專(zhuān)利名稱(chēng)：粒子分散復(fù)合物以及使用其的固體電解質(zhì)型傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使釕系微粒子均勻地分散到碳基質(zhì)中的粒子分散復(fù)合物，特別是涉及在氧傳感器、排氣傳感器等的固體電解質(zhì)型傳感器用電極或者電解或電池等電化學(xué)裝置等的電極中使用的活性極高的電化學(xué)催化劑。還涉及使用粒子分散復(fù)合物的固體電解質(zhì)型傳感器。
背景技術(shù)：
在電化學(xué)反應(yīng)中，以電極作為介質(zhì)在電極表面進(jìn)行離子等物質(zhì)的電荷交換，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。用于此的電極具有非常重要的作用，除了反應(yīng)所必需的理論上的能量即在電解化學(xué)反應(yīng)中的理論分解電壓以外，還必需要用于促進(jìn)作為目的的電化學(xué)反應(yīng)的電極特有的過(guò)剩能量、即超電壓。由于該超電壓根據(jù)物質(zhì)以及其狀態(tài)而賦予，與顯示所謂的催化活性相同，所以將電極物質(zhì)稱(chēng)為電化學(xué)催化劑。
在電化學(xué)裝置中，與其他的化學(xué)反應(yīng)相同，利用催化劑的反應(yīng)的選擇性以及該反應(yīng)所必需的過(guò)剩能量即超電壓是非常重要的因素。也就是說(shuō)，在電化學(xué)傳感器中，選擇性當(dāng)然是非常重要的因素，進(jìn)而超電壓還給予該反應(yīng)性以非常重要的作用。
對(duì)于這樣的傳感器，或者對(duì)于直接參與電解反應(yīng)的電解用電極，或者對(duì)于通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電的電池用電極而言，電化學(xué)催化劑的作用是完全相同的，但是以往大多是使用鉑作為最具活性的、穩(wěn)定的電極。的確，標(biāo)準(zhǔn)氫電極以鉑黑作為電極并將其定義為零，鉑在電化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域里是最熟知而被有效利用的有效的電化學(xué)催化劑。
鉑以外的鉑族金屬其自身作為化學(xué)催化劑被廣泛使用，但是作為電化學(xué)催化劑與碳一起使用的情況很少。也就是說(shuō)，通過(guò)將釕其自身或者其與穩(wěn)定的金屬鈦等一起燒結(jié)在金屬基材上，以氧化釕的狀態(tài)，作為所謂的不溶性金屬電極被廣泛用作食鹽電解用的陽(yáng)極。另外，鉑和鉑以外的鉑族金屬的合金也被用于燃料電池用電極中。前者被有效地用于特別是將水溶液中的氯離子氧化后生成氯氣方面(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，另外已知后者有助催化劑的作用(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-088494號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-187851號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容然而，這些物質(zhì)雖然具有作為催化劑的活性，但將實(shí)用面作為主體，在傳感器等、或者將微少量的電化學(xué)反應(yīng)等作為對(duì)象的反應(yīng)特性方面，靈敏度遲鈍，不是合乎目的的。
本發(fā)明的目的在于提供使粒徑非常小的釕系微粒子不是凝聚而是分散在碳基質(zhì)相中，由此使釕系微粒子呈高催化活性狀態(tài)，能夠成為即使在低溫下靈敏度也好的氧傳感器、排氣傳感器等固體電解質(zhì)型傳感器的傳感器電極或者高活性的電化學(xué)催化劑的粒子分散復(fù)合物。
本發(fā)明人等在探索即使在低溫下靈敏度也好的固體電解質(zhì)型傳感器的電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在不完全氧化的條件下于基板上進(jìn)行含釕薄膜的合成，使粒徑非常小的釕系微粒子不是凝聚而是分散在碳基質(zhì)相中，即在金屬微粒子分散的碳質(zhì)全體中，可以得到高活性的粒子分散復(fù)合物，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，在以碳為主成分的基質(zhì)中分散含釕元素作為構(gòu)成元素的粒徑為5～100nm的微粒子，而且具有導(dǎo)電性。本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物還包括前述微粒子的整個(gè)表面與前述基質(zhì)或前述微粒子的至少一方相互接觸的情況。在此，還包括前述基質(zhì)是炭黑或納米碳的情況。另外，還包括前述微粒子是釕金屬微粒子、氧化釕微粒子或表面氧化釕金屬微粒子或者這些微粒子的混合物的情況。微粒子由于粒徑小至5～100nm，所以是高活性的；而擔(dān)載的基質(zhì)如果是炭黑或者納米碳等微細(xì)碳，則是更高活性的。
本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物，優(yōu)選被擔(dān)載到導(dǎo)電性基體上。通過(guò)擔(dān)載到導(dǎo)電性基體上，可以形成容易用于如下各種用途的形態(tài)氧傳感器、排氣傳感器等固體電解質(zhì)型傳感器的傳感器電極或者電解或電池等電化學(xué)裝置等的電極等。
本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物優(yōu)選形成在固體電解質(zhì)基體上。在此，還包括固體電解質(zhì)基體和在該固體電解質(zhì)基體的表面上形成的含有所述粒子分散復(fù)合物的薄膜的界面電導(dǎo)率σ在190～350℃下為10-6Sm-1～10-2Sm-1的情況。進(jìn)而，本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物，還包括為固體電解質(zhì)型傳感器的傳感器電極或者固體電解質(zhì)用電極的情況。通過(guò)在固體電解質(zhì)基體上形成粒子分散復(fù)合物，可以作為燃料電池的電極使用。此時(shí)，即使在190～350℃的低溫下，也可以減小固體電解質(zhì)和電極的界面電阻。在此，作為氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，使氧化鈣或者氧化釔等穩(wěn)定劑在氧化鋯中固溶后的材料，通常作為穩(wěn)定化氧化鋯使用。本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)型傳感器，其特征在于，在以碳作為主成分的基質(zhì)中分散含有釕元素作為構(gòu)成元素的粒徑為5～100nm的微粒子而成的、而且具有導(dǎo)電性的粒子分散復(fù)合物，在含有穩(wěn)定劑的氧化鋯基板表面上被作為電極而形成。本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)型傳感器還包括所述微粒子的整個(gè)表面與所述基質(zhì)或所述微粒子的至少一方相互接觸的情況。
本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物包括是電化學(xué)催化劑的情況。可以作為電解或電池等電化學(xué)裝置的電極使用。還可以用作芳香環(huán)或苯胺、吡啶的氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、分解反應(yīng)、氧代反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氫解作用、重整反應(yīng)等各種反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物，因?yàn)槭沽椒浅Ｐ〉尼懴滴⒘Ｗ硬皇悄鄱欠稚⒃谔蓟|(zhì)相中，所以釕系微粒子是高催化活性狀態(tài)。于是，成為即使在低溫下靈敏度也好的氧傳感器、排氣傳感器等固體電解質(zhì)型傳感器用電極或者高活性的電化學(xué)催化劑。


是表示在含有本發(fā)明實(shí)施例的粒子分散復(fù)合物的電極膜的形成中所使用的CVD制造裝置的一種形態(tài)的概要圖。
是原料的熱重量曲線(xiàn)圖，表示Ru(dpm)3和Ru(acac)3的二個(gè)例子的情況。
是表示在基板溫度為400℃的條件下根據(jù)氧含有率的相變化的XRD圖。
是表示在載氣的氧含有率為17％的條件下使基板溫度變化時(shí)的相變化的XRD圖。
是表示實(shí)施例4的TEM觀察的電子顯微鏡照片的圖(照片圖像)。
表示實(shí)施例4在350℃下的(a)科爾-科爾標(biāo)繪圖，(b)利用直流法測(cè)定電流電壓特性的結(jié)果。
表示實(shí)施例4在250℃下的(a)科爾-科爾標(biāo)繪圖，(b)利用直流法測(cè)定電流電壓特性的結(jié)果。
表示實(shí)施例4在190℃下的(a)科爾-科爾標(biāo)繪圖，(b)利用直流法測(cè)定電流電壓特性的結(jié)果。
表示實(shí)施例4在190～350℃下的界面電導(dǎo)率隨溫度的變化。
表示實(shí)施例4的膜的AES譜圖。
是氧氣濃差電池的模式圖。
是表示氧氣濃差電池的電動(dòng)勢(shì)的溫度依存性的圖。
是表示在250℃下使氧濃度變化時(shí)的氧氣濃差電池的電動(dòng)勢(shì)隨時(shí)間變化的圖。
是表示在250℃氧分壓和電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系的圖。
符號(hào)說(shuō)明1a，惰性氣體發(fā)生源1b，氧氣發(fā)生源
2，氣體流量控制器3a，原料供給管3b，氣體加熱管4a，原料容器5，反應(yīng)室6，排氣裝置7，基板支持部8，基板具體實(shí)施方式
以下示出實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些描述的解釋。
使用在圖1表示的CVD成膜裝置，在基板上將本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物成膜。圖1的制造裝置是一個(gè)例子。該CVD成膜裝置配備有惰性氣體或氧氣的氣體發(fā)生源1a、1b，氣體流量控制器2a、2b，備有加熱部的原料供給管3a，備有加熱部的氣體加熱管3b，原料容器4a，備有加熱部的反應(yīng)室5，排氣裝置6，基板支持部7。
首先，說(shuō)明圖1的制造裝置。氣體發(fā)生源1a供給作為載氣的惰性氣體。氣體發(fā)生源1b供給氧氣。氣體流量控制器2a，在將氣體發(fā)生源1a所產(chǎn)生的氬或氮?dú)獾榷栊詺怏w供給到原料供給管3a時(shí)，控制在原料供給管3a所必要的載氣流量。原料供給管3a配備加熱部，與在內(nèi)部設(shè)置的原料容器4a一起將放置其中的原料加熱到規(guī)定的溫度并使其氣化，將原料與載氣一起供給到反應(yīng)室5內(nèi)。同時(shí)在氣體發(fā)生源1b所產(chǎn)生的氧氣于氣體加熱管3b加熱后供給到反應(yīng)室5內(nèi)。通過(guò)排氣裝置6將反應(yīng)室5內(nèi)的壓力減壓到規(guī)定的壓力。在反應(yīng)室5內(nèi)設(shè)置的基板支持部7上放置基板8，通過(guò)反應(yīng)室5的加熱部，基板8被加熱到規(guī)定的溫度。
作為原料，使用釕有機(jī)金屬化合物或釕有機(jī)金屬配位化合物等。在此，作為有機(jī)金屬配位化合物優(yōu)選二新戊?；淄楹厢?ジピバロイルメタネ一トルテニウム)，將這些原料裝入原料容器4a中，將原料容器4a放置在原料供給管3a內(nèi)。
二新戊?；淄榕湮换衔飳儆讦?二酮配位化合物(R1-CO-CH2-CO-R2)。例如，屬于相同的β-二酮配位化合物的乙酰丙酮根合釕(アセチルアセトネ一トルテニウム)(Ru(acac)3)與二新戊?；淄楹厢?Ru(dpm)3)相比，為了得到必要的蒸氣壓，必需要高的加熱溫度。與此相對(duì)，為了使二新戊?；淄楹厢憵饣?，可以將加熱溫度設(shè)定成低于乙酰丙酮根合釕，氣化后的殘?jiān)矌缀鯖](méi)有。因此，原料的使用效率變高。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選使用如下的二新戊?；淄楹厢懺谑谷然懞投挛祯；淄樵趬A性反應(yīng)促進(jìn)劑存在的條件下反應(yīng)來(lái)合成二新戊?；淄楹厢憰r(shí)，在氮?dú)夥障禄亓鞫玫酱衷?，將該粗原料利用柱色譜法進(jìn)行精制，進(jìn)一步通過(guò)升華而精制得到二新戊?；淄楹厢?。由上述制法得到的二新戊?；淄楹厢?，通過(guò)在氮?dú)夥障碌幕亓髟诤铣芍型静话l(fā)生氧化分解，副產(chǎn)物含量少。因此，氣化效率高，氣化后的殘?jiān)?。另外，因?yàn)楦碑a(chǎn)物的含量少，所以到達(dá)基板前的分解減少，二新戊?；淄楹厢懕３指呒兌鹊卦瓨颖还┙o到基板表面上。進(jìn)而，由于二新戊?；淄楹厢懙姆纸舛a(chǎn)生的異物氣體，例如原料的半分解副產(chǎn)物、碳系化合物等少，所以在基板表面的反應(yīng)均勻地進(jìn)行，可以使含有粒徑一致的粒子的薄膜析出。
回流條件為在氮?dú)夥障?，例?00～230℃、優(yōu)選120～210℃，15～25小時(shí)，優(yōu)選18～22小時(shí)。另外作為堿性反應(yīng)促進(jìn)劑，例如可以例示出碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。
作為原料容器4a的原料皿，可以選擇對(duì)各有機(jī)金屬配位化合物不活潑的材質(zhì)的皿，例如選擇石英舟皿。
應(yīng)說(shuō)明的是，在圖1中對(duì)使二新戊酰基甲烷配位化合物升華的方法進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以使二新戊?；淄榕湮换衔锶芙庥诶缫掖嫉挠袡C(jī)溶劑后收容到氣化容器中，通過(guò)起泡將原料蒸氣導(dǎo)入到反應(yīng)室5中。
對(duì)于使用圖1所示的CVD成膜裝置，在基板上將本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物成膜的順序進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)排氣裝置6將反應(yīng)室5內(nèi)設(shè)定為規(guī)定的壓力。壓力設(shè)為13～4000Pa，優(yōu)選設(shè)為13～1000Pa。
加熱反應(yīng)室5，將在基板支持部7載有的基板8加熱到規(guī)定的溫度。基板溫度加熱到表面的原料化合物發(fā)生分解反應(yīng)所必需的溫度。
基板可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇，例示出金屬、碳、導(dǎo)電性陶瓷等導(dǎo)電性基體。也可以是石英玻璃基板。在本實(shí)施方式中，為了以用作固體電解質(zhì)用的電極的情況作為例子來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，將基板設(shè)為固體電解質(zhì)，例如設(shè)為含有具有穩(wěn)定劑的氧化鋯的氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)基板。作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選是氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、氧化鈧或者氧化鈰等金屬氧化物。含有穩(wěn)定劑的氧化鋯是指穩(wěn)定化的氧化鋯(穩(wěn)定化氧化鋯)或者部分穩(wěn)定化的氧化鋯(部分穩(wěn)定化氧化鋯)。
接著加熱原料供給管3a，來(lái)加熱原料容器4a內(nèi)的原料。原料加熱溫度設(shè)為140～270℃。為了得到所期望的氣化速度而適當(dāng)調(diào)整原料加熱溫度。
接著將惰性氣體、例如氬氣或氮?dú)鈴臍怏w發(fā)生源1a經(jīng)過(guò)氣體流量控制器2a供給到原料供給管3a中。另外，將氧氣從氣體發(fā)生源1b經(jīng)過(guò)氣體流量控制器2b供給到氣體加熱管3b中。為了與原料的載氣的溫度相對(duì)應(yīng)，在氣體加熱管3b將氧氣加熱?？梢詫⒑薪?jīng)氣化的原料的惰性氣體和氧氣導(dǎo)入到不同的反應(yīng)室內(nèi)，或者像圖1表示的那樣，為了更確實(shí)地進(jìn)行含有經(jīng)氣化的原料的惰性氣體和氧氣的混合，也可以在即將導(dǎo)入到基板之前進(jìn)行混合而供給。在此，為了控制想要得到的膜的組成，分別調(diào)整供給到原料供給管3a中的惰性氣體的流量和原料的加熱溫度。
惰性氣體和氧氣的混合氣體至少在反應(yīng)室內(nèi)形成將原料氣體導(dǎo)入到基板的載氣，該載氣的流量根據(jù)反應(yīng)室5的大小和基板的大小進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。在此，為了得到結(jié)晶性微粒子，作為惰性氣體和氧氣的混合氣體的載氣中的氧含有率優(yōu)選設(shè)為9％或更高。另外，為了得到非晶性微粒子，載氣中的氧含有率優(yōu)選設(shè)為小于9％。
將含有經(jīng)氣化的原料的惰性氣體和氧氣送到反應(yīng)室5中，并導(dǎo)入到被加熱的基板表面。由于反應(yīng)室5的溫度被設(shè)定為比原料供給管或到達(dá)反應(yīng)室的配管高，因此原料不會(huì)在中途冷凝·固化。而且，通過(guò)使用規(guī)定的高純度的二新戊酰基甲烷合釕，可以抑制原料運(yùn)送中因發(fā)生副反應(yīng)等而導(dǎo)致的原料使用效率降低，并且在固體電解質(zhì)基板上均勻地進(jìn)行原料分解而能夠得到大體均勻的薄膜微細(xì)結(jié)構(gòu)。
到達(dá)基板表面的原料在規(guī)定的氧含有率下進(jìn)行熱分解，在基板上析出粒子分散復(fù)合物。該粒子分散復(fù)合物含有基質(zhì)和微粒子，所述基質(zhì)以釕有機(jī)金屬配位化合物所含有的碳作為主成分；所述微粒子分散在基質(zhì)中，含有釕有機(jī)金屬配位化合物所含有的釕元素作為構(gòu)成元素，粒徑為5～100nm，優(yōu)選粒徑為5～50nm，進(jìn)一步優(yōu)選粒徑為5～20nm。如上所述，根據(jù)載氣中的氧含有率，結(jié)晶性微粒子和非晶性微粒子都可以得到。優(yōu)選微粒子的整個(gè)表面與基質(zhì)或微粒子的至少一方相互接觸，即，優(yōu)選在微粒子和基質(zhì)的界面幾乎或完全沒(méi)有空孔或縫隙。由于微粒子和基質(zhì)在其界面的整個(gè)表面粘合，與分散微粒子的粒徑小相互作用，因此使接觸的界面面積變得非常大，其結(jié)果認(rèn)為粒子分散復(fù)合物能夠得到高的界面電導(dǎo)率。另外，粒子分散復(fù)合物在基質(zhì)中的分散狀態(tài)優(yōu)選均勻分散而不是凝聚。即，更優(yōu)選微粒子的整個(gè)表面只與基質(zhì)相互接觸。這是因?yàn)榛|(zhì)接觸的界面面積變大的緣故。
這種粒子分散復(fù)合物具有導(dǎo)電性。另外，基質(zhì)包括炭黑或納米碳。
結(jié)晶性微粒子根據(jù)載氣中的氧含有率而變化，在氧含有率為9％或更高時(shí)，從氧含有率低的微粒子開(kāi)始，可以得到釕金屬微粒子、表面氧化釕金屬微粒子、氧化釕微粒子。如在實(shí)施例中說(shuō)明的那樣，特別是通過(guò)將條件設(shè)為載氣的氧含有率超過(guò)9％而小于23％并且將基板的溫度設(shè)為350～450℃，由此可以使作為結(jié)晶性微粒子的釕金屬微粒子分散在以碳作為主成分的基質(zhì)中。
就本發(fā)明方式所述的粒子分散復(fù)合物而言，優(yōu)選將碳與釕的原子數(shù)比設(shè)為(10∶90)～(90∶10)，更優(yōu)選設(shè)為(30∶70)～(70∶30)，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為(50∶50)～(65∶35)。按原子數(shù)比計(jì)，如果碳少于(10∶90)，則發(fā)生微粒子凝聚；另一方面，按原子數(shù)比計(jì)，如果碳多于(90∶10)，則微粒子的分散濃度小，有時(shí)發(fā)生氧傳感器的響應(yīng)速度變慢、或者電動(dòng)勢(shì)·極限電流變小等不利情況。但是，這種情況，可以通過(guò)預(yù)先制作校正曲線(xiàn)，用于定量氧濃度。這種組成可以由原料的氣化溫度、載氣流量等自由地控制。
本實(shí)施方式所述的粒子分散復(fù)合物作為固體電解質(zhì)用電極而使用時(shí)，即使在例如190～350℃的低溫度范圍也會(huì)抑制固體電解質(zhì)基板-電極的界面電阻增加。固體電解質(zhì)基體和在該固體電解質(zhì)基體表面形成的含有粒子分散復(fù)合物的薄膜的界面電導(dǎo)率σ包括在190℃下為10-6Sm-1或更大、在190～350℃下為10-6Sm-1～10-2Sm-1的情況。
形成了該電極的基板，特別適用于作為氧傳感器等的傳感器電極、燃料電池的構(gòu)成元件、電解用電極。另外，在作為催化劑使用時(shí)，釕催化劑對(duì)脂肪族羰基化合物以及芳香族化合物的環(huán)的氫化顯示出高活性，在溫和的條件下，可以無(wú)副反應(yīng)地進(jìn)行氫化。特別是在反應(yīng)系中有水共存時(shí)，與水一起成為催化劑而顯示出高活性。另外，在貴金屬催化劑中，例外地對(duì)硫化物有耐毒性。進(jìn)而對(duì)酸或堿也非常穩(wěn)定，也可以用于在強(qiáng)酸中的反應(yīng)。此外，在本實(shí)施方式中，在低溫下發(fā)生電解反應(yīng)，因電解而分解、發(fā)生反應(yīng)。另外，可以考慮通過(guò)分解進(jìn)行電氣制造。而且，由于以微粒子狀態(tài)使釕系微粒子分散，所以具有如下特征(1)即使催化劑的使用量非常少，活性度也很高；(2)由于可以在溫和的條件下反應(yīng)，在公用工程、設(shè)備投資方面沒(méi)有花費(fèi)；(3)由于選擇性好，因此不會(huì)因副反應(yīng)而導(dǎo)致收率低下；(4)溶劑既可以使用酸性也可以使用堿性。
應(yīng)說(shuō)明的是，就電極的厚度而言，根據(jù)固體電解質(zhì)氧傳感器或固體電解質(zhì)型燃料電池的電極形狀和其大小等，將最佳的膜厚設(shè)為例如100nm～200μm?？梢韵窈笫龅膶?shí)施例那樣，設(shè)為1μm或更薄的膜厚。膜厚可以根據(jù)原料的供給量或成膜時(shí)間等條件來(lái)進(jìn)行控制。
實(shí)施例(原料的氣化試驗(yàn))將如下的二新戊?；淄楹厢懽鳛閷?shí)施例進(jìn)行熱重量分析使三氯化釕和二新戊酰甲烷在堿性反應(yīng)促進(jìn)劑存在的條件下反應(yīng)來(lái)合成二新戊?；淄楹厢憰r(shí)，在氮?dú)夥障掠?55～200℃的范圍內(nèi)回流20個(gè)小時(shí)而得到粗原料，將該粗原料利用柱色譜法進(jìn)行精制，進(jìn)一步通過(guò)升華而精制得到二新戊?；淄楹厢?。將結(jié)果示于圖2中。由熱重量曲線(xiàn)可明確，從140℃附近開(kāi)始升華，在230℃附近完全升華。另一方面，將乙酰丙酮根合釕(Ru(acac)3)作為參考例進(jìn)行同樣的升華試驗(yàn)時(shí)，從200℃附近開(kāi)始升華，在270℃附近升華結(jié)束。同樣地將結(jié)果示于圖2中。因此，二新戊酰基甲烷合釕在低溫下具有比乙酰丙酮根合釕高的蒸氣壓特性。而且由于氣化穩(wěn)定性好所以殘?jiān)佟＿@暗示著二新戊?；淄楹厢懛€(wěn)定地到達(dá)基板。
(實(shí)驗(yàn)1)使用圖1的裝置，在三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯基板上，實(shí)施含有本實(shí)施方式所述的粒子分散復(fù)合物的電極的形成。向氬中混合規(guī)定量的氧后，將二新戊酰基甲烷合釕導(dǎo)入到反應(yīng)室中。此時(shí)，氬流量設(shè)為20sccm，氧氣流量設(shè)為10sccm。因此載氣的氧含有率為33％。成膜壓力設(shè)為400Pa?；鍦囟仍O(shè)為400℃。另外，成膜時(shí)間調(diào)整到膜厚達(dá)到400nm。把這作為實(shí)施例1。
(實(shí)驗(yàn)2)除了將氧氣流量設(shè)為8sccm以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例2。載氣的氧含有率為29％。
(實(shí)驗(yàn)3)除了將氧氣流量設(shè)為6sccm以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例3。載氣的氧含有率為23％。
(實(shí)驗(yàn)4)除了將氧氣流量設(shè)為4sccm以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例4。載氣的氧含有率為17％。
(實(shí)驗(yàn)5)除了將氧氣流量設(shè)為2sccm以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例5。載氣的氧含有率為9％。
(實(shí)驗(yàn)6)除了將氧氣流量設(shè)為Osccm以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例10。載氣的氧含有率為0％。
(實(shí)驗(yàn)7)除了將氧氣流量設(shè)為4sccm、基板溫度設(shè)為350℃以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例6。載氣的氧含有率為17％。
(實(shí)驗(yàn)8)除了將氧氣流量設(shè)為4sccm、基板溫度設(shè)為450℃以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例7。載氣的氧含有率為17％。
(實(shí)驗(yàn)9)除了將氧氣流量設(shè)為4sccm、基板溫度設(shè)為500℃以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例8。載氣的氧含有率為17％。
(實(shí)驗(yàn)10)除了將氧氣流量設(shè)為4sccm、基板溫度設(shè)為550℃以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例9。載氣的氧含有率為17％。
(實(shí)驗(yàn)11)除了將氧氣流量設(shè)為4sccm、基板溫度設(shè)為600℃以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為實(shí)施例11。載氣的氧含有率為17％。
(實(shí)驗(yàn)12)除了將氧氣流量設(shè)為4sccm、基板溫度設(shè)為300℃以外，在與實(shí)驗(yàn)1相同的條件下成膜，把這作為比較例1。載氣的氧含有率為17％。
(利用X射線(xiàn)衍射的評(píng)價(jià))利用XRD(Rigaku Geigerflex)進(jìn)行相的鑒定。研究基板溫度為400℃的條件下的因氧含有率變化而導(dǎo)致的相變化。將結(jié)果示于圖3中。
另外，在將氧氣流量設(shè)為4sccm、即將載氣的氧含有率設(shè)為17％的條件下，研究使基板溫度變化時(shí)的相變化。將結(jié)果示于圖4中。
首先，參照?qǐng)D3，其顯示將基板溫度維持在400℃而使載氣中的氧含有率變化所導(dǎo)致的結(jié)晶相的變化。就載氣中的氧含有量為0％的實(shí)施例10而言，在基板上雖有析出物但為非晶形，且非晶形粒子分散在碳基質(zhì)中。載氣中的氧含有量為9％的實(shí)施例5，觀察到因金屬釕結(jié)晶而產(chǎn)生的峰；載氣中的氧含有量為17％的實(shí)施例4，觀察到結(jié)晶性更好的金屬釕結(jié)晶的峰。進(jìn)而，載氣中的氧含有量為23％的實(shí)施例3以及載氣中的氧含有量為29％的實(shí)施例2，雖然觀察到金屬釕結(jié)晶的峰，但是實(shí)施例4的結(jié)晶性?xún)?yōu)異。這被推測(cè)為由于釕金屬微粒子的表面被氧化而導(dǎo)致結(jié)晶性降低。進(jìn)而，載氣中的氧含有量為33％的實(shí)施例1，觀察到結(jié)晶性好的氧化釕結(jié)晶的峰。因此，可知通過(guò)將氧含有率設(shè)為9％或更高，可以得到含有結(jié)晶性的釕系結(jié)晶的析出物。
接著，參照?qǐng)D4，其顯示將結(jié)晶性好的釕金屬結(jié)晶析出的氧含有率維持在17％，使基板溫度變化所導(dǎo)致的結(jié)晶相的變化?；鍦囟葹?50℃的實(shí)施例6，觀察到氧化釕結(jié)晶的峰；基板溫度為400℃的實(shí)施例4，觀察到結(jié)晶性好的金屬釕結(jié)晶的峰。進(jìn)而，基板溫度為450℃的實(shí)施例7，觀察到氧化釕結(jié)晶的峰?；鍦囟葹?00℃的實(shí)施例8，觀察到金屬釕結(jié)晶的峰。基板溫度為550℃的實(shí)施例9，觀察到與實(shí)施例4相比、結(jié)晶性低的金屬釕結(jié)晶的峰。將實(shí)施例4以及實(shí)施例6～9進(jìn)行比較，在氧含有率相同而基板溫度不同的情況下，根據(jù)基板溫度而得到的結(jié)晶相不同，能夠得到結(jié)晶性最好的析出物的是實(shí)施例4。另外，在比較例1中，在300℃下進(jìn)行成膜時(shí)，不能得到析出物。認(rèn)為是原料氣體沒(méi)有分解。另外，在實(shí)施例11中，在600℃下進(jìn)行成膜時(shí)，得到非晶形的粒子分散復(fù)合物。
(微細(xì)結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià))接著，就結(jié)晶性最好的實(shí)施例4而言，利用透射式電子顯微鏡(TEM、JEOL-JEM-ARM1250)進(jìn)行微細(xì)結(jié)構(gòu)的觀察。圖5顯示實(shí)施例4的TEM觀察結(jié)果。在圖5中，可知直徑約5～20nm的球狀微粒子不是凝聚而是分散。在圖5中觀察到晶格配列，認(rèn)為該球狀微粒子幾乎是單晶微粒子。進(jìn)而，考慮到X射線(xiàn)衍射的結(jié)果，認(rèn)為球狀的微粒子是金屬釕微粒子。在粒子與基質(zhì)的界面沒(méi)有觀察到空孔或縫隙。還知道，擔(dān)載該微粒子的基質(zhì)是以源自原料碳作為主成分的基質(zhì)。該碳系基質(zhì)是炭黑的凝聚體或者所謂的納米碳。因此，實(shí)施例4的樣品是粒子分散復(fù)合物，含有基質(zhì)和微粒子，所述基質(zhì)以釕有機(jī)金屬配位化合物所含有的碳作為主成分；所述微粒子分散在基質(zhì)中、含有釕有機(jī)金屬配位化合物所含的釕元素作為構(gòu)成元素、粒徑為5～20nm。
在實(shí)施例4的X射線(xiàn)衍射圖案中，使用謝樂(lè)(Scherrer)公式，由Ru的衍射峰的半值寬度估計(jì)得到的微晶的大小為約8nm。
(電特性評(píng)價(jià))就實(shí)施例4的析出物而言，由于接近于球狀單晶的釕微粒子分散，所以認(rèn)為活性是非常高的。因此，在實(shí)施例4的樣品的表面附上導(dǎo)引線(xiàn)，通過(guò)交流阻抗法進(jìn)行多個(gè)阻抗的評(píng)價(jià)。
圖6(a)表示實(shí)施例4在350℃下的科爾-科爾標(biāo)繪圖，(b)表示利用直流法測(cè)定電流電壓特性的結(jié)果。圖7(a)表示實(shí)施例4在250℃下的科爾-科爾標(biāo)繪圖，(b)表示利用直流法測(cè)定電流電壓特性的結(jié)果。另外，圖8(a)表示實(shí)施例4在190℃下的科爾-科爾標(biāo)繪圖，(b)表示利用直流法測(cè)定電流電壓特性的結(jié)果。另外，圖6～8作為代表例顯示出將350℃、250℃、190℃作為測(cè)定溫度的數(shù)據(jù)。
例如，圖6(a)表示的科爾-科爾標(biāo)繪圖的3個(gè)半圓，與從低阻抗側(cè)開(kāi)始的固體電解質(zhì)的晶內(nèi)電阻(即整體固體電解質(zhì)的電阻)、固體電解質(zhì)的晶間電阻以及固體電解質(zhì)與電極膜的界面電阻相對(duì)應(yīng)。與實(shí)軸的截距為電阻值。但是，根據(jù)測(cè)定條件，有時(shí)只能看到3個(gè)半圓中的一部分。特別是界面電阻的測(cè)定有時(shí)很困難。因此，利用直流法測(cè)定電流電壓特性，并從其斜率求出直流電阻。由于直流電阻與3個(gè)半圓的總的電阻值對(duì)應(yīng)，因此從總的電阻減去能用交流阻抗法測(cè)定的整體電阻和晶間電阻來(lái)求出界面電阻。為了明確該方法的正確性，在出現(xiàn)3個(gè)半圓的樣品中進(jìn)行確認(rèn)，確認(rèn)了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地一致。
像圖6～圖8的圖顯示的那樣，就實(shí)施例4的樣品而言，已知作為固體電解質(zhì)用電極可以在非常低的190～350℃的溫度范圍進(jìn)行電阻值的測(cè)定。因此，包括350℃、250℃、190℃的測(cè)定溫度，圖9顯示在190～350℃的溫度范圍內(nèi)，界面電導(dǎo)率隨溫度的變化。在350℃下的界面電導(dǎo)率σ為3.2×10-3Sm-1，在190℃下的界面電導(dǎo)率σ為7.9×10-6Sm-1。而且，如圖9顯示的那樣，可知在190～350℃的溫度范圍內(nèi)，基板溫度被設(shè)為T(mén)(K)時(shí)的1000/T和界面電導(dǎo)率log(σ/Sm-1)的相關(guān)良好，幾乎表現(xiàn)為直線(xiàn)。
界面電導(dǎo)率與在氣體/電極/固體電解質(zhì)的三相界面中的電荷移動(dòng)反應(yīng)速度相對(duì)應(yīng)。實(shí)施例4的粒子分散復(fù)合物與Pt電極相比，顯示出1萬(wàn)倍～10萬(wàn)倍的高界面電導(dǎo)率。
由此，實(shí)施例4的粒子分散復(fù)合物可以說(shuō)作為固體電解質(zhì)用電極在低溫下的界面電阻非常低。如在圖5顯示的那樣，在分散粒子和基質(zhì)的界面幾乎沒(méi)有空孔或縫隙，由于分散粒子和基質(zhì)在其界面的整個(gè)表面粘合，與分散粒子的粒徑小相互作用，因此使接觸的界面面積非常大。另外，由于粒子分散復(fù)合物在基質(zhì)中的分散狀態(tài)不是凝聚而是均勻分散，因此粒子與粒子的接觸非常少，粒子與基質(zhì)接觸的界面面積大。其結(jié)果認(rèn)為粒子分散復(fù)合物能夠得到高的界面電導(dǎo)率。因此，使用實(shí)施例4的粒子分散復(fù)合物作為固體電解質(zhì)型氧傳感器的電極時(shí)，即使在低溫下也可以靈敏度很好地感知電流，精度高。另外，可知實(shí)施例4適合于作為使燃料電池在低溫工作時(shí)在氧離子傳導(dǎo)方面非常靈敏而且高速響應(yīng)的電極。
就實(shí)施例4的粒子分散復(fù)合物而言，使用俄歇電子分光法(AES)(日本電子株式會(huì)社制，JAMP-7100E)求出組成。圖10顯示了用氬離子蝕刻300秒后測(cè)定的膜的AES譜。在得到的膜中存在碳，由峰強(qiáng)度比算出的碳含量為64atom％，即碳與釕的原子數(shù)比為(64∶36)。
使用在與實(shí)施例4的粒子分散復(fù)合物同等的條件下成膜的粒子分散復(fù)合物，制成固體電解質(zhì)型傳感器。圖11顯示氧氣濃差電池的模式圖。在YSZ固體電解質(zhì)的兩側(cè)合成復(fù)合電極，制作氧氣濃差電池，使兩側(cè)的氧濃度變化測(cè)定在電極間產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)。圖12是顯示氧氣濃差電池的電動(dòng)勢(shì)的溫度依存性的圖。鉑電極在527℃或更低溫度下不顯示電動(dòng)勢(shì)，但是將在與實(shí)施例4的粒子分散復(fù)合物同等的條件下成膜的粒子分散復(fù)合物的膜作為電極時(shí)，即使在227℃下，也顯示出由能斯特(Nernst)公式計(jì)算出的理論電動(dòng)勢(shì)。圖13是顯示在250℃的低溫下使氧濃度變化時(shí)的氧氣濃差電池的電動(dòng)勢(shì)隨時(shí)間變化的圖。使氧濃度在從10％開(kāi)始到100％的范圍階段性地上升，然后，階段性地使其下降時(shí)，得到與氧濃度對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)，顯示其電動(dòng)勢(shì)與理論值大體一致。另外，圖14是顯示在250℃下的氧分壓與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系圖。實(shí)驗(yàn)值與理論值相比，雖然測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)以一定的比例降低，但是，電動(dòng)勢(shì)與氧分壓相對(duì)應(yīng)地變化。該輪廓與理論值類(lèi)似，顯示直線(xiàn)地變化。由圖12、圖13以及圖14顯示，將實(shí)施例4的粒子分散復(fù)合物作為電極的固體電解質(zhì)型傳感器，在目前還沒(méi)有的250℃的低溫下可以檢測(cè)出氧濃度。另外，在227℃下的電極的響應(yīng)時(shí)間是900秒。
以實(shí)施例4為代表，即使在其他的實(shí)施例中，由于使釕系微粒子在碳系基質(zhì)中不是凝聚而是分散，因此釕系微粒子是高活性的，將含有實(shí)施例的粒子分散復(fù)合物的電極作為氧傳感器或固體電解質(zhì)型燃料電池的電極使用時(shí)，非常少的氧離子的活動(dòng)也可以作為信號(hào)檢測(cè)出，使在低溫下工作成為可能。這是通過(guò)使含有實(shí)施例的粒子分散復(fù)合物的電極和穩(wěn)定化氧化鋯界面的電阻顯著降低，而使氧離子傳導(dǎo)的靈敏化得以實(shí)現(xiàn)的緣故。另外，也能作為極限電流方式傳感器的汽車(chē)等的排氣傳感器的電極使用。還能作為熔融金屬中的氧傳感器特別是作為含有鉛、鉍的熔融金屬中的氧傳感器的電極使用。
權(quán)利要求
1.粒子分散復(fù)合物，其特征在于，在以碳作為主成分的基質(zhì)中分散含釕元素作為構(gòu)成元素的粒徑為5～100nm的微粒子而成，而且具有導(dǎo)電性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，所述微粒子的整個(gè)表面與所述基質(zhì)或所述微粒子的至少一方相互接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，所述基質(zhì)含有炭黑或者納米碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，所述微粒子是釕金屬微粒子、氧化釕微粒子或表面氧化釕金屬微粒子或者這些微粒子的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，其是被擔(dān)載于導(dǎo)電性基體上而成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，被形成于固體電解質(zhì)基體上而成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，固體電解質(zhì)基體和在該固體電解質(zhì)基體的表面上形成的含有所述粒子分散復(fù)合物的薄膜的界面電導(dǎo)率σ在190～350℃下為10-6Sm-1～10-2Sm-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，所述固體電解質(zhì)基體是含有穩(wěn)定劑的氧化鋯基板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，其是固體電解質(zhì)型傳感器的傳感器電極或者是固體電解質(zhì)用電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，其是電化學(xué)催化劑。
11.固體電解質(zhì)型傳感器，其特征在于，在以碳作為主成分的基質(zhì)中分散含釕元素作為構(gòu)成元素的粒徑為5～100nm的微粒子而成的、而且具有導(dǎo)電性的粒子分散復(fù)合物，在含有穩(wěn)定劑的氧化鋯基板的表面上被作為電極形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固體電解質(zhì)型傳感器，其特征在于，所述微粒子的整個(gè)表面與所述基質(zhì)或所述微粒子的至少一方相互接觸。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供粒子分散復(fù)合物，其通過(guò)使粒徑非常小的釕系微粒子不是凝聚而是分散在碳基質(zhì)相中，而使釕系微粒子呈高催化活性狀態(tài)，能夠成為即使在低溫下靈敏度也好的氧傳感器、排氣傳感器等的固體電解質(zhì)型傳感器的傳感器電極或者電解或電池等電化學(xué)裝置等的電極中使用的活性極高的電化學(xué)催化劑。本發(fā)明所述的粒子分散復(fù)合物，其特征在于，在以碳作為主成分的基質(zhì)中分散含有釕元素作為構(gòu)成元素的粒徑為5～100nm的微粒子而成，并具有導(dǎo)電性。
文檔編號(hào)H01M4/90GK1918469SQ20048004183
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者后藤孝, 木村禎一, 鈴木宗, 地主啟一郎 申請(qǐng)人:古屋金屬株式會(huì)社