專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及備有在表面形成為凸凹狀的負極集電體的該表面上形成負極活化物質層的負極、正極、非水電解質的、使用了合金負極的鋰二次電池。
背景技術：
近年來，提出在充電時在電化學上，使用鋰、合金化的鋁、硅等作為負極活性物質的鋰二次電池提案(參照特開平10-255768號公報)。但是，在使用了這樣的合金負極的鋰二次電池中，由于伴隨負極活性物質的充放電的膨脹、收縮大，所以存在伴隨充放電活性物質微粉末化或活性物質自集電體剝離，進而由于充放電在集電體中產(chǎn)生折皺降低充放電效率及周期特性這樣的課題。
因此，為了解決相關的課題，本申請人已經(jīng)提出將負極集電體表面形成凸凹，在該凸凹的表面堆積作為負極活性物質的非晶硅薄膜，并且在規(guī)定范圍內(nèi)限定表面粗糙度Ra，將負極集電體的拉伸強度做到規(guī)定值以上的鋰二次電池提案(參照特開2002-83594號公報，特開2003-7305號公報)。
但是，在特許文獻2、3所記載的鋰二次電池中，存在不能充分抑制負極集電體的折皺的生成，降低初期放電特性及周期特性的情況。
專利文獻1特開平10-255768號公報；專利文獻2特開2002-83594號公報；專利文獻3特開2003-7305號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述實際情況而提出的，其目的在于，提供一種抑制使用合金負極的情況下的負極集電體折皺的產(chǎn)生，初期充放電特性及周期特性優(yōu)良的鋰二次電池。
眾所周知，作為與負極集電體的折皺有關系的主要原因，有充放電深度、活性物質厚度、負極集電體強度(負極集電體的拉伸強度×負極集電體基本厚度)。本發(fā)明者，為抑制負極集電體的折皺發(fā)生進行銳意研究的結果，從上述與折皺產(chǎn)生相關的3個主要原因中，發(fā)現(xiàn)了關于負極活化物質厚度及負極集電體強度的用于抑制折皺的最佳關系。本發(fā)明的具體內(nèi)容如下。
即，本發(fā)明方案1，是備有表面形成為凸凹狀的負極集電體的該表面上形成負極活性物質層的負極、正極、非水電解質的鋰二次電池，其特征在于，負極活性物質層由與Li合金化的材料構成，負極活物質層的厚度(μm)/負極集電體表面的十點平均粗糙度Rz(μm)為0.5以上4以下，且在25℃的負極集電體的拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)為2以上。
負極活性物質層的厚度(μm)/負極集電體表面的十點平均粗糙度Rz(μm)限制在上述范圍，是根據(jù)以下理由，即負極活性物質層的厚度(μm)/Rz(μm)比4大時，由于在負極表面的微粉末化或活性物質的剝離，使周期特性降低。負極活性物質層的厚度(μm)/Rz(μm)比0.5小則會使充放電效率降低。
另外，限制負極集電體的拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)，是因為如上所述，負極活性物質層的厚度也是負極集電體的折皺發(fā)生的主要原因，因此即使只求出負極集電體強度(負極集電體的拉伸強度×負極集電體基本厚度)，也不是抑制折皺的最佳值。因此，將負極集電體強度用負極活性物質層的厚度進行標準化。
另外，所謂“負極集電體基本厚度”，意思是將負極集電體表面粗糙化前的負極集電體的厚度。另外，負極集電體的凸凹，優(yōu)選為顆粒狀的凸凹。
本發(fā)明方案2，根據(jù)方案1所述的鋰二次電池，其特征在于，負極活性物質層的厚度(μm)/負極集電體基本厚度(μm)為2以上。
如上所述，限制負極活性物質層的厚度/負極集電體基本厚度，是跟據(jù)以下理由即如果負極集電體基本厚度增大時，則可以增大負極集電體強度。但是，這樣做，由于增大占有電池內(nèi)體積的集電體的體積，所以影像電池的體積能量密度的容量(mAh)/(負極集電體基本厚度(μm)+負極活性物質兩面厚度(μm))的值變小，降低體積能量密度。
本發(fā)明方案3，根據(jù)方案1或方案2所述的鋰二次電池，其特征在于，負極集電體在25℃的拉伸強度為800(N/mm2)以上。
如上所述，由于拉伸強度為800(N/mm2)以上時，可以增大集電極強度，從抑制負極集電體的折皺的發(fā)生的觀點來說是優(yōu)選的。
另外，拉伸強度的上限，考慮到實際中使用的材料、負極活性物質層的厚度及負極集電體基本厚度，認為在1600(N/mm2)左右。
本發(fā)明方案4，根據(jù)方案1～方案3中的任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，負極活性物質層通過形成在其厚度方向上的裂縫被分離為柱狀，且該柱狀部分的底部與所述負極集電體粘合。
如上所述，負極活性物質如果通過形成在其厚度方向的裂縫被分離為柱狀，則在柱狀部分的周圍形成間隙，因此通過該間隙能夠緩和伴隨充放電周期的薄膜的膨脹收縮所引起的應力，能夠抑制使負極活性物質層從負極集電體剝離的應力的產(chǎn)生。其結果可以良好地保持在柱狀部分底部中的與負極集電體之間的粘合狀態(tài)。
本發(fā)明方案5，根據(jù)方案4所述的鋰二次電池，其特征在于，負極活性物質層為非晶質薄膜。
本發(fā)明方案6，根據(jù)方案4所述的鋰二次電池，其特征在于，負極活性物質層為微結晶硅薄膜。
本發(fā)明方案7，根據(jù)方案5所述的鋰二次電池，其特征在于，負極活性物質層為非晶質硅薄膜。
這里，對于負極的其他的電池部件可以使用以往公知的材料。
作為正極材料，可以使用二氧化錳、含有鋰的錳氧化物、含有鋰的鈷氧化物、含有鋰的釩氧化物、含有鋰的鎳氧化物、含有鋰的鐵氧化物、含有鋰的鉻氧化物、含有鋰的鈦氧化物。
作為非水電解質溶劑，例舉了碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、等環(huán)狀碳酸酯，和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑，及環(huán)狀碳酸酯和1、2-二甲氧基乙烷、1、2-二乙氧基乙烷等的醚的混合溶劑。
作為非水電解質的溶質，例舉了LiXFp(式中X為P、As、Sb、Al、B、Bi、Ga或者In，X為P、As或者Sb時p為6，X為Al、B、Bi、Ga或者In時p為4)、LiCF3SO3、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m及n分別獨立為1～4的整數(shù))，LiC(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中l(wèi)、m及n分別獨立為1～4的整數(shù))以及這些的混合物。
作為非水電解質，可以使用在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等高分子中浸含非水電解液構成的凝膠狀高分子電解質。
使用的負極集電體的凸凹，優(yōu)選算術平均粗糙度Ra為0.1～1.0μm之間。更為優(yōu)選算術平均粗糙度Ra為0.2～0.5μm之間。十點平均粗糙度Rz優(yōu)選為1.0～10.0μm之間。根據(jù)這樣，無論過小還是過大都會降低粘合性，降低放電容量。Ra、Rz基于日本工業(yè)標準JISB0601-1994，用奧林巴斯制激光顯微鏡OSL1100測定。
作為負極集電體，可以使用銅、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼、鐵、鐵合金、鉬、鉭、鎢。其中優(yōu)選使用銅合金、鎳合金。
(發(fā)明效果)根據(jù)本發(fā)明，通過在25℃的負極集電體的拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)為2以上，使集電體強度變大，能夠抑制由于充放電在負極集電體上產(chǎn)生的折皺，其結果，可以防止由于折皺引起的不均勻反應而造成的初期充放電特性及周期特性的降低。
除此之外，通過負極活性物質層的厚度(μm)/負極集電體表面的十點平均粗糙度Rz(μm)為0.5以上4以下，可以防止在負極表面的微粉末化或負極活性物質的剝離，取得防止由于這些在負極表面的微粉末化或負極活性物質的剝離而引起的周期特性的降低這一良好效果。


圖1是表示負極表面的X射線圖。
圖2是表示有關實施例的鋰二次電池的外觀圖。
圖3是表示有關實施例的鋰二次電池內(nèi)部的剖視圖。
圖4是表示有關實施例的鋰二次電池中的集電體表面的放大圖。
圖中1—正極，1a—正極活性物質層，1b—正極集電體，1c—正極極片，2—隔膜，3—負極，3a—負極活性物質層，3b—負極集電體，3c—負極極片，4—包裝體，4a—密封部。
具體實施例方式
下面，基于圖1～圖4對有關本發(fā)明的鋰二次電池進行詳細地說明。另外，在本發(fā)明中的鋰二次電池，并不局限于以下的實施例所示內(nèi)容，在不改變其要旨的范圍內(nèi)可以適當變更實施。
(負極的制作)作為負極集電體，準備具有凸凹的銅合金箔(拉伸強度800N/mm2，負極集電體基本厚度20μm、Ra＝0.4μm，Rz＝4μm)，在以下條件下進行熱處理，制成由拉伸強度400N/mm2的銅合金箔構成的負極集電體(負極集電體基本厚度20μm，Ra＝0.4μm，Rz＝4μm)。
熱處理條件環(huán)境氣體Ar環(huán)境氣體溫度500℃熱處理時間10個小時接下來，通過RF濺射法，在經(jīng)上述熱處理過的由銅合金箔構成的負極集電體的凸凹表面上形成硅薄膜。濺射條件為以下條件。
濺射條件濺射氣體(Ar)流量100sccm基板溫度室溫(不加熱)反應壓力1.0×10-3Torr高頻功率200W硅薄膜堆積到單面厚度約4μm為止，并在兩面形成。這樣，制作出2cm×2cm的電極。該電極的平均每單面單位面積的放大容量為2.75mAh/cm2。另外，將用上述方法制成的負極表面用X射線分析，如圖1所示，峰值因為僅在銅處存在寬(broad)部分，所以認為硅薄膜為非晶質。
(正極的制作)將作為正極活性物質的LiCoO2粉末85重量份、作為導電劑的碳粉末10重量份、作為粘接劑的聚偏氟乙烯粉末5重量份的NMP(N-甲醇-2-吡咯烷酮)溶液混合調(diào)制料漿，將該料漿由刮板法在作為集電體的厚度20μm的鋁箔的單面涂敷，形成活性物質層之后，在150℃干燥，制作出2cm×2cm的正極。該電極的平均每單位面積的放電容量為2.60mAh/cm2。
(隔膜)作為隔膜(separator)，使用聚乙烯微多孔膜。
(電解液的調(diào)制)在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的體積比1∶1的混合溶劑中，將LiPF6溶解為1mol/dm3，調(diào)制出電解液。
(鋰二次電池的制作)使用上述正極、負極、隔膜及非水電解液，制作小型分層鋰二次電池。
上述鋰二次電池的具體結構，如圖2及圖3所示，由正極1、隔膜2、負極3、包裝體4等構成。正極1及負極3，夾隔隔膜2對向容納在包裝體4內(nèi)。該包裝體4的周邊由密封部4a密封。正極1由形成在正極集電體1b上的正極活性物質層1a和與正極集電體1b接合的正極極片1c組成。負極3由形成在負極集電體3b上的負極活性物質層3a和與負極集電體3b接合的負極極片3c組成，能將在各個電池內(nèi)部生成的化學能作為電能向外部取出。另外，負極活性物質層3a如圖4所示，由在厚度方向上形成的裂縫被分離為柱狀，且該柱狀部分的底部與集電體3b粘合。
在上述實施例中，舉分層形的鋰二次電池為例進行說明，但是本發(fā)明并不特別局限于電池的形狀，可以適用在扁平形等各種形狀的鋰二次電池中。
(實施例)以下對本發(fā)明的實施例進行說明。
(實施例1)
作為實施例1的試驗電池，使用以與用于實施上述發(fā)明的最佳方式所說明過的電池同樣方式制作的電池。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A1。
(實施例2)除了關于正極使用的是平均每單位面積的放電容量2.0mAh/cm2的正極之外，與上述實施例1同樣方式制作的正極。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A2。
(實施例3)除了將銅合金箔在350℃進行熱處理使負極集電體的拉伸強度成為550N/mm2，以及關于正極使用平均每單位面積的放電容量為2.0mAh/cm2的正極之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A3。
(實施例4)除了不對銅合金箔進行熱處理，使負極集電體的拉伸強度成為800N/mm2，以及關于正極使用的是平均每單位面積的放電容量為2.0mAh/cm2的正極之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A4。
(實施例5)除了不對銅合金箔進行熱處理，使負極集電體的拉伸強度成為800N/mm2，關于正極使用的是平均每單位面積的放電容量為3.0mAh/cm2的正極，以及使負極活性物質層的厚度為6μm之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A5。
(實施例6)除了不對銅合金箔進行熱處理，使負極集電體的拉伸強度成為800N/mm2，關于正極使用的是平均每單位面積的放電容量為4.0mAh/cm2的正極，以及使負極活性物質層的厚度為8μm之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A6。
(實施例7)
除了使負極集電體基本厚度為25μm，以及關于正極使用的是平均每單位面積的放電容量為2.0mAh/cm2的正極之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A7。
(實施例8～10)除了使表面粗糙度Rz分別為1μm、4μm、8μm之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為本發(fā)明電池A8、A9、A10。
(比較例1)除了使負極集電體基本厚度為15μm，以及關于正極使用的是平均每單位面積的放電容量為2.0mAh/cm2的正極之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為比較電池X1。
(比較例2)除了使負極活性物質層的厚度為6μm，以及關于正極使用的是平均每單位面積的放電容量為3.0mAh/cm2正極之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為比較電池X2。
(比較例3、4)除了使表面粗糙度分別為0.8、10μm之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為比較電池X3、X4。
(比較例5)除了使用表面沒有進行粗糙化處理的負極集電體之外，與所述實施例1同樣方式，制作電池。
以下，將這樣制作的電池稱為比較電池X5。
(試驗)將上述本發(fā)明電池A1～A10及比較電池X1～X5，在下述充放電條件下，反復進行50個周期充放電，考察充放電效率及容量維持率，其結果在表1中所示。
另外，充放電效率和容量維持率以下述定義。
充放電條件在25℃，以表2所示的各電流值恒流充電到4.2V在25℃，恒壓充電到表2所示的各電流值的1/20后，以表2所示的各電流值放電到2.75V充放電效率及容量維持率的計算公式充放電效率(％)＝(第1周期放電容量/第1周期充電容量)×100容量維持率(％)＝(第50周期放電容量/第1周期放電容量)×100
表1

上述表1中 A＝負極活性物質層的厚度(μm)/Rz(μm)；B＝負極活性物質層的厚度(μm)/負極集電體基本厚度(μm)；C＝拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)；D＝容量(mAh)/(負極集電體基本厚度(μm)+負極活性物質兩面厚度(μm))。
表2

由表1明確可知負極活性物質層的厚度(μm)/負極集電體表面的十點平均粗糙度Rz(μm)為0.5以上4以下，并且在25℃時的負極集電體的拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)為2以上的本發(fā)明電池A1～A10，與在這樣的比較范圍外的比較電池X1～X5相比，初期充放電效率及周期特性優(yōu)良。
出現(xiàn)這樣的結果，可以認為是由于下述的原因。即，如果負極活性物質層的厚度(μm)/Rz(μm)大于4(相當于比較電池X3)，則產(chǎn)生在負極表面的微粉末化或活性物質的剝離，為此降低周期特性。如果負極活性物質層的厚度(μm)/Rz(μm)小于0.5(相當于比較電池X4)，則負極活性物質層的分割(相當于由負極活性物質層的厚度方向的裂縫所引起的分離)不規(guī)則化，使充放電效率降低。
另外，如果拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)小于2(相當于比較電池X1、X2)時，則在負極集電體中產(chǎn)生折皺，通過由該折皺引起的不均勻反應，降低充放電效率及周期特性。
對此，可以認為在本發(fā)明電池A1～A10中，負極活性物質層的厚度(μm)/Rz(μm)以及拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)中任一個都為最佳值，由此不產(chǎn)生在負極表面的微粉末化或活性物質的剝離，另外通過抑制負極集電體的折皺的產(chǎn)生，抑制初期充放電效率及周期特性的降低。
另外，在使用表面未進行粗糙化處理的集電體的比較電池X5中，可知充放電效率和周期特性降低很大?？梢哉J為這是由于活性物質自負極集電體脫落引起的。因此，在負極集電體表面形成凸凹，可以被理解為是為了實現(xiàn)防止放電效率及周期特性降低的最低限必須構成。
另外，如表1明確可知在本發(fā)明電池A2～A4中，對應集電體的拉伸強度變大，初期充放電效率依次上升。這可認為是對應負極集電體的拉伸強度變大，抑制裂紋生成緣故。
另外，如表1明確可知在負極活化物質層的厚度(μm)/負極集電體基本厚度(μm)為0.2以下的本發(fā)明電池A7中，與0.2以上的本發(fā)明電池A1～A6、A8～A10相比，容量(mAh)/(負極集電體基本厚度(μm)+負極活性物質兩面厚度(μm))的值小。這是由于如果集電體基本厚度變大，則占電池內(nèi)體積的集電體的體積變大，因此影響電池體積能量密度的容量(mAh)/(負極集電體基本厚度(μm)+負極活性物質兩面厚度(μm))的值變小的緣故。其結果是，在本發(fā)明電池A7中，體積能量密度降低。因此，負極活性物質層厚度/負極集電體基本厚度優(yōu)選在0.2以上。
根據(jù)以上討論結果，可以理解由負極活性物質層的厚度(μm)/負極集電體表面的十點平均粗糙度Rz(μm)為0.5以上4以下，且在25℃的負極集電體的拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)為2以上，能使初期充放電特性及周期特性優(yōu)良。
另外，能理解，負極活性物質層厚度/負極集電體基本厚度優(yōu)選在0.2以上。
本發(fā)明可以適用在使用了合金負極的鋰二次電池中。
權利要求
1.一種鋰二次電池，備有在表面形成為凸凹狀的負極集電體的該表面形成負極活性物質層的負極、正極、非水電解質，其特征在于，負極活性物質層由與Li合金化的材料構成，負極活性物質層的厚度(μm)/負極集電體表面的十點平均粗糙度Rz(μm)為0.5以上4以下，且在25℃的負極集電體的拉伸強度(N/mm2)×負極集電體基本厚度(mm)/負極活性物質層的厚度(μm)為2以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，負極活性物質層的厚度(μm)/負極集電體基本厚度(μm)為2以上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述負極集電體在25℃的拉伸強度為800(N/mm2)以上。
4.根據(jù)權利要求1～3項中任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，所述負極活性物質層通過形成在其厚度方向上的裂縫被分離為柱狀，且該柱狀部分的底部與所述負極集電體粘合。
5.根據(jù)權利要求4所述鋰二次電池，其特征在于，所述負極活性物質為非晶質薄膜。
6.根據(jù)權利要求4所述鋰二次電池，其特征在于，所述負極活性物質層為微結晶硅薄膜。
7.根據(jù)權利要求5所述鋰二次電池，其特征在于，所述負極活性物質層為非晶質硅薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抑制使用合金負極的情況下集電體折皺的產(chǎn)生，并且初期充放電特性及周期特性優(yōu)良的鋰二次電池。在備有在表面形成為凸凹狀的負極集電體(3b)的該表面形成負極活性物質層(3a)的負極、正極、非水電解質的鋰二次電池中，負極活性物質層(3a)由與Li合金化的材料構成，負極活性物質層(3a)的厚度(μm)/負極集電體(3b)表面的十點平均粗糙度Rz(μm)為0.5以上4以下，且在25℃的負極集電體(3b)的拉伸強度(N/mm
文檔編號H01M4/70GK1677717SQ20051006277
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權日2004年3月30日
發(fā)明者吉田智一, 神野丸男 申請人:三洋電機株式會社