專利名稱：：制造固體電解電容器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造具有良好抗熱性的固體電解電容器的方法。
背景技術(shù)：
：要求用于例如蜂窩式電話和個(gè)人計(jì)算機(jī)的電子設(shè)備的電容器具有大電容和小尺寸。在這些電容器中，鉭固體電解電容器在其尺寸下具有大電容，且具有良好的性能，因此，優(yōu)選利用該種電容器。除鉭固體電解電容器之外，最近研究了將不貴重材料鈮用于陽(yáng)極的鈮固體電解電容器。在制造這種固體電解電容器的過程中，將包括通過電化學(xué)形成在陽(yáng)極表面上形成的介質(zhì)層、在介質(zhì)層上順序?qū)盈B的半導(dǎo)體層，以及在半導(dǎo)體層上形成的導(dǎo)電層的電容器元件連接到外部接線端，然后裝套(jacket)以完成固體電解電容器。將制造出的固體電解電容器與其它電子部件一起裝配到電路板上等，并在實(shí)際中使用，但在一些情況下，由于在裝配時(shí)的焊接熱量，電容器的漏電流(在下文中簡(jiǎn)稱為“LC”)值增大。為解決這個(gè)問題，例如，在JP-A-6-310382(在此所用詞語(yǔ)“JP-A”的意思是“未審查的已公開日本專利申請(qǐng)”)中提出了一種將半導(dǎo)體層擱置于高于裝套樹脂的固化溫度的溫度下，從而防止LC增大的方法。
發(fā)明內(nèi)容近年來，從環(huán)境保護(hù)的角度，有將作為焊料的主要組分的鉛改變?yōu)槠渌饘俚内厔?shì)。在這種情況下，裝配溫度變得高于利用常規(guī)焊料的情況，因此，也要求所裝配的固體電解電容器具有較高的抗熱性。為滿足這個(gè)要求，有時(shí)上述方法改善抗熱性的效果不足，需要進(jìn)一步的改進(jìn)。為解決這個(gè)問題進(jìn)行強(qiáng)化研究的結(jié)果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)裝配時(shí)LC的增大可歸因于介質(zhì)層的熱不穩(wěn)定性，當(dāng)對(duì)制造的固體電解電容器實(shí)施兩次或多次修復(fù)LC的熱劣化的操作之后，該問題可以得到解決。基于該發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。也就是說，如下所述，本發(fā)明涉及一種制造固體電解電容器的方法，一種通過所述方法得到的固體電解電容器，以及各利用所述固體電解電容器的一種電子電路和一種電子設(shè)備。1.一種制造固體電解電容器的方法，其中固體電解電容器元件包括陽(yáng)極體、通過電解氧化(電化學(xué)形成)在所述陽(yáng)極體上形成的并包括氧化物作為主要組分的介質(zhì)層、在所述介質(zhì)層上形成的半導(dǎo)體層，以及在所述半導(dǎo)體層上層疊的導(dǎo)電層，其中所述陽(yáng)極體由包括選自酸性土(earth-acid)金屬、包括酸性土金屬作為主要組分的合金、酸性土金屬的導(dǎo)電氧化物及其中兩種或多種的混合物的至少一種成分的材料構(gòu)成，并且所述固體電解電容器元件經(jīng)受用樹脂模制、固化及隨后的施加電壓(老化)處理，所述方法包括，在所述用樹脂模制和固化的以上步驟后，順序重復(fù)兩次或多次將所述樹脂模制體擱置于225至305℃的溫度下的步驟以及老化所述樹脂模制體的步驟。2.如以上1所述的制造固體電解電容器的方法，其中所述將所述樹脂模制體擱置于225至305℃的溫度下的步驟是多次進(jìn)行擱置于225至305℃的溫度下的步驟。3.如以上1所述的制造固體電解電容器的方法，其中所述在將所述樹脂模制體擱置于225至305℃的溫度下之后的老化步驟是將所述樹脂模制體冷卻至200℃或更低，到達(dá)所述電容器的抗冷性溫度，然后施加電壓的步驟。4.如以上1至3所述的制造固體電解電容器的方法，其中所述酸性土金屬為鉭。5.如以上1至3所述的制造固體電解電容器的方法，其中所述酸性土金屬為鈮。6.如以上1至3所述的制造固體電解電容器的方法，其中所述酸性土金屬的導(dǎo)電氧化物為氧化鈮。7.一種通過以上1至6中任何一項(xiàng)所述的制造方法制造的固體電解電容器。8.一種利用以上7所述的固體電解電容器的電子電路。9.一種利用以上7所述的固體電解電容器的電子器件。下面說明本發(fā)明的電容器的制造方法的一種模式。用于本發(fā)明的電容器的電極的陽(yáng)極體包括的材料包括選自酸性土金屬、包括酸性土金屬作為主要組分的合金、酸性土金屬的氧化物，及其中兩種或多種的混合物的至少一種成分。此處所用的“主要組分”是指含量為50質(zhì)量％或更多的組分。此處所用的電容器電極可具有箔、板、條和燒結(jié)體的任何形狀?？梢晕g刻電極的表面以增大表面積。在燒結(jié)體形狀的情況下，通?？赏ㄟ^使上述金屬、合金、氧化物或混合物的粉末(原料粉末)與粘合劑一起成形為合適的形狀，并且在去除粘合劑之后或同時(shí)，燒結(jié)成形的制品，制造電極。不具體限制制造燒結(jié)體成形的電極(以下簡(jiǎn)稱為“燒結(jié)體”)的方法，但下面說明其中的一個(gè)實(shí)例。首先，將原料粉末壓制成預(yù)定形狀以得到成形制品。在10-4至10-1Pa下500至2,000℃下加熱該成形制品幾分鐘至幾小時(shí)，以得到燒結(jié)體。此處，成形時(shí)，包括例如鉭、鈮和鋁的閥作用(valve-acting)金屬作為主要組分的部分金屬絲可被嵌入成形制品，并與成形制品同時(shí)燒結(jié)，從而從燒結(jié)體中突出的部分金屬絲可用作燒結(jié)體的引出線。并且，在燒結(jié)和用作陽(yáng)極引出線后，可通過焊接等連接該金屬絲。該金屬絲的直徑通常為1mm或更小。除了利用金屬絲，可將上述粉末粘附到閥作用金屬箔例如鉭和鈮上，并燒結(jié)以制造燒結(jié)體，其中部分閥作用金屬箔用作陽(yáng)極引出部分。在本發(fā)明中，酸性土金屬是指屬于周期表中第5族的元素，具體地說，釩、鉭和鈮。該酸性土金屬優(yōu)選為鉭或鈮。包括酸性土金屬作為主要組分的合金的實(shí)例包括這樣一些材料，其包括鉭和/或鈮作為主要組分，并且包括屬于周期表第2至16族的元素中的至少一種元素作為合金組分。酸性土金屬的導(dǎo)電氧化物的實(shí)例包括氧化鉭和氧化鈮。其典型實(shí)例為一氧化鈮。并且，在使用前，部分酸性土金屬、合金或酸性土金屬的導(dǎo)電氧化物可經(jīng)受選自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化中的至少一種處理。可以使用的粘合劑的實(shí)例包括各種丙烯酸樹脂、各種乙烯基樹脂例如聚乙烯醇、各種丁縮醛樹脂、各種乙烯醇縮乙醛樹脂、樟腦和碘化物。該粘合劑可用作固體，或者可使其在合適溶劑中溶解或半溶解后再使用。所用的粘合劑的量通常是酸性土金屬、合金和/或?qū)щ娧趸锏馁|(zhì)量的0.1％至20％。在本發(fā)明中，輸出金屬絲可以連接到上述電容器電極，并用作陽(yáng)極引出部分?？蛇x地，部分電容器電極可以保持空白，在其上不形成稍后將說明的半導(dǎo)體層和導(dǎo)電層(而在該部分可以但未必形成介質(zhì)層)，并且該部分可以在以后用作陽(yáng)極引出部分。在電容器電極(陽(yáng)極)表面上形成的介質(zhì)層的實(shí)例包括，包括五氧化二鉭或五氧化二鈮作為主要組分的介質(zhì)層。具體地說，可通過在電解溶液中電化學(xué)形成鉭電極作為電容器電極，得到包括五氧化二鉭作為主要組分的介質(zhì)層。通常通過利用質(zhì)子酸水溶液，例如，0.1質(zhì)量％的乙酸水溶液、0.1質(zhì)量％的磷酸水溶液或0.01質(zhì)量％的硫酸水溶液，在電解溶液中電化學(xué)形成鉭電極。另一方面，在本發(fā)明的介質(zhì)層上形成的半導(dǎo)體層的典型實(shí)例包括選自有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的至少一種化合物。有機(jī)半導(dǎo)體的特定實(shí)例包括，包括苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、包括四硫代并四苯作為主要組分的有機(jī)半導(dǎo)體、包括四氰代二甲基苯醌作為主要組分的有機(jī)半導(dǎo)體，以及包括由向包括以下分子式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中摻雜摻雜劑得到的導(dǎo)電聚合物作為主要組分的有機(jī)半導(dǎo)體其中可以相同或不同的R1至R4各自表示氫原子、具有1至6個(gè)碳原子的烷基團(tuán)或具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基團(tuán)，X表示氧原子、硫原子或氮原子，僅僅當(dāng)X為氮原子時(shí)R5存在，R5表示氫原子或具有1至6個(gè)碳原子的烷基團(tuán)，并且各R1與R2對(duì)及R3與R4對(duì)可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，包括由分子式(1)表示的重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為包括由以下分子式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物其中R6和R7各自單獨(dú)表示氫原子、具有1至6個(gè)碳原子的線形或支化的、飽和或不飽和的烷基團(tuán)，或者當(dāng)烷基團(tuán)在任意位置相互結(jié)合時(shí)用于形成包括兩個(gè)氧原子的至少一個(gè)5-、6-，或7-元的飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基，并且該環(huán)結(jié)構(gòu)包括具有可被替代的亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)，以及可被替代的亞苯基結(jié)構(gòu)，亦可以被替代。包括這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物被充電，并在其中摻雜摻雜劑。對(duì)于摻雜劑，可利用已知的摻雜劑而不進(jìn)行限制。包括由分子式(1)、(2)或(3)表示的重復(fù)單元的聚合物的實(shí)例包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其替代衍生物和共聚物。在這些聚合物中，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩及其替代衍生物(例如，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩))。無機(jī)半導(dǎo)體的特定實(shí)例包括選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的至少一種化合物。當(dāng)所用的有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為10-2至103S/cm，制造的電容器可具有小ESR值，這是優(yōu)選的。通常，由于裝配時(shí)的高溫，有機(jī)半導(dǎo)體具有較高的劣化可能性，因此，當(dāng)用于利用有機(jī)半導(dǎo)體的固體電解電容器時(shí)，本發(fā)明的制造方法尤其有效。在本發(fā)明中，在通過上述方法或類似方法形成的半導(dǎo)體層上設(shè)置導(dǎo)電層。例如，可通過固化導(dǎo)電膠、鍍敷、氣相沉積金屬，或?qū)訅嚎篃嵝詫?dǎo)電樹脂膜形成導(dǎo)電層。導(dǎo)電膠的優(yōu)選實(shí)例包括銀膠、銅膠、鋁膠、碳膠和鎳膠，可以單獨(dú)使用或其中兩種或多種結(jié)合使用這些導(dǎo)電膠。在使用兩種或多種膠的情況下，可以使其混合，或者使其作為單獨(dú)的層一種疊加在另一種之上。然后通過將其擱置于空氣中或加熱下固化施加的導(dǎo)電膠。鍍敷的實(shí)例包括鎳鍍敷、銅鍍敷、銀鍍敷和鋁鍍敷。氣相沉積的金屬的實(shí)例包括鋁、鎳、銅和銀。更具體地說，例如，在具有在其上形成的半導(dǎo)體層的電容器電極上以此順序?qū)盈B碳膠和銀膠，從而形成導(dǎo)電層。以此方式制造固體電解電容器元件，其中在電容器電極上順序?qū)盈B介質(zhì)層、半導(dǎo)體層和導(dǎo)電層。例如，通過樹脂模型、樹脂外殼、金屬套外殼、樹脂浸泡或?qū)訅耗榫哂斜景l(fā)明的這種結(jié)構(gòu)的固體電解電容器元件裝套，從而完成為用于各種用途的電容器產(chǎn)品。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選通過樹脂模型裝套的芯片固體電解電容器，因?yàn)榭梢院?jiǎn)單地進(jìn)行裝配。以下具體說明通過樹脂模型的裝套。將如上制造的固體電解電容器元件的部分導(dǎo)電層置于具有一對(duì)相反設(shè)置的端部部分的單獨(dú)制備的引線框架的一個(gè)端部部分上，并將陽(yáng)極引出部分(可在切割陽(yáng)極引出部分的末端后使用該陽(yáng)極引出部分，以調(diào)整尺寸)置于引線框架的另一端部部分上，電或機(jī)械接合各部分，例如，通過固化導(dǎo)電膠接合前者而通過點(diǎn)焊接接合后者，用樹脂模制該整體，而留下將引線框架的部分端部部分未模制，并且在樹脂模型外部的預(yù)定部分切割并彎曲引線框架，從而制造本發(fā)明的固體電解電容器。如上所述切割引線框架，并最終形成固體電解電容器的外部接線端。其形狀為箔或扁平的形狀，并且對(duì)于材料，主要利用鐵、銅、鋁或包括此類金屬作為主要組分的合金。引線框架可部分地或者整體鍍敷有焊料、錫、鈦等。在引線框架與鍍敷之間，可以設(shè)置底層鍍敷，例如鎳或銅。在該引線框架中，存在一對(duì)相反設(shè)置的端部部分，并且在其端部部分之間設(shè)置間隙，從而各固體電解電容器元件的陽(yáng)極部分和陰極部分可相互絕緣。對(duì)于用于模制本發(fā)明的固體電解電容器的樹脂，可以使用用于模制固體電解電容器的已知樹脂，例如環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂和醇酸樹脂。用于進(jìn)行用樹脂模制的制造機(jī)器優(yōu)選傳送機(jī)。然后，在所用樹脂的預(yù)定固化溫度或者在此溫度附近下，通常在150至250℃的溫度下(根據(jù)情況，可僅僅通過傳送機(jī)的模制溫度(通常從150至200℃)完成樹脂的固化)固化用樹脂模制的固體電解電容器在本發(fā)明中，在用樹脂模制和固化之后，順序重復(fù)兩次或多次將樹脂模制體擱置于225至305℃，優(yōu)選230至270℃的溫度下的步驟，以及老化樹脂模制體步驟，以穩(wěn)定介質(zhì)層，但在重復(fù)這兩個(gè)步驟之前進(jìn)行老化處理的附加步驟也包括在本發(fā)明的范圍中。在高溫下的擱置時(shí)間從幾分鐘到幾十小時(shí)。在高溫下擱置之后，有必要降低溫度一次，使溫度降低到200℃或更低，優(yōu)選150℃或更低，更優(yōu)選80℃或更低，進(jìn)一步優(yōu)選室溫或更低?？蓪⒃摐囟冉档椭林圃斓碾娙萜鞯目估湫詼囟?通常為-55℃)。在高溫下的擱置可在空氣氣氛中或在Ar、N2、He等氣體氣氛中進(jìn)行，也可在降低的壓力、大氣壓力或外加壓力下進(jìn)行。若在提供水汽的同時(shí)進(jìn)行在高溫下的擱置時(shí)，可能由于促進(jìn)了介質(zhì)層的穩(wěn)定化的原因，在裝配制造的電容器之后，LC值有時(shí)改善得更多。水蒸汽可以通過，例如，可通過提供由來自水池的熱量產(chǎn)生的水汽的方法提供水汽，該水池置于用于高溫下擱置的爐子中。在上文中說明了當(dāng)將固體電解電容器擱置于高溫氣氛中時(shí)的最高溫度。在達(dá)到該溫度之前，可以從低溫逐漸提高電容器的溫度，以達(dá)到最高溫度?？梢匀我膺x擇提高溫度的辦法。另外，由裝置的特性引起的上述最高溫度的波動(dòng)，例如，在約±30℃范圍內(nèi)的波動(dòng)，不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生不利影響。并且，即使設(shè)定溫度以給出在最高溫度下熱量的人為波動(dòng)，這基本上也沒有問題。此外，也可采用多次將電容器擱置于高溫范圍中，例如，擱置于最高溫度下，一次降低至任意溫度，并再擱置于225至305℃的任意溫度下的溫度模式。換句話說，重要的是將電容器至少一次擱置于225至305℃的溫度下。在本發(fā)明中，在高溫下擱置的溫度為305℃或更低。如果該溫度超過305℃，介質(zhì)層不穩(wěn)定而變?yōu)橛腥毕?，這不是優(yōu)選的。通過對(duì)固體電解電容器施加預(yù)定電壓進(jìn)行老化。根據(jù)電容器的種類、電容和電壓，老化時(shí)間和溫度的最優(yōu)值變化。因此，例如，通過預(yù)先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定在老化溫度下引起LC值降低至0.1CV或更低的條件，但考慮到施加電壓的夾具的熱劣化，通常在300℃或更低的溫度下進(jìn)行老化，時(shí)間為幾分鐘至幾天。老化可在空氣氣氛中或在Ar、N2、He等氣體氣氛中進(jìn)行，也可在降低的壓力、大氣壓力或外加壓力條件下進(jìn)行。當(dāng)在提供水汽的同時(shí)或之后進(jìn)行老化時(shí)，有時(shí)促進(jìn)介質(zhì)層的穩(wěn)定化。水蒸汽可以通過，例如，可通過提供由來自水池的熱量產(chǎn)生的水汽的方法提供水汽，該水池置于用于高溫下擱置的爐子中。對(duì)于施加電壓的方法，可以設(shè)計(jì)使任意的電流，例如直流、具有任意波形的交流以及疊加于直流上的交流通過。也可以在老化過程中停止施加電壓一次，然后再次施加電壓。在本發(fā)明中可通過順序重復(fù)兩次或多次高溫?cái)R置步驟和老化步驟得到良好抗熱性的原因尚不完全清楚，但可以作如下考慮。由裝配時(shí)熱量本身引起的介質(zhì)層的劣化(以及用于模制的樹脂的熱應(yīng)力)比預(yù)期的更嚴(yán)重，并且不能通過常規(guī)的老化處理修復(fù)。然而，通過進(jìn)行上述兩個(gè)步驟兩次或多次，以致通過在高溫下擱置使介質(zhì)層劣化一次，并通過老化使其恢復(fù)，進(jìn)行劣化/恢復(fù)操作的次數(shù)越多，介質(zhì)層已通過的熱經(jīng)歷也越多，因此，介質(zhì)層可以耐受裝配時(shí)的熱應(yīng)力，從而可穩(wěn)定介質(zhì)層并可降低裝配時(shí)的熱劣化。在本發(fā)明中制造的電容器優(yōu)選用于，例如，利用高電容電容器的電路，例如電功率電路。這些電路可用于各種數(shù)字設(shè)備中，例如個(gè)人計(jì)算機(jī)、服務(wù)器、照相機(jī)、游戲機(jī)、DVD、AV設(shè)備、蜂窩式電話，以及電子設(shè)備例如各種電功率源。在本發(fā)明中制造的電容器在裝配之后不會(huì)引起漏電流的增大，因此，通過使用該電容器，可以得到具有低初始故障率的電子電路和電子設(shè)備。具體實(shí)施例方式以下將通過參考實(shí)例更詳細(xì)說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)例。實(shí)例1至5以及比較實(shí)例1和2通過利用0.12g的CV值為80,000μF·V/g的鉭粉末，制造尺寸為4×3.2×1.7mm的燒結(jié)體(燒結(jié)條件溫度為1,340℃，30分鐘，燒結(jié)體密度5.5g/cm3，Ta引線金屬絲0.29mmφ)。將除了部分引線金屬絲之外的燒結(jié)體浸入0.1質(zhì)量％的磷酸水溶液中，并通過在燒結(jié)體與作為負(fù)極的Ta板(plate)電極之間施加18V的電壓，在80℃下持續(xù)3小時(shí)，用電化學(xué)形成燒結(jié)體，以形成包括Ta2O5的介質(zhì)層。隨后，根據(jù)日本專利2,054,506所述的方法，在介質(zhì)層的表面上形成半導(dǎo)體層，其中通過將其浸入氧化劑對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行氧化劑處理，然后對(duì)其進(jìn)行電解聚合。更具體地說，重復(fù)6次順序進(jìn)行聚合和后電化學(xué)(post-electrochemical)形成的步驟，即通過利用13質(zhì)量％的蒽醌磺酸水溶液作為氧化劑，亞乙基二氧噻吩(以水溶液的形式使用，其中單體濃度低于飽和濃度)作為單體，蒽醌磺酸作為摻雜劑，以及水作為溶劑，在電解聚合時(shí)在燒結(jié)體與負(fù)極(Ta板電極)之間施加14V的電壓的同時(shí)，在室溫下進(jìn)行聚合5小時(shí)，然后在0.1質(zhì)量％的乙酸水溶液中13V下進(jìn)行后電化學(xué)形成，以形成半導(dǎo)體層。在該半導(dǎo)體層上順序?qū)盈B碳膠和銀膠，以制造電容器元件。下一步，在具有錫鍍敷表面的單獨(dú)制備的引線框架的兩個(gè)突出部分上，將燒結(jié)體的引線金屬絲置于陽(yáng)極側(cè)，將燒結(jié)體的銀膠側(cè)置于陰極側(cè)，通過點(diǎn)焊接連接前者，并通過銀膠連接后者。此后，通過傳送機(jī)模制，用環(huán)氧樹脂模制除了部分引線框架之外的整體，在樹脂模型外部的預(yù)定位置切割并隨后彎曲該引線框架，以制造尺寸為7.3×4.3×2.8mm的芯片固體電解電容器。制備這樣制造的電容器的多個(gè)單元(每個(gè)實(shí)例中30個(gè)單元，共計(jì)210個(gè)單元)，并在表1所示的條件下進(jìn)行熱處理電容器的步驟(在加熱之后，將溫度降低至室溫)以及老化電容器的步驟。在制造的電容器的裝配試驗(yàn)中，使通過無鉛膏狀焊料在襯底上固定的電容器三次經(jīng)過回流爐，該回流爐設(shè)定為這樣的溫度模式，該溫度模式在達(dá)到280℃的最高溫度的過程中在260℃下持續(xù)15秒，然后，測(cè)量LC值(在4V和室溫下持續(xù)30秒的值)。在表2中以無缺陷比率的方式，示出了各實(shí)例中30個(gè)單元(n＝30)的測(cè)量結(jié)果，其中小于等于0.1CVμA(C電容器的電容，V額定4V)的單元為無缺陷單元，無缺陷比率即為無缺陷單元數(shù)量與n的比率。實(shí)例6和7以及比較實(shí)例3至5使通過利用鈮錠的氫脆化研磨的鈮初級(jí)粉末(平均顆粒尺寸0.5μm)?；?，得到平均顆粒尺寸為100μm，并包括85,000ppm的氧的鈮粉末(該鈮粉末為微粉末，因此被自然氧化)。將得到的鈮粉末擱置于450℃下氮?dú)鈿夥罩?，并進(jìn)一步擱置于700℃下Ar中，以提供氮化量為11,000ppm的部分氮化的鈮粉末(CV150,000μF·V/g)。產(chǎn)生的鈮粉末與0.29mmφ的鈮金屬絲一起成形，并在1,300℃下燒結(jié)。以這種方式，制造多個(gè)尺寸為4.0×3.5×1.7mm(質(zhì)量0.08g)的燒結(jié)體(陽(yáng)極)(每個(gè)實(shí)例中30個(gè)單元，共計(jì)150個(gè)單元)。在80℃和20V下持續(xù)10小時(shí)在0.1質(zhì)量％的磷酸水溶液中電化學(xué)形成各燒結(jié)體，以在陽(yáng)極表面上形成包括氧化鈮作為主要組分的介質(zhì)層。隨后，通過在國(guó)際PCT專利申請(qǐng)PCT/JP2004/001235中所述的方法，在介質(zhì)層表面上形成半導(dǎo)體層，其中在介質(zhì)層中制造微缺陷部分，然后使其通過電流。更具體地說，將亞乙基二氧噻吩以及具有在其中溶解的蒽醌磺酸和過硫酸銨的水溶液引至介質(zhì)層上，以粘附微聚合物顆粒，從而制造微缺陷部分，并且此后，重復(fù)8次順序進(jìn)行聚合和后電化學(xué)形成的操作，即通過利用亞乙基二氧噻吩(以水溶液的形式使用，其中單體濃度低于飽和濃度)作為單體，蒽醌磺酸作為摻雜劑，以及水作為溶劑，在電解聚合時(shí)在燒結(jié)體與負(fù)極(Ta板電極)之間施加13V的電壓的同時(shí)，在室溫下進(jìn)行聚合7小時(shí)，然后在0.1質(zhì)量％的乙酸水溶液中，在14V下進(jìn)行后電化學(xué)形成，以形成半導(dǎo)體層。此后，進(jìn)行與實(shí)例1相同的步驟，以得到芯片固體電解電容器。制備這樣制造的電容器的多個(gè)單元(每個(gè)實(shí)例中30個(gè)單元，共計(jì)150個(gè)單元)，并在表1所示的條件下進(jìn)行熱處理電容器的步驟和老化電容器的步驟。實(shí)例8除了通過將貯有水的容器置于爐子中存在水汽時(shí)進(jìn)行熱處理電容器的步驟之外，以與實(shí)例6相同的方式制造芯片固體電解電容器。實(shí)例9除了在各自的老化步驟之前，將電容器擱置于60℃下，90％RH的濕度控制室中24小時(shí)之外，以與實(shí)例6相同的方式制造芯片固體電解電容器。在制造的電容器的裝配試驗(yàn)中，使通過無鉛膏狀焊料在襯底上固定的電容器三次經(jīng)過回流爐，該回流爐設(shè)定為這樣的溫度模式，該溫度模式在達(dá)到260℃的最高溫度的過程中在230℃下持續(xù)30秒，然后測(cè)量LC值(在4V和室溫下持續(xù)30秒的值)。在表2中以無缺陷比率的方式，示出了各實(shí)例中30個(gè)單元(n＝30)的測(cè)量結(jié)果，其中小于等于0.1CVμA(C電容器的電容，V額定4V)的單元為無缺陷單元，無缺陷比率即為無缺陷單元數(shù)量與n的比率。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="846">在加熱下擱置老化操作總次數(shù)溫度(℃)時(shí)間(分鐘)電壓(V)溫度(℃)時(shí)間(小時(shí))實(shí)例12300.56.51053722500.56.51053632500.56.51053242700.26.51056653000.16.510510662300.54.5858872500.24.5858682300.54.5858892300.54.58588比較實(shí)例12200.56.51053722300.56.510531322014.5858842300.54.5858153100.14.585106</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="843">產(chǎn)品初始值裝配后無缺陷比率電容(μF)LC(μA)實(shí)例1453630/302445830/303448530/3044411030/3054282430/3064761930/30</table></tables><tablesid="table3"num="003"><tablewidth="848">74552130/3084851430/3094881230/30比較實(shí)例1456528/302458423/3034811725/3044791611/305497157*0/5</table></tables>在各實(shí)例中，示出的值為30個(gè)單元(n＝30)的平均值。*由于25個(gè)單元有缺陷(超過0.1CV)，示出的值為剩余5個(gè)單元的平均值。由實(shí)例1至5與比較實(shí)例1和2的比較，以及實(shí)例6至9與比較實(shí)例3至5的比較可以看出，當(dāng)順序重復(fù)兩次或多次將電容器擱置于225至305℃的溫度下的步驟和老化電容器的步驟，裝配之后的LC穩(wěn)定。工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的制造固體電解電容器的方法，其中用樹脂模制并固化電容器元件，該電容器元件包括陽(yáng)極體、在陽(yáng)極體上的介質(zhì)層、在介質(zhì)層上的半導(dǎo)體層以及在半導(dǎo)體層上層疊的導(dǎo)電層，并且此后，重復(fù)兩次或多次將樹脂模制體擱置于225至305℃的溫度下的步驟和老化樹脂模制體的步驟，可得到裝配之后改善了漏電流(LC)值的固體電解電容器。權(quán)利要求1.一種制造固體電解電容器的方法，其中固體電解電容器元件包括陽(yáng)極體、通過電解氧化(電化學(xué)形成)在所述陽(yáng)極體上形成的并包括氧化物作為主要組分的介質(zhì)層、在所述介質(zhì)層上形成的半導(dǎo)體層，以及在所述半導(dǎo)體層上層疊的導(dǎo)電層，其中所述陽(yáng)極體由包括選自酸性土金屬、包括酸性土金屬作為主要組分的合金、酸性土金屬的導(dǎo)電氧化物及其中兩種或多種的混合物的至少一種成分的材料構(gòu)成，并且所述固體電解電容器元件經(jīng)受用樹脂模制、固化及隨后的施加電壓(老化)處理，所述方法包括，在所述用樹脂模制和固化的以上步驟后，順序重復(fù)兩次或多次將所述樹脂模制體擱置于225至305℃的溫度下的步驟以及老化所述樹脂模制體的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造固體電解電容器的方法，其中所述將所述樹脂模制體擱置于225至305℃的溫度下的步驟是多次進(jìn)行擱置于225至305℃的溫度下的步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造固體電解電容器的方法，其中所述在將所述樹脂模制體擱置于225至305℃的溫度下之后的老化步驟是將所述樹脂模制體冷卻至200℃或更低，到達(dá)所述電容器的抗冷性溫度，然后施加電壓的步驟。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的制造固體電解電容器的方法，其中所述酸性土金屬為鉭。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的制造固體電解電容器的方法，其中所述酸性土金屬為鈮。6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的制造固體電解電容器的方法，其中所述酸性土金屬的導(dǎo)電氧化物為氧化鈮。7.一種通過根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的制造方法制造的固體電解電容器。8.一種利用根據(jù)權(quán)利要求7的固體電解電容器的電子電路。9.一種利用根據(jù)權(quán)利要求7的固體電解電容器的電子器件。全文摘要本發(fā)明提供了一種制造裝配后具有良好LC值的可靠固體電解電容器的方法，其中固體電解電容器元件包括陽(yáng)極體、通過電解氧化(電化學(xué)形成)在所述陽(yáng)極體上形成的并包括氧化物作為主要組分的介質(zhì)層、在所述介質(zhì)層上形成的半導(dǎo)體層，以及在所述半導(dǎo)體層上層疊的導(dǎo)電層，其中所述陽(yáng)極體由包括選自酸性土金屬、包括酸性土金屬作為主要組分的合金、酸性土金屬的導(dǎo)電氧化物及其中兩種或多種的混合物的至少一種成分的材料構(gòu)成，并且所述固體電解電容器元件經(jīng)受用樹脂模制、固化及隨后的施加電壓(老化)處理，所述方法包括，在所述用樹脂模制和固化的步驟后，順序重復(fù)兩次或多次將所述樹脂模制體擱置于225至305℃的溫度下的步驟和老化所述樹脂模制體的步驟。文檔編號(hào)H01G9/04GK1823397SQ200480020258公開日2006年8月23日申請(qǐng)日期2004年7月16日優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日發(fā)明者內(nèi)藤一美,矢部正二申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社