專利名稱：用于電池電極的碳材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制造具有高充電/放電容量并且顯示在大電流負荷下的優(yōu)異特性和優(yōu)異的充電/放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池的電極材料，涉及一種由所述材料形成的電極，以及涉及一種包括所述電極的非水電解質(zhì)二次電池。更特別地，本發(fā)明涉及一種用于制造鋰二次電池的負極材料，涉及一種由所述材料形成的負極，以及涉及一種包括所述電極的鋰二次電池。
背景技術：
隨著尺寸和重量減小而且具有高性能的便攜式設備的發(fā)展，對具有高能量密度的鋰離子二次電池(即高容量的鋰離子二次電池)的需求日益增長。大部分鋰離子二次電池使用石墨細粉末作為負極材料，其可以在石墨層之間插入鋰離子。由于較高結晶度的石墨顯示出較高的放電容量，因此已經(jīng)嘗試使用具有高結晶度的石墨材料例如天然石墨作為負極材料用于制造鋰離子二次電池。近年來，已經(jīng)研制出在實際應用中顯示出350～360mAh/g放電容量的石墨材料，其近似等于石墨的理論放電容量372mAh/g。
然而使用石墨材料也會產(chǎn)生問題，石墨材料的結晶度越高則不可逆容量增加得越多，并且?guī)靵鲂?即，在第一次充電/放電循環(huán)時的放電容量/充電容量)降低得越多，這被認為是由于電解質(zhì)溶液的分解所致(參見J.Electrochem.Soc.，117卷，1970，222～224頁)。為了解決所述問題，已經(jīng)提出了一種負極材料，其含有表面涂覆有無定形碳的具有高結晶度的碳材料，從而可抑制也許是由于電解質(zhì)溶液的分解所致的庫侖效率的降低和不可逆容量的增加，同時還可抑制循環(huán)特性的劣化(參見日本專利No.2643035(US專利No.5,344,726)和日本專利No.2976299)。但是，日本專利No.2643035(US專利No.5,344,726)中公開的其中通過CVD法(化學氣相沉積法)在具有高結晶度的碳材料表面上形成無定形碳層的技術在生產(chǎn)成本和批量生產(chǎn)能力方面存在嚴重的實際問題。此外，在該專利文獻中公開的具有包括所述無定形碳層的兩-層結構的負極材料還涉及與無定形碳層有關的問題(例如，低容量和低庫侖效率)。日本專利No.2976299中公開了一種采用液-相碳化的技術，其包括用煤焦油瀝青等覆蓋所述材料的表面并涉及熱處理，其在生產(chǎn)成本和批量生產(chǎn)能力方面具有優(yōu)越性。然而，與上述技術的情況類似，所述技術還涉及與無定形碳層有關的問題。
同時，公開號(kokai)為2001-6662的日本專利申請?zhí)岢隽艘环N方法，在所述方法中將熱固性樹脂材料溶解在有機溶劑中、使所得的溶液與石墨粉末混合、對所得混合物進行模制、以及將所得制品熱固化、之后進行燒制(fired)。然而，在所述方法中，由于熱固性樹脂材料不能充分滲透至石墨粉末內(nèi)部；即，所述熱固性樹脂僅僅沉積在石墨粉末的表面上，因此由所述熱固性樹脂和石墨不能形成均勻的復合材料。因此，該方法不能徹底解決與無定形碳層有關的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于制造具有高放電容量和低不可逆容量并且顯示優(yōu)異的庫侖效率和優(yōu)異的循環(huán)特性的電池的電極材料，所述材料可以解決在使用具有高結晶度的石墨材料中和其中在材料中提供了無定形碳層的情況下所固有的問題。
為了解決上述問題，本發(fā)明者已經(jīng)進行了廣泛的研究，結果發(fā)現(xiàn)當使用作為聚合物的原料的有機化合物均勻地浸漬含碳顆粒從而形成復合材料、和使得所述有機化合物聚合、之后進行碳化和燒制時，可制得包含各自具有在從表面至中心核的整個顆粒內(nèi)基本上均勻的結構的顆粒的碳粉末，并且當使用所述碳粉末作為電極材料用于制造電池時，所得的電池與由具有高結晶度的石墨顆粒制得的電池相比顯示出高放電容量，并且顯示出優(yōu)異的庫侖效率、優(yōu)異的循環(huán)特性和低不可逆容量，從而完成了本發(fā)明。
因此，如下所述，本發(fā)明提供了一種用于形成電池電極的碳材料、一種制造所述碳材料的方法，和所述碳材料的用途。
1.一種用于形成電池電極的碳材料，其包含具有均勻結構的碳粉末，所述碳粉末是通過將作為聚合物的原料的有機化合物沉積在和/或滲透入含碳顆粒和隨后使得所述有機化合物聚合、之后在1,800～3,300℃下進行熱處理而制得的。
2.根據(jù)上述1的用于形成電池電極的碳材料，其中所述聚合于100～500℃的溫度在加熱下進行。
3.根據(jù)上述1或2的用于形成電池電極的碳材料，其中所述有機化合物為選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的至少一種聚合物的原料。
4.根據(jù)上述3的用于形成電池電極的碳材料，其中所述有機化合物為酚樹脂的原料。
5.根據(jù)上述4的用于形成電池電極的碳材料，其中在酚樹脂原料的反應過程中加入干性油或由其衍生的脂肪酸。
6.根據(jù)上述1～5中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其中在構成所述碳材料的整個顆粒內(nèi)從所述顆粒的表面至其中心部分分布有石墨晶體結構區(qū)和無定形結構區(qū)。
7.根據(jù)上述6的用于形成電池電極的碳材料，其中就通過切割構成用于形成電池電極的所述碳材料的每個顆粒而得到的薄片的橫截面的透射電子顯微鏡明視場圖像而言，在該截面內(nèi)任意選擇的5-μm正方形的選區(qū)衍射圖案中，具有由兩個或更多個點形成的衍射圖案的石墨晶體結構區(qū)與具有由僅僅一個屬于(002)平面的點形成的衍射圖案的無定形結構區(qū)的面積比為99～30∶1～70。
8.根據(jù)上述1～7中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其通過多次進行下述過程而制得將所述有機化合物沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒和隨后使得所述有機化合物聚合、之后在1,800～3,300℃下進行熱處理。
9.根據(jù)上述1～8中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其中基于100質(zhì)量份的含碳顆粒，所述有機化合物的量為4～500質(zhì)量份。
10.根據(jù)上述9的用于形成電池電極的碳材料，其中基于100質(zhì)量份的含碳顆粒，所述有機化合物的量為100～500質(zhì)量份。
11.根據(jù)上述1～10中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其含有10～5,000ppm的硼。
12.根據(jù)上述11的用于形成電池電極的碳材料，其中在所述有機化合物聚合之后加入硼或硼化合物，然后在1,800～3,300℃下進行熱處理。
13.根據(jù)上述1～12中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其中所述含碳顆粒為天然石墨顆粒、由石油瀝青焦炭形成的顆?；蛘哂擅簽r青焦炭形成的顆粒。
14.根據(jù)上述13的用于形成電池電極的碳材料，其中所述含碳顆粒的平均粒度為10～40μm，平均圓度為0.85～0.99。
15.根據(jù)上述1～14中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其含有纖維絲直徑為2～1,000nm的碳纖維。
16.根據(jù)上述15的用于形成電池電極的碳材料，其中至少部分碳纖維被沉積在所述碳粉末的表面上。
17.根據(jù)上述15或16的用于形成電池電極的碳材料，其中基于100質(zhì)量份的含碳顆粒，所述碳纖維的量為0.01～20質(zhì)量份。
18.根據(jù)上述15～17中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其中碳纖維為氣相生長碳纖維，所述碳纖維的每個纖維絲的長徑比為10～15,000。
19.根據(jù)上述18的用于形成電池電極的碳材料，其中所述氣相生長碳纖維為在2,000℃或更高溫度下經(jīng)過熱處理的石墨化碳纖維。
20.根據(jù)上述18或19的用于形成電池電極的碳材料，其中所述氣相生長碳纖維的每個纖維絲包括沿著其中心軸延伸的空腔。
21.根據(jù)上述18～20中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其中所述氣相生長碳纖維含有支化碳纖維絲。
22.根據(jù)上述18～21中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其中根據(jù)X-射線衍射法測得，所述氣相生長碳纖維在(002)平面處具有0.344nm或更小的平均層間距(d002)。
23.根據(jù)上述1～22中任一項的用于形成電池電極的碳材料，其中所述碳粉末滿足下列要求(1)～(6)中的至少一項(1)使用流粒圖像分析儀(flow particle image analyzer)測得的平均圓度為0.85～0.99；(2)通過X-射線衍射法測定的(002)平面的C0為0.6703～0.6800nm，La(在a-軸取向上測得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(在c-軸取向上測得的微晶尺寸)大于100nm；(3)BET比表面積為0.2～5m2/g；(4)真實密度為2.21～2.23g/cm3；(5)激光拉曼R值(在激光拉曼光譜中，1,360cm-1處的峰強與1,580-1處的峰強之比)為0.01～0.9；和(6)通過激光衍射法測定的平均粒度為10～40μm。
24.一種制造用于形成電池電極的含有結構均勻的碳粉末的碳材料的方法，其包括以下步驟以用作聚合物的原料的有機化合物或者該有機化合物的溶液處理含碳顆粒，從而將所述有機化合物沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒；使得所述有機化合物聚合；和在1,800～3,300℃下對所得產(chǎn)物進行熱處理。
25.一種制造用于形成電池電極的含有結構均勻的碳粉末和碳纖維的碳材料的方法，其包括以下步驟以用作聚合物的原料的有機化合物和纖維絲直徑為2～1,000nm的碳纖維的混合物或者該混合物的溶液處理含碳顆粒，從而將所述有機化合物沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒并使得所述碳纖維粘附在所述顆粒上；使得所述有機化合物聚合；和在1,800～3,300℃下對所得產(chǎn)物進行熱處理，其中至少部分所述碳纖維被沉積在所述碳粉末的表面上。
26.一種電極糊，其包含上述1～23的任一項中所述的用于形成電池電極的碳材料和粘合劑。
27.一種電極，其包含上述26中所述的電極糊的模制制品。
28.一種包含上述27中所述的電極的電池。
29.一種包含上述27中所述的電極的二次電池。
30.根據(jù)上述29的二次電池，其包含非水電解質(zhì)溶液和/或非水聚合物電解質(zhì)，其中用于所述非水電解質(zhì)溶液和/或非水聚合物電解質(zhì)的非水溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種。
31.一種燃料電池隔板(seperator)，其包含5～95質(zhì)量％的上述1～23中任一項所述的用于形成電池電極的碳材料。
32.一種燃料電池，其包含上述31中所述的燃料電池隔板。
發(fā)明詳述下面將詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，將作為聚合物的原料的有機化合物充分沉積在和/或滲透入含碳顆粒，隨后使得所述有機化合物聚合，之后碳化和燒制所得產(chǎn)物，從而制得碳粉末，所述碳粉末包含下述特征的顆粒各自具有在從中心核至表面的整個顆粒內(nèi)基本上均勻的結構。
含碳顆粒在本發(fā)明中對用作核材料的含碳顆粒的類型沒有特殊的限制，只要所述顆粒中可以插入鋰離子并可以從中釋放出離子。含碳顆粒插入和釋放的鋰離子的量越大則越優(yōu)選。因此，所述含碳顆粒優(yōu)選由具有高結晶度的石墨例如天然石墨形成。優(yōu)選的是，由具有高結晶度的石墨形成的含碳顆粒滿足下列要求通過X-射線衍射法測定的(002)平面的C0為0.6703～0.6800nm(就平均層間距(d002)而言為0.33515～0.3400nm)；La(在a-軸取向上測得的微晶尺寸)大于100nm；Lc(在c-軸取向上測得的微晶尺寸)大于100nm；并且激光拉曼R值(即，在激光拉曼光譜中，1,360cm-1處的峰強與1,580-1處的峰強之比)為0.01～0.9。
所述含碳顆?？梢允且子谑奶疾牧?軟質(zhì)碳)形成的顆粒，所述顆粒通過在1,800～3,300℃下進行熱處理而被石墨化的，該熱處理在聚合步驟之后進行。所述含碳顆粒的具體實例包括由焦炭例如石油瀝青焦炭和煤瀝青焦炭形成的顆粒。
可以使用具有例如塊狀、片狀、球狀或纖維狀的含碳顆粒。優(yōu)選所述顆粒具有球狀或塊狀。用作核材料的所述含碳顆粒優(yōu)選具有使用流粒圖像分析儀測得的0.85～0.99的平均圓度。當所述平均圓度小于0.85時，充當用于形成電極的碳材料的所述碳粉末的填充密度在電極形成過程中不能增大，從而導致每單位體積的放電容量下降。相反，平均圓度大于0.99則意味著所述含碳顆粒實際上不合有低圓度的細顆粒，因此在電極形成過程中放電容量不能增大。此外，優(yōu)選包含在所述含碳顆粒中的平均圓度小于0.90的顆粒量應該控制為顆粒數(shù)目的2～20％。平均圓度可以通過顆粒形狀控制裝置利用例如機械熔融(表面熔融)處理來調(diào)節(jié)。
由激光衍射散射法測定的所述含碳顆粒的平均粒度優(yōu)選為10～40μm。更優(yōu)選地，所述平均粒度為10～30μm。優(yōu)選地，在所述含碳顆粒的粒度分布中基本上不存在粒度處于1μm或更小和/或80μm或更大范圍內(nèi)的顆粒。這種粒度范圍優(yōu)選的原因在于當所述含碳顆粒的粒度大時，制得的充當用于形成電極的碳材料的碳粉末的粒度也變大，并且由于所述顆粒會通過充電/放電反應產(chǎn)生微粉化作用而導致由所述碳粉末形成的二次電池的負電極的循環(huán)特性劣化。相反，當所述含碳顆粒的粒度小時，所述顆粒不能有效地參與到與鋰離子的電化學反應中，導致容量下降和循環(huán)特性劣化。
為了調(diào)節(jié)粒度分布，可以使用任何已知的技術例如粉碎或分級。用于粉碎的裝置的具體實例包括錘磨機、顎式粉碎機和沖擊研磨機。分級可以為風力分級或使用篩具進行分級。用于風力分級的裝置的實例包括渦輪式分級器和渦輪叢(turbo plex)。
所述含碳顆?？梢跃哂邢铝袃煞N區(qū)域類型；即結晶(石墨晶體)碳區(qū)和無定形碳區(qū)，其在透射電子顯微鏡明視場圖像中可以被觀察到。通常，透射電子顯微鏡已被用于分析碳材料的結構。尤其當使用能夠以晶格圖像形式(尤其，六角形網(wǎng)狀面可以被看作002晶格圖像)來觀察碳晶面的高分辨率顯微鏡時，在約400,000或更大的放大倍數(shù)下可以直接觀察到碳材料的層狀結構?？梢允褂猛干潆娮语@微鏡分析所述含碳顆粒的結晶碳區(qū)和無定形碳區(qū)，這是一種表征碳的有效方法。
具體地說，對所要研究的在所述含碳顆粒的明視場圖像中的區(qū)域進行選區(qū)衍射(SAD)分析，并在所得的衍射圖案的基礎上進行研究。SAD分析法在The Carbon Society of Japan(SIPEC Corporation)編輯的“Saishinno Tanso Zairyo Jikken Gijutsu(Bunseki Kaiseki Hen)”，18～26和44～50頁中，和在Michio Inagaki等人的The Carbon Society of Japan編輯的“Kaitei Tanso Zairyo Nyumon”，29～40頁中作了詳細描述。
如本文中所用的，術語“結晶碳區(qū)”指的是顯示出如在例如于2,800℃下對易于石墨化的碳進行熱處理所得到的制品的衍射圖案中觀察到的性能特征的區(qū)域(具體地說，由兩個或更多個點形成的選區(qū)衍射圖案)；“無定形碳區(qū)”指的是顯示出如在例如于1,200～2,800℃下對難以石墨化的碳進行熱處理所得制品的衍射圖案中觀察到的性能特征的區(qū)域(具體地說，由僅僅一個屬于(002)平面的點形成的選區(qū)衍射圖案)。
在所述含碳顆粒中，優(yōu)選地，從使用透射電子顯微鏡得到的所述顆粒的明視場圖像獲得的所述結晶碳區(qū)與所述無定形碳區(qū)的面積比為95～50∶5～50。更優(yōu)選地，所述面積比為90～50∶10～50。在所述含碳顆粒的結晶碳區(qū)與其無定形碳區(qū)的面積比低于50∶50的情況下，所得的負極材料不能顯示高放電容量。相反，在所述結晶碳區(qū)與所述無定形碳區(qū)的面積比高于95∶5，即所述含碳顆粒含有大量結晶碳區(qū)的情況下，當所述顆粒的表面沒有被碳層完全涂覆時，庫侖效率降低并且循環(huán)特性劣化，而當所述顆粒的表面被碳層完全涂覆時，則出現(xiàn)與形成兩-層結構有關的問題，導致容量下降。
本發(fā)明中使用的有機化合物用作形成聚合物的原料。當使用這種聚合物-形成原料時，所述原料可以均勻地滲透到作為核材料的含碳顆粒的內(nèi)部。相反，與使用聚合物-形成原料的情況相比，當使用聚合物本身時，由于其分子量大和粘度高，因此所述聚合物不能均勻地滲透到所述含碳顆粒的內(nèi)部，并且在所得的電極材料中不能獲得優(yōu)異的特性。
通過使得所述有機化合物聚合得到的聚合物優(yōu)選顯示出對所述含碳顆粒和/或碳纖維的粘附力。如本文中所用的，術語“顯示粘附力的聚合物”指這樣的聚合物當該聚合物存在于所述含碳顆粒和碳纖維之間從而使這些材料彼此接觸時，這些材料借助例如共價鍵、范德華力或氫鍵而通過化學鍵或者借助例如固著效應而通過物理吸附被結合在一起。在本發(fā)明中可以使用任何聚合物，只要所述聚合物在進行諸如混合、攪拌、除去溶劑或者熱處理的任何處理時對例如壓縮、彎曲、脫落、沖擊、伸張或撕裂作用顯示出耐受性以使得所述聚合物不會基本上導致所述碳層的脫落。優(yōu)選地，所述聚合物為選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的至少一種。更優(yōu)選酚樹脂和聚乙烯醇樹脂，特別優(yōu)選酚樹脂。
出于下述原因，酚樹脂的燒制可產(chǎn)生致密的碳材料。由酚樹脂的原料的不飽和鍵發(fā)生化學反應而得到的酚樹脂被認為在熱處理(或者燒制)過程中可以緩和分解作用并且防止泡騰現(xiàn)象。
可以使用的酚樹脂的實例包括酚樹脂，例如酚醛清漆和可熔酚醛樹脂；和部分改性這種酚樹脂所得到的改性酚樹脂。
作為用于制備這種酚樹脂的原料的有機化合物實例包括酚化合物、醛類、必要的催化劑和交聯(lián)劑。
如本文中所用的，術語“酚化合物”是指酚和酚衍生物。所述酚化合物的實例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、具有烷基和20或更少的碳原子的烷基酚類、和具有4個官能團的酚化合物例如雙酚A。所述醛優(yōu)選為甲醛，從可利用性、成本等角度考慮尤其優(yōu)選甲醛水溶液。另外，所述醛還可以為低聚甲醛等。反應所用的催化劑可以為在酚和苯核之間形成-NCH2鍵的堿性物質(zhì)，例如己二胺。
在所述酚樹脂中，優(yōu)選含有干性油或由其衍生的脂肪酸的改性酚樹脂。當使用這種含有干性油或由其衍生的脂肪酸的酚樹脂時，燒制過程中的泡騰現(xiàn)象可被進一步抑制，并形成更致密的含碳層。
含有干性油或由其衍生的脂肪酸的酚樹脂可以通過下述方法制備在一種方法中首先在強酸催化劑存在下使酚化合物和干性油進行加成反應，隨后將堿性催化劑加入到所得的反應混合物中以使所述混合物呈堿性，之后進行甲醛水溶液的加成反應；或者在一種方法中將酚化合物與甲醛水溶液反應，然后將干性油或由其衍生的脂肪酸加入到所得的反應混合物中。
干性油為植物油，當其鋪展以形成薄膜和然后放置于空氣中時可在相對較短的時間內(nèi)干燥并凝固。所述干性油的實例包括通常已知的油，例如桐油、亞麻子油、脫水蓖麻油、大豆油和腰果油?？梢允褂糜蛇@些干性油衍生而來的脂肪酸。
基于100質(zhì)量份的酚樹脂(例如，由酚和甲醛水溶液縮合得到的產(chǎn)物)，所述干性油或由其衍生的脂肪酸的量優(yōu)選為5～50質(zhì)量份。當所述干性油或由其衍生的脂肪酸的量超過50重量份時，所述的含碳層對用作核材料的含碳顆粒和碳纖維顯示出降低的粘附力。
有機化合物的沉積和/或滲透以及聚合可以通過在攪拌下將所述含碳顆粒分散在所述有機化合物或其溶液中而將所述有機化合物沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒。
優(yōu)選地，所述有機化合物以低粘度的溶液形式使用，從而使得所述有機化合物均勻地滲透到所述含碳顆粒的內(nèi)部。對于用于制備所述溶液的溶劑沒有特殊的限制，只要所述聚合物-形成原料可以溶解和/或分散在所述溶劑中。所述溶劑的實例包括水、丙酮、乙醇、乙腈和醋酸乙酯。
當使用對石墨粉末顯示出不良親合力的溶劑(例如，水)時，可以在將該溶劑加入所述粉末中之前對所述石墨粉末進行預處理，例如表面氧作用。所述表面氧化作用可以使用任何已知的方法進行，例如空氣氧化、用硝酸等處理、或者用重鉻酸鉀水溶液處理。
為了充分使得所述有機化合物或其溶液滲透到存在于所述含碳顆粒內(nèi)部的空隙中，在攪拌之前或攪拌過程中可以進行一至十幾次抽空作用。通過抽空作用可以除去殘留在所述含碳顆粒內(nèi)部的空隙中的空氣，但是在一些情況下所述有機化合物會在抽空過程中揮發(fā)。因此，抽空作用可以在將所述顆粒與溶劑混合之后進行，隨后當壓力再次變?yōu)檎：罂梢韵蛩龊碱w粒中加入所述有機化合物并與其混合。真空度越低則越優(yōu)選。優(yōu)選的范圍為約13kPa～0.13kPa(約100托～1托)。
所述有機化合物的沉積和/或滲透可以在大氣壓、升高的壓力或降低的壓力下進行。從提高所述含碳顆粒與所述有機化合物之間親合力的角度來看，優(yōu)選地在降低的壓力下沉積所述有機化合物。
基于100質(zhì)量份的所述含碳顆粒，用作聚合物-形成原料的所述有機化合物的量優(yōu)選為4～500質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～500質(zhì)量份。當所述有機化合物的量過小時不能獲得充分的效果，而過大的量也是不利的，因為所述含碳顆粒會在一起形成聚集體。
上述處理結束后，使得所述有機化合物聚合。對于聚合條件沒有特殊的限制，只要所述有機化合物的聚合可以進行。但是通常在加熱條件下進行所述有機化合物的聚合。加熱溫度根據(jù)聚合物-形成原料的類型而變化，不過例如聚合可以在100～500℃下進行。
在本發(fā)明中，將所述有機化合物沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒并隨后使得所述有機化合物聚合的過程可以重復多次。通過重復所述過程可以使所述有機化合物未充分沉積于其上和/或滲透入其中的含碳顆粒部分盡可能小。
接下來將具體描述將作為所述有機化合物的酚樹脂原料沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒的情況。
首先，將酚化合物、醛化合物、反應催化劑和所述含碳顆粒加入到反應容器中并攪拌。在這種情況下，優(yōu)選使得作為溶劑的水至少以能夠攪拌所得混合物的量存在于該容器中。所述酚化合物與所述醛化合物的摩爾混合比優(yōu)選調(diào)節(jié)至1(酚化合物)∶1～3.5(醛化合物)?；?00質(zhì)量份的所述酚化合物，所述含碳顆粒的量優(yōu)選調(diào)節(jié)至5～3,000質(zhì)量份。
如上所述，在攪拌之前或者攪拌過程中可以進行一至十幾次抽空。然而當所述容器被抽空時，大量酚化合物和醛化合物會揮發(fā)。因此，抽空作用可以在將所述含碳顆粒與水混合之后進行，隨后當壓力再次變?yōu)檎：罂梢韵蛩龊碱w粒中加入酚化合物和醛化合物并與其混合。
通過上述攪拌過程將所述聚合物-形成原料充分沉積在和滲透入所述含碳顆粒之后，聚合所述原料。原料的聚合可以在與制備常見酚樹脂相同的條件下進行；例如，聚合可以在100～500℃的加熱條件下進行。
當酚化合物、醛化合物、催化劑、所述含碳顆粒和水被混合在一起時，在反應的初始階段，所得混合物的粘度變得幾乎等于蛋黃醬(mayonnaise)的粘度。隨著反應的進行，通過所述酚化合物與含有所述含碳顆粒的醛化合物之間的縮合反應得到的產(chǎn)物開始與所得反應混合物中的水分離。當反應進行到希望的程度之后，通過停止攪拌混合物和之后冷卻混合物，制得沉淀物形式的黑色顆粒。所得顆?？梢栽诮?jīng)過洗滌和過濾之后使用。
通過提高所述反應體系中酚化合物和醛化合物的濃度可以提高被沉淀的樹脂量，或者通過降低所述酚和醛的濃度可以使其降低。因此，通過調(diào)節(jié)水量或酚化合物和醛化合物的量可以控制被沉淀的樹脂量?？梢栽诜磻罢{(diào)節(jié)這些物料的量。作為選擇，每種物料的量可以通過在反應過程中向反應體系滴加所述物料來進行調(diào)節(jié)。
碳纖維本發(fā)明的用于形成電池電極的碳材料可以含有碳纖維。在這種情況下，特別優(yōu)選將至少部分碳纖維沉積在構成所述碳材料的碳粉末的表面上。
所述碳纖維優(yōu)選為通過氣相生長方法制得的氣相生長碳纖維，因為氣相生長碳纖維顯示出高導電性，而且其每個纖維絲具有小直徑和高長徑比。在這種氣相生長碳纖維中，更優(yōu)選顯示出較高導電性和高結晶度的那些。當本發(fā)明的碳材料用于形成鋰離子電池等的負極時，優(yōu)選所述材料中含有的氣相生長碳纖維的晶體生長方向平行于構成所述纖維的纖維絲的軸以及所述纖維絲具有支化結構。當所述氣相生長碳纖維為由支化纖維絲構成的碳纖維時，在所述碳顆粒之間通過所述碳纖維可以容易地建立電連接，從而提高導電性。
氣相生長碳纖維可以通過例如將氣化的有機化合物和作為催化劑的鐵一起吹入高溫氣氛中而制備。
所述氣相生長碳纖維可以以如此制備的狀態(tài)使用，或者所述碳纖維可以在例如800～1,500℃下經(jīng)進一步熱處理之后使用；或者在例如2,000～3,000℃下經(jīng)石墨化之后使用。更優(yōu)選地，使用在約1,500℃下經(jīng)過熱處理的碳纖維。
所述氣相生長碳纖維優(yōu)選由支化碳纖維絲構成。所述支化碳纖維的各纖維絲可以具有空腔結構，其中空腔貫穿所述絲，包括其支化部分。因此，構成各纖維絲的圓柱結構的每個碳層呈現(xiàn)不間斷層。如本文中所用的，術語“空腔結構”是指其中碳層形成圓柱形的結構，包括具有不完全圓柱體形狀的結構、具有一些斷開部分的結構和其中層疊的兩個碳層合并成單個碳層的結構。所述圓柱結構的橫截面不一定采取完美的圓形，并可以采取橢圓形或多邊形。對于碳晶體層的層間距(d002)沒有特殊的限制。由X-射線衍射法測得的所述碳晶體層的層間距(d002)優(yōu)選為0.344nm或更小、更優(yōu)選為0.339nm或更小，甚至更優(yōu)選為0.338nm或更小，并且所述碳晶體層在C軸取向上的厚度(Lc)為40nm或更小。
所述氣相生長碳纖維的各纖維絲的外徑為2～1,000nm，纖維絲的長徑比為10～15,000。優(yōu)選所述纖維絲的外徑為10～500nm并且長度為1～100μm(長徑比為2～2,000)或者外徑為2～50nm并且長度為0.5～50μm(長徑比為10～25,000)。
當已經(jīng)制得所述碳纖維之后于2,000℃或更高溫度下熱處理所述氣相生長碳纖維時，所述碳纖維的結晶度進一步提高，從而可提高導電性。在這種情況下，有效的措施是在熱處理之前向所述碳纖維中加入例如硼，其有助于石墨化作用。
包含在用于形成電極的碳材料中的所述氣相生長碳纖維的量優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。當所述碳纖維的量超過20質(zhì)量％，電化學容量下降，而當所述碳纖維的量小于0.01質(zhì)量％時，低溫(如，-35℃)下的內(nèi)部電阻增大。
所述氣相生長碳纖維在表面上具有大量不規(guī)則形狀和粗糙部分。因此，所述氣相生長碳纖維對用作核材料的含碳顆粒顯示出增強的粘附力，因此甚至在重復充電/放電循環(huán)的情況下，所述碳纖維(其還用作負極活性物質(zhì)和導電性賦予劑)也可以保持粘附在所述顆粒上而不會與其脫離，從而可以保持導電性并提高循環(huán)特性。
此外，當所述氣相生長碳纖維含有大量支化碳纖維絲時，可以以有效的方式形成網(wǎng)絡，并因此可以容易地獲得高導電性和導熱性。此外，在這種情況下，纖維絲被均勻分散在活性物質(zhì)(碳粉末顆粒)的表面上從而以網(wǎng)絡狀態(tài)橫跨于活性物質(zhì)中，就好像包裹著所述活性物質(zhì)，因此所述負極的強度得以提高，并在顆粒之間建立良好的接觸。
由于在顆粒之間存在所述氣相生長碳纖維，因此所述碳材料可以顯示出增強的保持電解質(zhì)溶液的效果，并且甚至在低溫條件下鋰離子的摻雜或去摻雜也可以平穩(wěn)地進行。
對于將碳纖維沉積在構成本發(fā)明的用于形成電池電極的碳材料的碳粉末上的方法沒有特殊的限制。例如，在使有機化合物或其溶液沉積在和/或滲透入用作核材料的所述含碳顆粒的步驟中，可以加入含有直徑為2～1,000nm的纖維絲的碳纖維，并且借助于所述有機化合物而使其粘附在所述含碳顆粒上，從而將所述碳纖維沉積在顆粒上。作為選擇，在將所述有機化合物沉積在所述含碳顆粒上并隨后將所得顆粒與包含含有碳纖維的混合物的顆?；旌现?，可以通過攪拌所得混合物而將所述碳纖維沉積在所述含碳顆粒上。
對于攪拌方法沒有特殊的限制，并且例如可以使用攪拌設備如帶式混合器、螺桿式捏和機、Spartan ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或通用混合器。
對于攪拌溫度和時間沒有特殊的限制，而且適當?shù)馗鶕?jù)顆粒和有機物的組分、粘度等來確定攪拌溫度和時間。攪拌溫度通常為約0℃～約150℃、優(yōu)選約20℃～約100℃。
熱處理條件為了因插入鋰離子等提高充電/放電容量，必須提高所述碳材料的結晶度。由于通常根據(jù)熱滯后的最高溫度來提高碳的結晶度，因此為了提高電池性能，優(yōu)選在較高的溫度下進行熱處理。
在本發(fā)明中，當使得所述有機化合物聚合后，在1,800～3,300℃下進行熱處理，從而進行碳化和燒制。熱處理溫度優(yōu)選為2,500℃或者更高，更優(yōu)選2,800℃或者更高，特別優(yōu)選為3,000℃或者更高。
可以在熱處理之前加入硼或硼化合物以通過熱處理促進石墨化作用。所述硼化合物的實例包括碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、元素硼、硼酸(H3BO3)和硼酸鹽。
在使用已知的加熱設備于該設備的最大升溫速率和最小升溫速率范圍內(nèi)的升溫速率下進行熱處理的情況中，所述升溫速率不會對所述含碳顆粒的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。然而，由于其為粉末，而在使用成型物件時經(jīng)常涉及的例如破裂問題在這種情況下很少出現(xiàn)，因此從生產(chǎn)成本角度來講優(yōu)選高升溫速率。從室溫至最大溫度所經(jīng)歷的時間優(yōu)選為12小時或更少、更優(yōu)選6小時或更少、特別優(yōu)選2小時或更少。
可以將任何已知的熱處理設備例如阿切孫電爐或直接的電加熱爐用于燒制。從生產(chǎn)成本角度來講這種設備是有利的。但是，由于在氮氣存在下所述顆粒的電阻可能被降低并且所述含碳顆粒的強度可能由于氧氣的氧化作用而被降低，因此優(yōu)選具有爐內(nèi)部可以填充惰性氣體例如氬氣或氦氣的結構的烘爐。這種烘爐的優(yōu)選實例包括其中反應容器可以在抽空后被氣體所取代的間歇爐和其中內(nèi)部氣氛可控的管狀間歇爐或連續(xù)爐。
在本發(fā)明中，所述有機化合物沉積在其上和/或滲透入其中的碳層具有高結晶度，優(yōu)選在激光拉曼光譜的1,360cm-1處與1,580cm-1處的峰強比為0.4或更小。當峰強比為0.4或更大時，所述碳層顯示出不足的結晶度，并且用于形成電池電極的碳材料的放電容量和庫侖效率不利地降低。
雖然在石墨化過程中加入硼時所述峰強比處于約0.7～0.9的范圍內(nèi)，但是仍可以良好地保持放電容量和庫侖效率。
用于形成電池電極的碳材料通過上述方法制備的本發(fā)明的用于形成電池電極的碳材料含有顯示下述物理性質(zhì)的碳粉末。
優(yōu)選地，石墨晶體結構區(qū)和無定形結構區(qū)分布在從表面到中心核部分的整個碳粉末中，并且在通過切割構成所述碳材料的每個顆粒而得到的薄片的橫截面內(nèi)任意選擇的5-μm正方形區(qū)域的透射電子顯微鏡明視場圖像中，具有由兩個或更多個點形成的衍射圖案的石墨晶體結構區(qū)與具有由僅僅一個屬于(002)平面的點形成的無定形結構區(qū)的面積比為99～30∶1～70。
當所述面積比低于30∶70時，所得的負極材料不能顯示高放電容量，而當所述面積比高于99∶1時，庫侖效率下降并且不可逆容量增大，這是將石墨晶體用作負極材料時常見的問題。
使用流粒圖像分析儀測定的所述碳粉末的平均圓度優(yōu)選為0.85～0.99(測量方法在下面實施例中進行描述)。
當平均圓度小于0.85時，在電極形成過程中所述粉末的填充密度不能增大，導致每單位體積的放電容量下降。相反，平均圓度大于0.99意味著所述含碳顆粒實際上不含有低圓度的細顆粒，因此在電極形成過程中放電容量不能增大。優(yōu)選包含在所述碳粉末中的圓度小于0.90的顆粒量控制在顆粒數(shù)目的2～20％。
由激光衍射散射法測定的所述碳粉末的平均粒度優(yōu)選為10～40μm。更優(yōu)選地，平均粒度為10～30μm。
在平均粒度大的情況下，當二次電池的負極是由所述碳粉末形成時，所述碳粉末會通過充電/放電反應而微粉化，從而導致循環(huán)特性劣化。當所述碳粉末含有粒度為80μm或更大的顆粒時，會在所得電極的表面上形成大量不規(guī)則形狀，從而導致在用于電池中的隔板上產(chǎn)生劃痕。
當所述碳粉末的平均粒度小時，所述粉末的顆粒不能有效地參與到與鋰離子的電化學反應中，導致容量降低和循環(huán)特性劣化。此外，當所述碳粉末的粒度小時，長徑比趨于升高并且比表面積趨于變大。在生產(chǎn)電池電極的情況下，通常將負極材料與粘合劑混合以制備糊料，并將所得糊料施用于集電極上。當所述負極材料含有粒度為1μm或更小的小顆粒時，糊料的粘度增大，并且糊料的應用性降低。
因此，優(yōu)選所述負極材料基本上既不含有粒度為1μm或更小的顆粒也不含有粒度為80μm或更大的顆粒。
在所述碳粉末中優(yōu)選由X-射線衍射法測得的(002)平面的C0為0.6703～0.6800nm(換算為平均層間距(d002)為0.33515～0.3400nm)，La(在a-軸取向上測得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(在c-軸取向上測得的微晶尺寸)大于100nm。所述碳粉末優(yōu)選具有0.2～5m2/g的BET比表面積、更優(yōu)選3m2/g或更小。當比表面積大時，所述碳粉末的顆粒的表面活性增大。因此使用這種碳粉末來形成鋰離子電池的電極時，由于電解質(zhì)溶液的分解等而導致庫侖效率降低。所述碳粉末優(yōu)選具有2.21～2.23g/cm3的真實密度。在所述碳粉末中，激光拉曼R值(在激光拉曼光譜中，1,360cm-1處的峰強與1,580-1處的峰強之比)優(yōu)選為0.01～0.9，更優(yōu)選為0.1～0.8。
二次電池本發(fā)明的用于形成電池電極的所述碳材料適用于作為制造鋰離子二次電池用的負極材料。鋰離子二次電池可以通過任何已知的方法由本發(fā)明的碳材料制得。
鋰離子二次電池的電極可以如常規(guī)方式通過以下過程制造用溶劑稀釋粘合劑，然后以一般方式將其與本發(fā)明的碳材料(負極材料)一起捏制從而制成糊料；并將所述糊料施用于集電極(基底)上。
可以使用的粘合劑的實例包括已知的粘合劑，例如含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和橡膠(例如，SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠))。作為溶劑，可以使用適用于相應粘合劑的已知溶劑。當為含氟聚合物時，使用已知溶劑例如甲苯或N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。當使用SBR作為粘合劑時，例如采用水作為溶劑。
基于100質(zhì)量份的所述負極材料，所用的粘合劑的量優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份、特別優(yōu)選約1～約10質(zhì)量份。
本發(fā)明的碳材料與所述粘合劑的捏制可以使用任何已知的設備例如帶式混合器、螺桿式捏和機、Spartan ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或通用混合器來進行。
如此捏制的混合物可以借助任何已知的方法施用于集電極上。例如，使用刮刀、涂布棒或類似的設備將所述混合物施用于集電極上，然后通過輥式壓制機等對所得集電極進行模制。
可以使用的集電極材料的實例包括已知的材料，例如銅、鋁、不銹鋼、鎳及其合金。
可以使用任何已知的隔板，但是特別優(yōu)選聚乙烯-或聚丙烯-制成的微孔膜(厚度5～50μm)。
在本發(fā)明的鋰離子電池中，所述電解質(zhì)溶液可以為已知的有機電解質(zhì)溶液，并且所述電解質(zhì)可以為已知的無機固體電解質(zhì)或聚合物固體電解質(zhì)。從導電性角度來看，優(yōu)選有機電解質(zhì)溶液。
用于制備所述有機電解質(zhì)溶液的有機溶劑的優(yōu)選實例包括醚，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺(hexamethylphosphorylamide)；含硫化合物，例如二甲亞砜和環(huán)丁砜；二烷基銅，例如甲乙酮和甲基異丁基銅；環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊環(huán)；碳酸酯，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；γ-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；和硝基甲烷。更優(yōu)選的實例包括酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯；醚，例如二氧戊環(huán)、二乙醚和二乙氧基乙烷；二甲亞砜；乙腈；和四氫呋喃。尤其優(yōu)選使用基于碳酸酯的非水溶劑，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種物質(zhì)組合使用。
將鋰鹽用作溶質(zhì)(電解質(zhì))，其被溶解在上述溶劑中。通常已知的鋰鹽的實例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2。
所述聚合物固體電解質(zhì)的實例包括聚環(huán)氧乙烷衍生物和含有所述衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物和含有所述衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物和聚碳酸酯衍生物和含有所述衍生物的聚合物。
在所述鋰離子電池中，將含有鋰的過渡金屬氧化物用作正極活性物質(zhì)。優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)為主要含有鋰與選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W的至少一種過渡金屬的組合的氧化物，其中鋰與所述過渡金屬的摩爾比為0.3～2.2。更優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)為主要含有鋰與選自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一種過渡金屬的組合的氧化物，其中鋰與所述過渡金屬的摩爾比為0.3～2.2。所述正極活性物質(zhì)可以含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，基于作為主要組分的全部過渡金屬，其量小于30mol％。在上述正極活性物質(zhì)中，一種優(yōu)選的物質(zhì)為選自具有式LixMO2的材料(其中M代表至少一種選自Co、Ni、Fe和Mn的元素，x為0～1.2)或者具有尖晶石結構LiyN2O4(其中N包括至少Mn，y為0～2)的材料中的至少一種物質(zhì)。
特別優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)為至少一種選自以下材料的物質(zhì)含有LiyMaD1-aO2(其中M代表選自Co、Ni、Fe和Mn的至少一種元素；D代表選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的至少一種元素，條件是排除對應于M的元素；y為0～1.2；和a為0.5～1)的材料；或者選自具有尖晶石結構并且由式Liz(NbE1-b)2O4(其中N代表Mn；E代表選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的至少一種元素；b為1～0.2；和z為0～2)代表的至少一種材料。
所述正極活性物質(zhì)的具體實例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4和LixMncFe2-cO4(其中x為0.02～1.2，a為0.1～0.9，b為0.8～0.98，c為1.6～1.96，和z為2.01～2.3)。最優(yōu)選的含有鋰的過渡金屬氧化物的實例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4和LixCobV1-bOz(其中x為0.02～1.2，a為0.1～0.9，b為0.9～0.98，和z為2.01～2.3)。數(shù)值x為在充電/放電開始之前測得的值，并且其通過充電/放電而增大或減小。
對于所述正極活性物質(zhì)的顆粒的平均粒度沒有特殊的限制，但是平均粒度優(yōu)選為0.1～50μm。優(yōu)選地，基于所述正極活性物質(zhì)顆粒的全部量，具有0.5～30μm粒度的顆粒的量為95％或更大。更優(yōu)選地，基于所述正極活性物質(zhì)顆粒的全部量，具有3μm或更小粒度的顆粒的量為18％或更少，以及基于所述正極活性物質(zhì)顆粒的全部量，具有處于15μm～25μm內(nèi)的粒度的顆粒的量為18％或更少。對于所述正極活性物質(zhì)的比表面積沒有特殊的限制，但是用BET法測得的比表面積優(yōu)選為0.01～50m2/g、特別優(yōu)選為0.2m2/g～1m2/g。當所述正極活性物質(zhì)(5g)被溶解在蒸餾水(100ml)中時，所得溶液的上層清液的pH優(yōu)選處于7～12內(nèi)。
對于制造電池所需要的元件(除了上述元件)沒有特殊的限制。
如上所述，本發(fā)明的用于形成電池電極的碳材料可以用于制造鋰離子二次電池的負極。此外，本發(fā)明的碳材料還可以用于制造燃料電池的隔板。在這種情況下，制造所述隔板以使其含有5～95質(zhì)量％的所述碳材料。
附圖簡述

圖1顯示了在實施例1中制備的碳材料粉末的透射電子顯微照片。
圖2(A)顯示了由僅僅一個屬于(002)平面的點形成的選區(qū)衍射圖案的照片，其對應于無定形結構區(qū)；和圖2(B)顯示了由兩個或更多個點形成的選區(qū)衍射圖案的照片，其對應于石墨晶體結構區(qū)。
圖3顯示了在對比實施例2中制備的碳材料粉末的透射電子顯微照片。
圖4顯示了在對比實施例3中制備的碳材料粉末的透射電子顯微照片。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將參考代表性實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但是不應該將其解釋為本發(fā)明被限制于此。
在下述實施例中，采用下列方法測定物理性質(zhì)等。
平均圓度按照下面的描述使用流粒圖像分析儀FPIA-2100(Sysmex Corporation的產(chǎn)品)測量所述碳材料的平均圓度。
使用106-μm的過濾器清洗測量試樣(除去微塵)。將試樣(0.1g)加入到離子交換水(20ml)中，并將陰離子/非離子表面活性劑(0.1～0.5質(zhì)量％)加入到所得混合物中以使試樣均勻地分散在該混合物中，從而制得含有所述試樣的分散體。使用超聲波清潔器UT-1055(SharpManufacturing Systems Corporation的產(chǎn)品)對所述試樣進行5分鐘分散作用。
測量原理等的概要在例如“Funtai to Kogyo”，32卷2期，2000年，和日本專利申請公開號(kokai)8-136439中作了描述。具體地說，按照下述方法測量平均圓度。
當測量試樣分散體通過平整透明的流動池(厚度約200μm)的流動路徑時，以1/30秒的時間間隔用閃光燈照射所述分散體，并用CCD照相機拍攝。對預定數(shù)量的如此捕捉到的所述分散體的靜止圖像進行圖像分析，并使用下列公式計算平均圓度。
圓度＝(由圓的當量直徑計算得到的圓的周長)/(顆粒的投影圖像的周長)術語“圓的當量直徑”指周長等于顆粒的實際周長的圓的直徑，其中所述顆粒的實際周長是由所述顆粒的照片得到的。顆粒的圓度是由當量直徑計算得到的圓的周長除以通過用顆粒的實際周長而得到的。例如，具有真實圓形的顆粒的圓度為1，而具有更復雜形狀的顆粒的圓度較小。顆粒的平均圓度為通過上述方法得到的顆粒的圓度的平均值。
平均粒度使用激光衍射散射粒度分析儀(Microtrac HRA，Nikkiso Co.，Ltd.的產(chǎn)品)測量平均粒度。
比表面積使用比表面積測量裝置(NOVA-1200，Yuasa Ionics Inc.的產(chǎn)品)通過常用于比表面積測量的BET法測量比表面積。
電池評價方法(1)糊料的制備將0.1質(zhì)量份的KF聚合物L1320(含有12質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVDE)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制品，Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)加入到1質(zhì)量份的負極材料中，并且用行星式混合器捏制所得的混合物，從而制得純試劑。
(2)電極的形成將NMP加入到所述純試劑中以調(diào)節(jié)所述試劑的粘度。使用刮刀將所得混合物施于高純度的銅箔上以達到250μm的厚度。在120℃下真空干燥所得產(chǎn)物1小時，然后進行沖壓，從而形成具有18mmΦ尺寸的電極。將如此形成的電極夾在由特級鋼制成的擠壓板之間，然后進行壓制以將約1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的壓力施加于電極上。之后在120℃下于真空干燥裝置中干燥所得電極12小時，并用于評價。
(3)電池的制造
按照下述方法制造三-電極的電池。在露點為-80℃或更低的干燥氬氣氛下進行下述步驟。
在具有螺帽的由聚丙烯制成的電池(內(nèi)徑約18mm)中，將隔板(由聚丙烯制成的微孔膜(Celgard 2400)夾在在上述(2)中形成的具有銅箔的碳極(正極)和金屬鋰箔(負極)之間，從而形成層壓制品。隨后按照與上述類似的方式將作為參考電極的金屬鋰箔層壓。之后將電解質(zhì)溶液加入該電池中，并將所得電池用于試驗。
(4)電解質(zhì)溶液將作為電解質(zhì)的LiPF6(1摩爾/升)溶解在EC(碳酸亞乙酯)(8質(zhì)量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12質(zhì)量份)的混合物中制備電解質(zhì)溶液。
(5)充電/放電循環(huán)試驗在0.2mA/cm2(相應于0.1C)的電流密度下進行恒定電流恒定電壓的充電/放電試驗。
在0.2mA/cm2下進行恒定電流(CC)充電(即，將鋰離子插入到碳中)，同時電壓從靜電位升高至0.002V。隨后在0.002V下進行恒定電壓(CV)充電，并且當電流值降低至25.4μA時停止充電。
在0.2mA/cm2(相應于0.1C)下進行CC放電(即，從碳中釋放鋰離子)，并在1.5V電壓下停止放電。
實施例1使用含碳顆粒作為核材料，其具有由激光衍射散射法測定的20μm的平均粒度和0.88的平均圓度，其中在所得顆粒的透射電子顯微鏡明視場圖像中顆粒的結晶碳區(qū)與其無定形碳區(qū)的面積比為80∶20。
將所述含碳顆粒(500質(zhì)量份)、苯酚(398質(zhì)量份)、37％的甲醛水溶液(466質(zhì)量份)、作為反應催化劑的六亞甲基四胺(38質(zhì)量份)和水(385質(zhì)量份)放入反應容器中。在60rpm下攪拌所得混合物20分鐘。隨后在攪拌混合物的時候，將容器抽空至0.4kPa(3托)并在所述壓力下保持5分鐘，然后使容器中的壓力恢復至大氣壓。該步驟進行3次從而使所述液體滲透入顆粒的內(nèi)部。在進一步持續(xù)攪拌所述混合物的同時，將混合物加熱至150℃并保持在所述溫度下。在反應的初始階段，容器中的所述混合物顯示出與蛋黃醬類似的流動性。然而隨著反應進行，由苯酚與甲醛反應得到的含有石墨的制品開始從主要含有水的層中分離，并且在約15分鐘后，由石墨和酚樹脂形成的黑色顆粒狀產(chǎn)物被分散在反應容器中。之后在150℃下攪拌所得反應混合物60分鐘，然后將反應容器中的所得產(chǎn)物冷卻至30℃，之后停止攪拌。對該容器中的產(chǎn)物進行過濾，并用水洗滌如此得到的黑色顆粒狀產(chǎn)物。對所述顆粒狀產(chǎn)物進行進一步過濾并使用流化床干燥器干燥5小時(熱空氣溫度55℃)，從而得到石墨-酚樹脂顆粒狀產(chǎn)物。
隨后，使用Henschel混合器在1,800rpm下將所述石墨-酚樹脂顆粒狀產(chǎn)物粉碎5分鐘。將如此粉碎的產(chǎn)物放置在加熱爐中，對烘爐的內(nèi)部抽空，然后填充氬氣。隨后在氬氣流下加熱烘爐。將烘爐的溫度保持在2,900℃下10分鐘，然后將烘爐冷卻至室溫。之后使用63μm目的篩具篩分如此處理過的產(chǎn)物，從而制得具有小于63μm尺寸的負極材料試樣。
圖1顯示了如此制備的試樣的透射電子顯微照片(×25,000)。在圖1顯微照片的任意選擇的正方形區(qū)域(5μm×5μm)內(nèi)，具有由兩個或更多個點形成的選區(qū)衍射圖案(圖2(B))的區(qū)域與具有由僅僅一個屬于(002)平面的點形成的選區(qū)衍射圖案(圖2(A))的區(qū)域的面積比實測為85∶15。
在試樣表面的激光拉曼光譜中，1,360cm-1處與1,580cm-1處的峰強比(激光拉曼R值)，即1,580-1的峰強/1,360cm-1的峰強實測為0.05。此外，試樣的平均粒度、比表面積、C0和平均圓度實測分別測得為25μm、1.1m2/g、0.6716nm和0.934。結果示于表1中。
將所述試樣用于電池評價。在充電/放電循環(huán)試驗中，測量了第1次循環(huán)的容量和庫倫效率和第50次循環(huán)的容量。結果示于表2中。
實施例2重復實施例1的步驟，不同的是使用由Lodige混合器對片狀石墨(平均粒度5μm)進行顆粒化而得到的顆粒作為用作核材料的含碳顆粒，從而制得碳材料，其中所述顆粒由激光衍射散射法測得的平均粒度為20μm并且平均圓度為0.88。測定如此制得的碳材料的物理性質(zhì)，并將所述材料用于電池評價。結果示于表1和2中。
實施例3將水(5.0質(zhì)量份)加入到酚樹脂單體(BRS-727，Showa HighpolymerCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(換算為樹脂固體含量為5.5質(zhì)量份)的乙醇溶液中，并攪拌所得混合物從而使溶液完全溶解在水中。將所得溶液添加至類似于實施例1中所用的含碳顆粒中，從而使所述酚樹脂固體含量基于全部所述含碳顆粒為10質(zhì)量％，并且使用行星式混合器捏制所得混合物30分鐘。在150℃下于真空干燥器中干燥所得混合物2小時。將如此干燥后的產(chǎn)物放置在加熱爐中，并對烘爐的內(nèi)部抽空然后填充氬氣。隨后在氬氣流下加熱所述烘爐。將爐溫保持在2,900℃下10分鐘，然后將烘爐冷卻至室溫。之后使用63-μm目的篩具篩分如此處理后的產(chǎn)物，從而制得具有小于63μm尺寸的負極材料試樣。
在試樣表面的激光拉曼光譜中，1,360cm-1處與1,580cm-1處的峰強比(激光拉曼R值)，即1,580cm-1的峰強/1,360cm-1的峰強實測為0.15。試樣的其它物理性質(zhì)示于表1中。使用所述試樣得到的電池評價結果示于表2中。
實施例4重復實施例1的步驟，不同的是在反應開始前將已經(jīng)在2,800℃下石墨化的氣相生長碳纖維(纖維直徑150nm，長徑比100)(5質(zhì)量％)加入到反應容器中并在攪拌下與所述原料混合，從而制得碳材料。測定如此制備的碳材料的物理性質(zhì)，并將所述材料用于電池評價。結果示于表1和2中。
實施例5重復實施例1的步驟，不同的是將B4C(Denka的產(chǎn)品)(0.01質(zhì)量％)加入到實施例1的石墨-酚樹脂顆粒狀制品中，并使用Henschel混合器在1,800rpm下粉碎所得混合物5分鐘，從而制得碳材料。測定如此制備的碳材料的物理性質(zhì)，并將所述材料用于電池評價。結果示于表1和2中。
對比實施例1重復實施例1的步驟，不同的是使用由激光衍射散射法測得平均粒度為23μm并且平均圓度為0.83的天然石墨顆粒作為用作核材料的含碳顆粒，從而制得碳材料，其中根據(jù)由透射電子顯微鏡得到的所述顆粒的明視場的圖像計算得到的顆粒的結晶碳區(qū)與其無定形碳區(qū)的面積比為997∶3。如此制得的碳材料的物理性質(zhì)示于表1中。
在由透射電子顯微鏡得到的、碳材料的明視場圖像的正方形區(qū)域(5μm×5μm)內(nèi)，在材料表面附近所述材料的結晶碳區(qū)與其無定形碳區(qū)的面積比實測為80∶20，而在材料中心核附近為995∶5；即，發(fā)現(xiàn)在所述碳材料中該面積比是不均勻的。
按照類似于實施例1的方式將所述碳材料用于電池評價。結果示于表2中。
對比實施例2由與實施例1中所用的那些類似的含碳顆粒制得碳材料，但并不在顆粒表面上形成碳層。圖3顯示了所述碳材料的透射電子顯微照片(×25,000)。
按照與實施例1類似的方式測量如此制得的碳材料的物理性質(zhì)，并將所述碳材料用于電池評價。結果示于表1和2中。
對比實施例3重復實施例1，不同的是最后的熱處理在1,000℃下進行，從而制得碳材料。圖4顯示了所述碳材料的橫截面的透射電子顯微照片(×25,000)。在圖4顯微照片的任意選擇的正方形區(qū)域(5μm×5μm)內(nèi)，在材料表面的附近具有由兩個或更多個點形成的選區(qū)衍射圖案的區(qū)域與具有由僅僅一個屬于(002)平面的點形成的選域衍射圖案的區(qū)域之間的面積比在材料表面附近實測為25∶75，而在材料中心核附近為70∶30；即發(fā)現(xiàn)在所述碳材料中該面積比是不均勻的。
按照與實施例1類似的方式測量如此制得的碳材料的物理性質(zhì)，并將所述碳材料用于電池評價。結果示于表1和2中。
表1

表2

工業(yè)實用性通過制造具有可以由透射電子顯微鏡明視場圖像觀察到的結晶碳區(qū)和無定形碳區(qū)的碳材料，本發(fā)明提供了適宜用于制造鋰離子二次電池的負極材料的碳材料，其中所述鋰離子二次電池具有高放電容量和低不可逆容量并且顯示出優(yōu)異的庫侖效率和優(yōu)異的循環(huán)特性。本發(fā)明的碳材料制備方法從生產(chǎn)成本和批量生產(chǎn)能力來看是有利的，其使用易于處理的涂覆材料并且在安全性方面也有所改進。
權利要求
1.一種用于形成電池電極的碳材料，其包含具有均勻結構的碳粉末，所述碳粉末是通過將作為聚合物的原料的有機化合物沉積在和/或滲透入含碳顆粒和隨后使得所述有機化合物聚合、之后在1,800～3,300℃下進行熱處理而制得的。
2.根據(jù)權利要求1的用于形成電池電極的碳材料，其中所述聚合于100～500℃的溫度在加熱下進行。
3.根據(jù)權利要求1或2的用于形成電池電極的碳材料，其中所述有機化合物為選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的至少一種聚合物的原料。
4.根據(jù)權利要求3的用于形成電池電極的碳材料，其中所述有機化合物為酚樹脂的原料。
5.根據(jù)權利要求4的用于形成電池電極的碳材料，其中在酚樹脂原料的反應過程中加入干性油或由其衍生的脂肪酸。
6.根據(jù)權利要求1或2的用于形成電池電極的碳材料，其中在構成所述碳材料的整個顆粒內(nèi)從所述顆粒的表面至其中心部分分布有石墨晶體結構區(qū)和無定形結構區(qū)。
7.根據(jù)權利要求6的用于形成電池電極的碳材料，其中就通過切割構成用于形成電池電極的所述碳材料的每個顆粒而得到的薄片的橫截面的透射電子顯微鏡明視場圖像而言，在該截面內(nèi)任意選擇的5-μm正方形的選區(qū)衍射圖案中，具有由兩個或更多個點形成的衍射圖案的石墨晶體結構區(qū)與具有由僅僅一個屬于(002)平面的點形成的衍射圖案的無定形結構區(qū)的面積比為99～30∶1～70。
8.根據(jù)權利要求1或2的用于形成電池電極的碳材料，其通過多次進行下述過程而制得將所述有機化合物沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒和隨后使得所述有機化合物聚合、之后在1,800～3,300℃下進行熱處理。
9.根據(jù)權利要求1或2的用于形成電池電極的碳材料，其中基于100質(zhì)量份的含碳顆粒，所述有機化合物的量為4～500質(zhì)量份。
10.根據(jù)權利要求9的用于形成電池電極的碳材料，其中基于100質(zhì)量份的含碳顆粒，所述有機化合物的量為100～500質(zhì)量份。
11.根據(jù)權利要求1或2的用于形成電池電極的碳材料，其含有10～5,000ppm的硼。
12.根據(jù)權利要求11的用于形成電池電極的碳材料，其中在所述有機化合物聚合之后加入硼或硼化合物，然后在1,800～3,300℃下進行熱處理。
13.根據(jù)權利要求1或2的用于形成電池電極的碳材料，其中所述含碳顆粒為天然石墨顆粒、由石油瀝青焦炭形成的顆粒或者由煤瀝青焦炭形成的顆粒。
14.根據(jù)權利要求13的用于形成電池電極的碳材料，其中所述含碳顆粒的平均粒度為10～40μm，平均圓度為0.85～0.99。
15.根據(jù)權利要求1或2的用于形成電池電極的碳材料，其含有纖維絲直徑為2～1,000nm的碳纖維。
16.根據(jù)權利要求15的用于形成電池電極的碳材料，其中至少部分碳纖維被沉積在所述碳粉末的表面上。
17.根據(jù)權利要求15的用于形成電池電極的碳纖維，其中基于100質(zhì)量份的含碳顆粒，所述碳纖維的量為0.01～20質(zhì)量份。
18.根據(jù)權利要求15的用于形成電池電極的碳材料，其中碳纖維為氣相生長碳纖維，所述碳纖維的每個纖維絲的長徑比為10～15,000。
19.根據(jù)權利要求述18的用于形成電池電極的碳材料，其中所述氣相生長碳纖維為在2,000℃或更高溫度下經(jīng)過熱處理的石墨化碳纖維。
20.根據(jù)權利要求18的用于形成電池電極的碳材料，其中所述氣相生長碳纖維的每個纖維絲包括沿著其中心軸延伸的空腔。
21.根據(jù)權利要求18的用于形成電池電極的碳材料，其中所述氣相生長碳纖維含有支化碳纖維絲。
22.根據(jù)權利要求18的用于形成電池電極的碳材料，其中根據(jù)X-射線衍射法測得，所述氣相生長碳纖維在(002)平面處具有0.344nm或更小的平均層間距(d002)。
23.根據(jù)權利要求1或2的用于形成電池電極的碳材料，其中所述碳粉末滿足下列要求(1)～(6)中的至少一項(1)使用流粒圖像分析儀測得的平均圓度為0.85～0.99；(2)通過X-射線衍射法測定的(002)平面的C0為0.6703～0.6800nm，La(在a-軸取向上測得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(在c-軸取向上測得的微晶尺寸)大于100nm；(3)BET比表面積為0.2～5m2/g；(4)真實密度為2.21～2.23g/cm3；(5)激光拉曼R值(在激光拉曼光譜中，1,360cm-1處的峰強與1,580-1處的峰強之比)為0.01～0.9；和(6)通過激光衍射法測定的平均粒度為10～40μm。
24.一種制造用于形成電池電極的含有結構均勻的碳粉末的碳材料的方法，其包括以下步驟以用作聚合物的原料的有機化合物或者該有機化合物的溶液處理含碳顆粒，從而將所述有機化合物沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒；使得所述有機化合物聚合；和在1,800～3,300℃下對所得產(chǎn)物進行熱處理。
25.一種制造用于形成電池電極的含有結構均勻的碳粉末和碳纖維的碳材料的方法，其包括以下步驟以用作聚合物的原料的有機化合物和纖維絲直徑為2～1,000nm的碳纖維的混合物或者該混合物的溶液處理含碳顆粒，從而將所述有機化合物沉積在和/或滲透入所述含碳顆粒并使得所述碳纖維粘附在所述顆粒上；使得所述有機化合物聚合；和在1,800～3,300℃下對所得產(chǎn)物進行熱處理，其中至少部分所述碳纖維被沉積在所述碳粉末的表面上。
26.一種電極糊，其包含權利要求1～23中任一項所述的用于形成電池電極的碳材料和粘合劑。
27.一種電極，其包含權利要求26中所述的電極糊的模制制品。
28.一種包含權利要求27中所述的電極的電池。
29.一種包含權利要求27中所述的電極的二次電池。
30.根據(jù)權利要求29的二次電池，其包含非水電解質(zhì)溶液和/或非水聚合物電解質(zhì)，其中用于所述非水電解質(zhì)溶液和/或非水聚合物電解質(zhì)的非水溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種。
31.一種燃料電池隔板，其包含5～95質(zhì)量％的權利要求1～23中任一項所述的用于形成電池電極的碳材料。
32.一種燃料電池，其包含權利要求31中所述的燃料電池隔板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于形成電池電極的碳材料，其包含具有均勻結構的碳粉末，所述碳粉末是通過將作為聚合物的原料的有機化合物沉積在和/或滲透入含碳顆粒和隨后使得所述有機化合物聚合，之后在1,800～3,300℃下進行熱處理而制得的，其包含從表面至中心核的整個顆粒內(nèi)基本上均勻的結構，在所述結構中分布著石墨晶體結構區(qū)和無定形結構區(qū)。通過使用所述材料可以制造具有高放電容量和低不可逆容量并且具有優(yōu)異的庫倫效率和優(yōu)異的循環(huán)特性的電池。本發(fā)明的碳材料可以含有碳纖維絲。本發(fā)明研究了平均圓度、BET比表面積、真實密度、拉曼R值、平均粒度。
文檔編號H01M4/58GK1802761SQ20048001566
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權日2003年6月5日
發(fā)明者南波洋一, 武內(nèi)正隆, 須藤彰孝, 飯生悟史 申請人:昭和電工株式會社