專利名稱：鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，目前已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點(diǎn)。層狀和尖晶石型鋰過渡金屬氧化物被認(rèn)為是高能量密度鋰離子電池優(yōu)選的正極材料。
正極材料是鋰離子電池的一個重要組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，不僅要提供在正負(fù)極嵌鋰化合物中往復(fù)嵌/脫所需要的鋰，而且還要負(fù)擔(dān)負(fù)極材料表面形成SEI膜所需要的鋰；因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。目前的研究主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物上。LiCoO2是目前商業(yè)化鋰離子電池的首選正極材料，但其充電電壓超過4.2V時，LiCoO2會發(fā)生相變及失氧，嚴(yán)重影響了材料的循環(huán)壽命，且金屬Co為戰(zhàn)略物資，價格昂貴，這些都大大限制了其在實際鋰離子電池中的應(yīng)用，且也增加了電池的成本。尖晶石相LiMn2O4具有鋰離子遷移的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其安全性遠(yuǎn)高于LixCoO2和LixNiO2，且成本低又無污染，成為目前正極材料研究的重點(diǎn)之一。尖晶石相LiMn2O4雖然本身理論容量較高(280mA h/g)，但其容量平均分布在3V和4V兩個電位；由于材料在3V區(qū)域充放電過程中結(jié)構(gòu)的變化較大，容量衰減很快。因此，國內(nèi)外大量的論文和專利所研究的均為LiMn2O4在4V區(qū)域的充放電，而對其在3V和4V寬范圍內(nèi)充放電的文獻(xiàn)報道很少。只曾見有報道用Al、S共摻雜尖晶石正極能獲得在2.4-4.35V內(nèi)較穩(wěn)定的循環(huán)性能(Electrochem.Acta，2000，46541)。但該材料通過溶膠-凝膠法制成，工業(yè)化大生產(chǎn)并不可行。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種工藝簡單，能使鋰離子電池具有更高的容量、且在寬電位范圍內(nèi)具有較好循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
本發(fā)明為達(dá)到以上目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實現(xiàn)的提供一種鋰離子電池正極材料制備方法，包括以下步驟1)、將粉體狀的LiMxMn2-xO4作為基體，使所述基體與粉體狀的低熔點(diǎn)鹽相混和形成混和物；低熔點(diǎn)鹽的熔點(diǎn)低于650℃，LiMxMn2-xO4中0.01≤x≤0.2，M為鋁(Al)、鈷(Co)、鎳(Ni)或鋅(Zn)，低熔點(diǎn)鹽中金屬的量為LiMxMn2-xO4重量的2％～8％；2)、將上述混和物在4～8M Pa的壓力下壓制成塊；3)、將上述塊先于90～120℃保溫反應(yīng)2～4.0小時，然后在400～700℃保溫反應(yīng)2～6.0小時。
作為本發(fā)明的鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)低熔點(diǎn)鹽中的金屬元素為鋰(Li)和鎂(Mg)中的任意一種與鈷(Co)和鋁(Al)中的任意一種以任意比例形成的低熔點(diǎn)共熔物、或者為鋅(Zn)。
作為本發(fā)明的鋰離子電池正極材料制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)低熔點(diǎn)鹽為硝酸鹽。
本發(fā)明還提供了上述制備方法所制成的鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明制備方法的步驟3)中首次的低溫加熱反應(yīng)(90℃～120℃)，其作用是讓作為添加劑的低熔點(diǎn)鹽熔融，以液態(tài)的形式浸潤到每個基體顆粒的孔隙中對基體進(jìn)行良好的包覆。再次的高溫反應(yīng)(400℃～700℃)，其作用是讓包覆在基體外面的添加劑(即低熔點(diǎn)鹽)分解為氧化物，例如為金屬氧化物ZnO或LiAlO2、LiCoO2、MgAl2O4等氧化物；此包覆層的存在能有效緩解正極材料在寬電位范圍內(nèi)循環(huán)過程中由于脫插鋰離子而產(chǎn)生的微應(yīng)力，從而有效地改善了該鋰離子電池正極材料基材在3V處的循環(huán)可逆性能，大大提高了該正極材料的充放電容量。因此采用本發(fā)明的鋰離子電池正極材料最終制成的鋰離子電池，在寬電位范圍內(nèi)具有較高的容量和較好的循環(huán)性能。本發(fā)明的制備方法工藝簡單、實用、成本低、易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。由該方法制備出的鋰離子電池材料可廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、小型攝錄像機(jī)、電動汽車等領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明的實施例1所制備的鋰離子正極材料的晶體衍射圖；圖2是圖1所示鋰離子正極材料的掃描電鏡圖；圖3是采用圖1所示鋰離子正極材料所制備的模擬鋰離子電池在常溫下充放電循環(huán)性能圖；圖4是實施例2所述的鋰離子正極材料所制備的模擬鋰離子電池在常溫下充放電循環(huán)性能圖；圖5是實施例3所述的鋰離子正極材料所制備的模擬鋰離子電池在常溫下充放電循環(huán)性能圖；圖6是實施例4所述的鋰離子正極材料所制備的模擬鋰離子電池在常溫下充放電循環(huán)性能圖；
圖7是比較例1所述的鋰離子正極材料所制備的模擬鋰離子電池在常溫下充放電循環(huán)性能圖。
具體實施例方式
參照上述附圖，對本發(fā)明的具體實施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1、一種鋰離子電池正極材料制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、將Li∶Mn∶Al按照1∶1.96∶0.04的摩爾比(分子式中的理想計量比)將碳酸鋰Li2CO3和電解二氧化錳MnO2與氫氧化鋁Al(OH)3在球磨機(jī)均勻混合后，在750℃下熱處理20h得到平均粒徑10～15μm的錳酸鋰LiAl0.04Mn1.96O4。將Zn重量占錳酸鋰重量2％的硝酸鋅也放入球磨機(jī)內(nèi)與錳酸鋰均勻混合后形成混和物。此時的硝酸鋅和錳酸鋰均呈粉末狀。
2)、將上述混和物在5M Pa的壓力下壓制成塊；3)、將上述塊先于120℃保溫反應(yīng)2小時，然后在500℃保溫反應(yīng)2小時。
采用上述制備方法即可得到本發(fā)明的鋰離子電池正極材料——表面包覆改性的LiMn2O4，其XRD譜圖見圖1，此晶體衍射圖是采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(Cu靶Kα射線，波長λ＝0.154056nm)測得。對照標(biāo)準(zhǔn)卡可得知上述LiMn2O4為晶型完好的尖晶石結(jié)構(gòu)，而未觀察到其他的衍射峰。
將上述LiMn2O4采用FEI Sirion型場發(fā)射電子顯微鏡，獲得其掃描電鏡圖為圖2，從圖2上可以看出，其表面均勻的包覆了一層納米級的氧化物。
將上述LiMn2O4按下述方法制成電極，再裝配成電池以75∶15∶10的質(zhì)量比分別稱取實施例1所得的鋰離子電池正極材料∶炭黑∶聚四氟乙烯，研磨均勻后制成電極；配以純鋰片為負(fù)極，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(體積比1∶1)混合溶劑中的1.0mol·L-1LiPF6為電解液，聚丙稀微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子電池。圖3為此電池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范圍內(nèi)在常溫下充放電循環(huán)性能圖，測量溫度為30℃±0.5℃。結(jié)果表明采用本實施例的鋰離子電池正極材料制成的電池首次放電容量為140mA h/g，充放電循環(huán)50次后基本未衰減。
實施例2、一種鋰離子電池正極材料制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、將Li∶Mn∶Ni按照1∶1.90∶0.1的摩爾比(分子式中的理想計量比)將碳酸鋰Li2CO3和電解二氧化錳MnO2與氧化鎳NiO用球磨機(jī)均勻混合后，在750℃下熱處理20h得到平均粒徑10～15μm的錳酸鋰LiNi0.1Mn1.9O4。將Zn重量占錳酸鋰重量8％的硝酸鋅Zn(NO3)2也放入球磨機(jī)內(nèi)與錳酸鋰均勻混合后形成混和物。此時的硝酸鋅和錳酸鋰均呈粉末狀。
2)、將上述混和物在5M Pa的壓力下壓制成塊；3)、將上述塊先于120℃保溫反應(yīng)2小時，然后在400℃保溫反應(yīng)6小時。
采用實施例2的電池正極材料制得電池(制作方法等同于實施例1)，圖4為此電池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范圍內(nèi)在常溫下充放電循環(huán)性能圖，測量溫度為30℃±0.5℃。結(jié)果表明采用本實施例的鋰離子電池正極材料制成的電池首次放電容量為133mA h/g，充放電循環(huán)20次以后，容量基本未衰減。
實施例3、一種鋰離子電池正極材料制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、將Li∶Mn∶Co按照1∶1.80∶0.2的摩爾比(分子式中的理想計量比)將碳酸鋰Li2CO3和電解二氧化錳MnO2與氧化鎳Co2O3用球磨機(jī)均勻混合后，在750℃下熱處理20h得到平均粒徑10～15μm的錳酸鋰LiCo0.2Mn1.8O4。將Li、Co的重量之和占錳酸鋰重量5％的硝酸鋰LiNO3與硝酸鈷Co(NO3)2也放入球磨機(jī)內(nèi)與錳酸鋰均勻混合后形成混和物。此時的硝酸鋰、硝酸鈷和錳酸鋰均呈粉末狀，LiNO3與Co(NO3)2相互之間可以任意比例相混和。
2)、將上述混和物在4M Pa的壓力下壓制成塊；3)、將上述塊先于90℃保溫反應(yīng)4小時，然后在700℃保溫反應(yīng)3小時。
采用實施例3的電池正極材料制得電池(制作方法等同于實施例1)，圖5為此電池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范圍內(nèi)在常溫下充放電循環(huán)性能圖，測量溫度為30℃±0.5℃。結(jié)果表明采用本實施例的鋰離子電池正極材料制成的電池首次放電容量為132mAh/g，充放電循環(huán)20次以后，容量衰減1.3％。
實施例4、一種鋰離子電池正極材料制備方法，依次進(jìn)行以下步驟將Li∶Mn∶Zn按照1∶1.96∶0.04的摩爾比(分子式中的理想計量比)將碳酸鋰Li2CO3和電解二氧化錳MnO2與硝酸鋅Zn(NO3)2用球磨機(jī)均勻混合后，在750℃下熱處理20h得到平均粒徑10～15μm的錳酸鋰LiZn0.04Mn1.96O4。將Mg、Al的重量之和占錳酸鋰重量5％的硝酸鎂和硝酸鋁也放入球磨機(jī)內(nèi)與錳酸鋰均勻混合后形成混和物。此時的硝酸鎂、硝酸鋁和錳酸鋰均呈粉末狀，硝酸鎂與硝酸鋁相互之間可以任意比例相混和。
2)、將上述混和物在8M Pa的壓力下壓制成塊；3)、將上述塊先于100℃保溫反應(yīng)3小時，然后在700℃保溫反應(yīng)2小時。
采用實施例4的電池正極材料制得電池(制作方法等同于實施例1)，圖6為此電池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范圍內(nèi)在常溫下充放電循環(huán)性能圖，測量溫度為30℃±0.5℃。結(jié)果表明采用本實施例的鋰離子電池正極材料制成的電池首次放電容量為145mAh/g，充放電循環(huán)20次以后，容量衰減0.5％。
比較例1一種現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、將Li∶Mn∶Al按照1∶1.96∶0.04的摩爾比(分子式中的理想計量比)將碳酸鋰Li2CO3和電解二氧化錳MnO2與氫氧化鋁Al(OH)3在球磨機(jī)均勻混合后，在750℃下熱處理20h得到平均粒徑10～15μm的錳酸鋰LiAl0.04Mn1.96O4。
2)、將上述LiAl0.04Mn1.96O4在4～8M Pa的壓力下壓制成塊；3)、將上述塊先于90～120℃保溫反應(yīng)2～4.0小時，然后在400～700℃保溫反應(yīng)2～6.0小時。
此現(xiàn)有方法與本發(fā)明的區(qū)別在于沒有用添加劑(即低熔點(diǎn)鹽)作處理。
采用比較例1的電池正極材料制得電池(制作方法等同于實施例1)，圖7為此電池按0.5C倍率在4.35V-2.6V范圍內(nèi)在常溫下充放電循環(huán)性能圖，測量溫度為30℃±0.5℃。結(jié)果表明采用本比較例的鋰離子電池正極材料制成的電池首次放電容量為156.8mA h/g，充放電循環(huán)50次后放電容量為初始容量的61％。
從以上例子可以證明本發(fā)明的經(jīng)過包覆改性的錳酸鋰的循環(huán)性能得到了明顯的改善，是由于形成的包覆層能有效的抑制由于Jahn-teller效應(yīng)所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)畸變及容納充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。因此，采用本發(fā)明鋰離子電池正極材料制得的電池具有很好的循環(huán)性能和更高的容量。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料制備方法，其特征是包括以下步驟1)、將粉體狀的LiMxMn2-xO4作為基體，使所述基體與粉體狀的低熔點(diǎn)鹽相混和形成混和物；所述低熔點(diǎn)鹽的熔點(diǎn)低于650℃，所述LiMxMn2-xO4中0.01≤x≤0.2，M為鋁、鈷、鎳或鋅，所述低熔點(diǎn)鹽中金屬的量為LiMxMn2-xO4重量的2％～8％；2)、將上述混和物在4～8MPa的壓力下壓制成塊；3)、將上述塊先于90～120℃保溫反應(yīng)2～4.0小時，然后在400～700℃保溫反應(yīng)2～6.0小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料制備方法，其特征是所述低熔點(diǎn)鹽中的金屬元素為鋰和鎂中的任意一種與鈷和鋁中的任意一種以任意比例形成的低熔點(diǎn)共熔物、或者為鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料制備方法，其特征是所述低熔點(diǎn)鹽為硝酸鹽。
4.如權(quán)利要求1～3所述的制備方法制成的鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料制備方法，包括以下步驟1)將粉體狀的LiM
文檔編號H01M4/58GK1834022SQ20061005013
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者涂健, 趙新兵, 曹高劭, 朱鐵軍, 涂江平 申請人:浙江大學(xué)