固體電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供ESR低、耐受電壓高、且充放電特性優(yōu)異的固體電解電容器。在使用導電性高分子作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器的制造之時，對于具有從由鋁、鉭以及鈮組成的組中選出的至少一種閥金屬的多孔體和由上述閥金屬的氧化覆膜形成的電介質(zhì)層的電容器元件，進行浸沒于通過以聚合物陰離子為摻雜劑而將噻吩或者其衍生物進行氧化聚合而獲得的導電性高分子的分散液中、取出、然后干燥這樣的操作至少一次，從而形成導電性高分子的層，其后，將形成有上述導電性高分子的層的電容器元件浸沒于溶解有具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中，然后取出，干燥，進行這樣的操作至少一次，從而制造固體電解電容器。
【專利說明】固體電解電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用導電性高分子作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導電性高分子因其具有高導電性而用作例如鉭固體電解電容器、鋁固體電解電容器、鈮固體電解電容器等固體電解電容器的固體電解質(zhì)。
[0003]作為該用途中的導電性高分子，使用了例如通過將噻吩或者其衍生物等進行化學氧化聚合或者電解氧化聚合而獲得的導電性高分子。
[0004]作為進行上述噻吩或者其衍生物等的化學氧化聚合時的摻雜劑，主要使用著有機磺酸，其中，被認為合適的是芳香族磺酸，作為氧化劑使用過渡金屬，其中被認為合適的是鐵，通常在進行噻吩或者其衍生物等的化學氧化聚合時將芳香族磺酸的鐵鹽用作氧化劑兼摻雜劑。
[0005]而且也報告了，在該芳香族磺酸的鐵鹽之中，甲苯磺酸鐵和/或甲氧基苯磺酸鐵等特別有用，在使用了它們的導電性高分子的合成中，可通過將這些氧化劑兼摻雜劑與噻吩或者其衍生物等聚合性單體混合而進行合成，簡單且適于工業(yè)化(專利文獻1、專利文獻2)。
[0006]但是，使用甲苯磺酸鐵作為氧化劑兼摻雜劑而獲得的導電性高分子在初始電阻值、耐熱性方面并不具有可充分滿足的特性，另外，將甲氧基苯磺酸鐵用作氧化劑兼摻雜劑而獲得的導電性高分子相比較于使用甲苯磺酸鐵而得到的導電性高分子，初始電阻值低，耐熱性也優(yōu)異，但即使那樣也無法獲得可充分滿足的特性。
[0007]這是由于甲苯磺酸鐵、甲氧基苯磺酸鐵是固體，因而一般在溶解于醇的狀態(tài)下使用，但是這些溶液在保存期間產(chǎn)生沉淀。
[0008]S卩，這是由于在使用生成了沉淀的甲苯磺酸鐵、甲氧基苯磺酸鐵的醇溶液時，均勻性降低，導致通過使用所獲得的導電性高分子而得到的固體電解電容器的ESR(等價串聯(lián)電阻)增加，或高溫條件下的可靠性降低。
[0009]另外，在使用所獲得的導電性高分子作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)的情況下，通過化學氧化聚合法合成的導電性高分子通常沒有對溶劑的溶解性，因此需要在具有由鉭、鈮、鋁等閥金屬的多孔體形成的陽極、以及由前述閥金屬的氧化皮膜形成的電介質(zhì)層的元件之上直接形成導電性高分子的層。
[0010]但是，如此在元件上直接形成導電性高分子的層，存在有如下問題:被迫進行條件非常難的作業(yè)，缺乏重現(xiàn)性，工序管理變得非常難。
[0011]根據(jù)這樣的狀況，正在積極研究可溶化導電性高分子(專利文獻3)。根據(jù)該專利文獻3，如果混合聚苯乙烯磺酸、過硫酸銨、鐵鹽、乙撐二氧噻吩等而進行反應(yīng)，則可獲得導電性高分子的分散液。但是，由此獲得的導電性高分子的導電性不能稱為充分高，為了用作固體電解電容器的固體電解質(zhì)，需要更進一步提高導電性。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開2003-160647號公報
[0015]專利文獻2:日本特開2004-265927號公報
[0016]專利文獻3:日本第2636968號發(fā)明專利公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018]本發(fā)明鑒于上述那樣的情形，其目的在于提供ESR低(S卩，小)、耐受電壓高、且充放電特性優(yōu)異的固體電解電容器。
[0019]用于解決問題的方案
[0020]本發(fā)明發(fā)現(xiàn)如下事實，從而完成，在使用導電性高分子作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器的制造之時，將具有從由鋁、鉭以及鈮組成的組中選出的至少一種閥金屬的多孔體和由上述閥金屬的氧化覆膜形成的電介質(zhì)層的電容器元件，浸沒于通過以聚合物陰離子為摻雜劑而將噻吩或者其衍生物進行氧化聚合而獲得的導電性高分子的分散液中，然后取出、干燥，進行至少一次這樣的操作，從而形成導電性高分子的層，接著，將形成有上述導電性高分子的層的電容器元件浸沒于溶解了具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中，然后取出、干燥，進行至少一次這樣的操作，從而制造固體電解電容器，此時可獲得ESR低(小)、耐受電壓高、且充放電特性優(yōu)異的固體電解電容器。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]本發(fā)明可提供ESR低、耐受電壓高、且充放電特性優(yōu)異的固體電解電容器。
[0023]在本發(fā)明中，如上述那樣，經(jīng)由將形成有導電性高分子的層的電容器元件浸沒于溶解了具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液的工序而制造固體電解電容器，但是作為該具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，可使用芳香族類的化合物、雜環(huán)類的化合物、月旨環(huán)類的化合物等中的任一個。
[0024]而且，作為上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，特別優(yōu)選為芳香族類的化合物，作為該芳香族類的化合物，可使用苯類的化合物、萘類的化合物、蒽類的化合物中的任一種。作為上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物之中的芳香族類的化合物的具體例子，例如可列舉出苯酚、甲酚、硝基苯酚、氨基苯酚、羥基苯甲酸(即，羥基苯羧酸)、磺基水楊酸、二羥基苯、二羥基苯甲酸(即，二羥基苯羧酸)、羥基苯甲酸甲酯(即，羥基苯羧酸甲酯)、羥基苯甲酸乙酯(即，羥基苯羧酸乙酯)、羥基苯甲酸乙基己酯(即，羥基苯羧酸乙基己酯)、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丁氧基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、氨基硝基苯酚、羥基硝基苯甲酸(即，羥基硝基苯羧酸)、羥基硝基苯甲酸甲酯(即，羥基苯羧酸甲酯)、磺基水楊酸、二羥基苯、二羥基苯甲酸(即，二羥基苯羧酸)、三羥基苯、三羥基苯甲酸(即，三羥基苯羧酸)、苯酚磺酸、甲酚磺酸、二羥基苯磺酸、硝基苯酚磺酸、羥基吲哚等苯類的化合物，萘酚、硝基萘酚、羥基萘甲酸(即，羥基萘羧酸)、二羥基萘酚、三羥基萘酚、萘酚磺酸、二羥基萘酚磺酸、硝基萘酚磺酸等萘類的化合物，羥基蒽醌等蒽醌類的化合物等。而且，作為上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物之中的雜環(huán)類的化合物，例如列舉出2，5- 二羧基-3，4-二羥基噻吩、3-羥基噻吩、3，4-二羥基噻吩、羥基吡啶、二羥基吡啶等，作為脂環(huán)式類的化合物，例如列舉出羥基環(huán)己烷、羥基環(huán)己烷羧酸、羥基環(huán)己烷羧酸甲酯、二羥基環(huán)己烷等。這些環(huán)狀有機化合物中，也特別優(yōu)選僅具有一個羥基的化合物。而且，該具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，可分別單獨使用，另外可并用兩種以上，特別優(yōu)選并用兩種以上。
[0025]作為該具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，優(yōu)選為具有至少一個羧基的化合物，作為這樣的適合于具有至少一個羧基這樣的條件的具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，例如列舉出前述的羥基苯甲酸、羥基萘甲酸等。
[0026]另外，作為該具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，優(yōu)選為具有至少一個硝基的化合物，作為這樣的適合于具有至少一個硝基這樣的條件的具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，例如列舉出前述的硝基苯酚、硝基苯酚磺酸、硝基萘酚、硝基萘酚磺酸等。
[0027]而且，具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物中的“具有至少一個羥基”是指，可以是僅具有一個羥基的情況，另外也可以是具有兩個以上羥基的情況這樣的意思。另外，上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物具有至少一個羧基的情況下的“具有至少一個羧基”是指，可以是僅具有一個羧基的情況，另外也可以是具有兩個以上羧基的情況這樣的意思。而且，上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物具有至少一個硝基的情況下的“具有至少一個硝基”是指，可以是僅具有一個硝基的情況，另外也可以是具有兩個以上硝基的情況這樣的意思。
[0028]上述那樣的具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物更加降低通過使用以聚合物陰離子為摻雜劑的導電性高分子作為固體電解質(zhì)而得到的固體電解電容器的ESR，提高充放電特性。
[0029]在調(diào)制上述那樣的具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液之時，上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物不易溶解于水，因而在制成水溶液的情況下，例如，優(yōu)選通過添加二甲基胺、甲基胺、三甲胺、二乙胺、二甲基胺、三乙胺、乙二胺等低級胺類化合物；氨、咪唑、甲基咪唑、甲基乙基咪唑、甲基丁基咪唑等堿性物質(zhì)；氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，從而將具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物溶解于水。另外，即使在將上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物溶解于甲醇和/或乙醇那樣的低級醇等低沸點溶劑時，為了容易將該環(huán)狀有機化合物溶解，也可添加上述低級胺類化合物、上述堿性物質(zhì)、上述氨基硅烷化合物等。
[0030]上述溶液中的具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的濃度不需要特別限定，優(yōu)選為0.1?80質(zhì)量％,在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I質(zhì)量％以上,另外更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0031]如上述那樣將溶液中的具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的濃度設(shè)為0.1?80質(zhì)量％的范圍時，則也可不增多將形成有導電性高分子的層(以下，簡略化，有時稱為“導電性高分子層”)的電容器元件向上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中的浸沒次數(shù)，另外也不易產(chǎn)生因粘度過高而導致的作業(yè)性的降低。
[0032]上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液的液性不需要特別限定，但是pH優(yōu)選處于I?11的范圍。這是因為，PH高于11時則存在有發(fā)生由堿導致的導電性高分子的脫摻雜的可能，另外，PH低于I時則存在有電容器元件的氧化覆膜發(fā)生損傷，泄漏電流變多的可能。
[0033]可認為，將形成有導電性高分子層的電容器元件浸沒于上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中、取出、干燥時，則上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的大部分以薄膜狀存在于導電性高分子層上，但是在處于溶液狀態(tài)時，一部分滲透于導電性高分子層的內(nèi)部，由于以該狀態(tài)干燥，因而具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的一部分進入于導電性高分子層的內(nèi)部。
[0034]該具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的量相對于導電性高分子優(yōu)選為I?5，000質(zhì)量％(相對于導電性高分子100質(zhì)量份，具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物為I?5，000質(zhì)量份)，在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，另外更優(yōu)選為500質(zhì)量％以下。
[0035]在上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中，優(yōu)選預(yù)先添加高沸點溶齊U。這是因為，如果事先在溶解了具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中含有高沸點溶劑，則提高具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的制膜性，由此，ESR更加變低，更提高耐受電壓性。
[0036]作為上述那樣的高沸點溶劑，優(yōu)選為沸點為150°C以上的高沸點溶劑，作為這樣的高沸點溶劑的具體例子，例如列舉出丁二醇(沸點:230°C )、二甲基亞砜(沸點:189°C )、Y-丁內(nèi)酯(沸點:204°C)、環(huán)丁砜(沸點:285°C)、N-甲基吡咯烷酮(沸點:202°C)、二甲基砜(沸點:233°C )、乙二醇(沸點:198°C )、二乙二醇(沸點:244°C )、聚乙二醇等，但是特別優(yōu)選丁二醇、二甲基亞砜。此外，聚乙二醇中也存在有聚乙二醇600、聚乙二醇1500(聚乙二醇的后的數(shù)字表示分子量)等那樣在常壓下不存在沸點的聚乙二醇，但是任何的聚乙二醇都不會在常壓下在不足150°C時發(fā)生沸騰，因而在本發(fā)明中，該聚乙二醇也包含于高沸點溶劑的范疇。而且，作為上述高沸點溶劑的添加量，相對于具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，優(yōu)選為5?3，000質(zhì)量％(即，相對于具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物100質(zhì)量份，高沸點溶劑為5?3，000質(zhì)量份)，在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，另外更優(yōu)選為700質(zhì)量％以下。高沸點溶劑的添加量少于上述的情況下，將形成導電性高分子層后的電容器元件浸沒于上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液時，導電性高分子的一部分發(fā)生溶解或者溶脹，在其干燥時構(gòu)象(結(jié)構(gòu))發(fā)生變化而降低導電性高分子的導電性，其結(jié)果存在有固體電解電容器的ESR變高并且提高耐受電壓的作用降低的可能。另夕卜，高沸點溶劑的添加量多于上述的情況下，存在有不僅在溶液的干燥方面需要時間，而且因其熱歷程而提高ESR的可能。
[0037]另外，在上述具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中，優(yōu)選預(yù)先添加3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、聚乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等結(jié)合劑。這是因為，通過事先在上述液中含有結(jié)合劑，使得提高固體電解電容器的耐受電壓的作用增加。
[0038]關(guān)于該結(jié)合劑向具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中的添加量，相對于具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物，優(yōu)選為0.1?1000質(zhì)量％(即，相對于具有至少一個輕基的環(huán)狀有機化合物100質(zhì)量份,結(jié)合劑0.1?1000質(zhì)量份),在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，另外，更優(yōu)選為300質(zhì)量％以下。
[0039]下面，對電容器元件以及以聚合物陰離子為摻雜劑的導電性高分子的分散液進行說明。
[0040]首先，電容器元件在本發(fā)明中是具有從由鋁、鉭以及鈮組成的組中選出的至少一種閥金屬的多孔體和由上述閥金屬的氧化覆膜形成的電介質(zhì)層的電容器元件，但是這樣的構(gòu)成是對鋁固體電解電容器、鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器中使用的電容器元件中共通的基本構(gòu)成進行特定，不是意指特殊結(jié)構(gòu)的電容器元件，可適用作為鋁固體電解電容器、鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器中的任一種固體電解電容器的電容器元件。例如，也可通過介由隔膜將陽極與陰極進行卷繞或者層疊從而制成電容器元件，該陽極在上述閥金屬的多孔體的至少一面具有由該閥金屬的氧化覆膜形成的電介質(zhì)層。另外，以具有上述閥金屬的多孔體和由上述閥金屬的氧化覆膜形成的電介質(zhì)層的物質(zhì)作為陽極而構(gòu)成電容器元件，作為固體電解電容器的陰極，可以是通過在形成要成為固體電解質(zhì)的導電性高分子的層后，順次形成碳層以及銀涂層而得到的陰極。
[0041]本發(fā)明中使用的導電性高分子的分散液是以聚合物陰離子為摻雜劑而將噻吩或者其衍生物進行氧化聚合而獲得的導電性高分子的分散液。
[0042]作為上述聚合物陰離子，優(yōu)選為高分子磺酸、高分子羧酸等，特別優(yōu)選為高分子磺酸。而且，作為上述高分子磺酸，例如優(yōu)選使用從由聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯以及具有由下面的通式(I)表示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的組中選出的至少一種。
[0043][化學式I]
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在使用導電性高分子作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器的制造之時，將具有從由鋁、鉭以及鈮組成的組中選出的至少一種閥金屬的多孔體和由上述閥金屬的氧化覆膜形成的電介質(zhì)層的電容器元件浸沒于通過以聚合物陰離子為摻雜劑而將噻吩或者其衍生物進行氧化聚合而獲得的導電性高分子的分散液中，然后取出、干燥，進行這樣的操作至少一次，從而形成導電性高分子的層，其后，將形成有上述導電性高分子的層的電容器元件浸沒于溶解有具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中，然后取出、干燥，進行這樣的操作至少一次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其中，聚合物陰離子為高分子磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解電容器的制造方法，其中，高分子磺酸為從由聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯以及具有由下面的通式(I)表示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的組中選出的至少一種， [化學式I]
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，噻吩的衍生物為由下面的通式(2)表示的乙撐二氧噻吩或者其烷基衍生物， [化學式2]
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物具有至少一個羧基或者硝基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，溶解了具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液的pH為I~11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物為從由羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、苯酚磺酸、苯酚、磺基水楊酸、萘酚磺酸、硝基苯酚以及羥基苯甲酸乙基己酯組成的組中選出的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，向溶解了具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中添加高沸點溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，向溶解了具有至少一個羥基的環(huán)狀有機化合物的溶液中添加結(jié)合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其中，電容器元件是介由隔膜將陽極與陰極進行卷繞或者層疊而得到的電容器元件，該陽極在從由鋁、鉭以及鈮組成的組選出中的至少一種閥金屬的多孔體的至少一面具有由該閥金屬的氧化覆膜形成的電介質(zhì)層。
11.一種固體電解電容器，其特征在于，其通過權(quán)利要求1~10中任一項所述的制造方法而制造。`
【文檔編號】H01G9/028GK103518244SQ201280022387
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月12日
【發(fā)明者】杉原良介, 廣田兄 申請人:帝化株式會社