化，按照層狀錳酸鋰前驅(qū)體/堿土金屬化合物的摩爾比為1/5～1/15的比例，將層狀錳酸鋰前驅(qū)體加入到熔融堿土金屬化合物中進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10min～180min，得到層柱錳酸鋰。
4.如權(quán)利要求2、3所述的鋰離子電池層柱錳酸鋰正極材料的插層組裝制備方法，其特征是所選用的具有低熔點(diǎn)的堿土金屬化合物可以是Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池層柱錳酸鋰正極材料的插層組裝制備方法，其特征是步驟B所述的水溶液中離子交換反應(yīng)方法，是將具有較高溶解度的堿土金屬化合物，配成濃度為1.0～10mol·L-1的溶液，在常壓反應(yīng)溫度為60～90℃條件下反應(yīng)1～4d；或在反應(yīng)溫度120～180℃，反應(yīng)壓力1.0～10MPa條件下水熱反應(yīng)2～24h，得到層柱錳酸鋰正極材料。
6.如權(quán)利要求2、5所述的鋰離子電池層柱錳酸鋰正極材料的插層組裝制備方法，其特征是所選用的具有較高溶解度的堿土金屬化合物可以是MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4、CaCl2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池層柱結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料及其插層組裝制備方法。該正極材料的化學(xué)組成式為L(zhǎng)i
文檔編號(hào)H01M4/50GK1595686SQ0315675
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者段雪, 楊文勝, 陳冬梅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)