專利名稱：一種三元正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種亞微米級鎳鈷錳三元正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
三元正極材料是一種具有鈷、鎳、錳三元協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合材料:Co能穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，抑制陽離子重排；Ni有助于提高材料的嵌鋰容量;Mn能大幅度降低成本，且能有效的改善材料的安全性能。材料的綜合性能優(yōu)異，所組裝的鋰離子電池具有容量高、工作電壓高及熱穩(wěn)定性能優(yōu)異等特點(diǎn)。用來制備三元材料的錳鹽、鈷鹽一般均為+2價(jià)，低于產(chǎn)品中+4、+3的化合價(jià)，因此，制備鎳鈷錳三元正極材料時(shí)，一般需要在350 450°C進(jìn)行低溫焙燒，以將含有錳(II)和鈷(II)的原料分解，并將錳、鈷離子氧化到較高價(jià)態(tài)。專利《一種球形鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法》(專利號(hào)ZL200710034318.1，公告號(hào)CN101229928,公告日2008.07.30)，公開了以碳酸鹽共沉淀制備三元材料鎳鈷錳鋰的方法，其燒制過程中包括兩步的燒制過程，即鎳鈷錳碳酸鹽共沉淀的350 450°C低溫?zé)七^程和混入鋰源后的再次950°C左右高溫?zé)七^程。直接以高價(jià)錳鹽(如Mn3O4或Μη02)、鈷鹽為原料，采用固相法制備鎳鈷錳三元正極材料，雖然保證了錳、鈷離子較高的氧化態(tài)，但原料間不易進(jìn)行均勻混樣，影響了產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性及性能均一性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在 于提供制備時(shí)間短、工藝簡單的一種三元正極材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
一種三元正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
A.將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽按照摩爾比1:1/3:1/3:1/3溶于醇類化合物溶劑中，使混合液中鋰離子濃度為0.1 1.0 mo I/L ；
B.充分?jǐn)嚢?，持續(xù)通入空氣或氧氣，將濃氨水或者氨氣加入到所述混合液中，所述氨水或氨氣中所含氨摩爾量與鋰鹽摩爾量的比為3:1 30:1，得到含高價(jià)錳和高價(jià)鈷的黑色溶液；
C.持續(xù)通入空氣，將所述黑色溶液升溫至80 120°C，直至得到凝膠狀的黑色物質(zhì)；
D.所述黑色物質(zhì)放置在高溫爐中，于800 950°C焙燒6 24h，即得到三元正極材料LiNil73Mnl73Col73O2的亞微米級顆粒。所述步驟A中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的摩爾比為1:0.4:0.4:0.2，經(jīng)所述步驟D得到三元正極材料LiNia4Mna4Coa2O2的亞微米級顆粒。所述步驟A中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的摩爾比為1:0.5:0.3:0.2，經(jīng)所述步驟D得到三元正極材料LiNia5Mna3Coa2O2的亞微米級顆粒。
所述步驟A中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的摩爾比為1:0.7:0.15:0.15，經(jīng)所述步驟D得到三元正極材料LiNia7Mnai5Coai5O2的亞微米級顆粒。所述步驟A中的鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰或帶結(jié)晶水的乙酸鋰。所述步驟A中的錳鹽為乙酸錳或帶結(jié)晶水的乙酸錳。所述步驟A中的鎳鹽為硝酸鎳、帶結(jié)晶水的硝酸鎳、乙酸鎳或帶結(jié)晶水的乙酸鎳。所述步驟A中的鈷鹽為硝酸鈷、帶結(jié)晶水的硝酸鈷、乙酸鈷或帶結(jié)晶水的乙酸鈷。所述步驟A中的醇類化合物溶劑為甲醇、乙醇或兩者混合物，其質(zhì)量百分比濃度濃度為80 99.9 %。采用本發(fā)明提供的電池三元正極材料的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.由于本發(fā)明在前軀體的制備過程中，對錳離子和鈷離子進(jìn)行了預(yù)氧化，提高了前驅(qū)體中錳離子和鈷離子的氧化態(tài)，這樣最終所得前軀體中已經(jīng)有高氧化態(tài)錳元素和鈷元素的存在，不需要在350 450°C條件下進(jìn)行低溫氧化，因此可以大大縮短產(chǎn)品的制備時(shí)間。2.本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體材料，嚴(yán)格保證了錳、鈷、鎳、鋰金屬離子的化學(xué)計(jì)量比和它們之間的混合均勻程度。3.本發(fā)明中，高價(jià)錳和高價(jià)鈷的均相溶液由Mn(II)和Co(II)的化合物經(jīng)空氣或氧氣氧化制得，制備過程簡單、快速，且未引入任何雜金屬離子。從產(chǎn)品的高倍電鏡圖可知:所得產(chǎn)品顆粒大小均勻，顆粒粒徑在200 300nm，分散均勻。


圖1為本發(fā)明制備的亞微米級三元正極材料的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明制備的亞微米級三元正極材料的高倍電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施方式只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例一:
一種電池三元正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
1.取0.03 mol硝酸鋰、0.010 mol六水硝酸鎳、0.010 mo I四水乙酸錳、0.010 mo I四
水乙酸鈷，溶于75 mL質(zhì)量百分比濃度為99.9 %的乙醇溶液中，得到含鋰鹽和錳鹽的均相混合液，其中鋰離子濃度為0.4 mol/L，此時(shí)混合液的顏色呈二價(jià)錳離子和鈷離子的紅色。2.充分?jǐn)嚢枭鲜龌旌弦?，用鼓風(fēng)機(jī)持續(xù)鼓入空氣，加入質(zhì)量百分比濃度濃度為25%的濃氨水13.5mL，使上述混合液變?yōu)樯詈谏芤?，即二價(jià)錳離子和鈷離子被氧化到較高價(jià)態(tài)后的顏色。以氨水密度為0.91g/mL進(jìn)行計(jì)算，此時(shí)氨水的摩爾量為鋰鹽摩爾量的6倍。3.將上述深黑色溶液加熱至90°C，并恒溫，隨著溶劑的不斷揮發(fā)，最終得到凝膠狀的黑色固體物質(zhì)。4.將上述黑色固體物質(zhì)放在馬弗爐里，在900°C保持10h，即可得到尖晶石結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNiiy3Mrv3Cov3O2亞微米級顆粒產(chǎn)品，粒徑為200 300nm。如圖1所示，為LiNi1/3Mn1/3Co1/302產(chǎn)品的X射線衍射分析圖，通過該XRD譜圖可以看出所制備的產(chǎn)品為純相三元正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302。
如圖2所示，為LiNi1/3Mn1/3Co1/302產(chǎn)品的高倍電鏡圖，通過該圖可以看出所制備的廣品為亞微米級尖晶石結(jié)構(gòu)，廣品晶型良好，呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例二:
一種電池三元正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
1.取0.03 mol乙酸鋰、0.012 mol乙酸鎳、0.012 mol乙酸錳、0.006 mol乙酸鈷，溶于
300 mL質(zhì)量百分比濃度為80 %的乙醇溶液中，得到含鋰鹽和錳鹽的均相混合液，其中鋰離子濃度為0.1 mol/L，此時(shí)混合液的顏色呈二價(jià)錳離子和鈷離子的紅色。2.充分?jǐn)嚢枭鲜龌旌弦?，用鼓風(fēng)機(jī)持續(xù)鼓入空氣，加入質(zhì)量百分比濃度濃度為25%的濃氨水6.7mL,使上述混合液變?yōu)樯詈谏芤?，即二價(jià)錳離子和鈷離子被氧化到較高價(jià)態(tài)后的顏色。以氨水密度為0.91g/mL進(jìn)行計(jì)算，此時(shí)氨水的摩爾量為鋰鹽摩爾量的3倍。3.將上述深黑色溶液加熱至80°C，并恒溫，隨著溶劑的不斷揮發(fā)，最終得到凝膠狀的黑色固體物質(zhì)。4.將上述黑色固體物質(zhì)放在馬弗爐里，在950°C保持6h，即可得到尖晶石結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNia4Mna4Coa2O2亞微米級顆粒產(chǎn)品。實(shí)施例三:
一種電池三元正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
1.取0.3 mol 二水乙酸鋰、0.15 mol六水硝酸鎳、0.09 mol四水乙酸猛、0.06 mol六水硝酸鈷溶于300 mL質(zhì)量百分比濃度為95 %的甲醇溶液中，得到含鋰鹽和錳鹽的均相混合液，其中鋰離子濃度為1.0 mol /L，此時(shí)混合液的顏色呈二價(jià)錳離子和鈷離子的紅色。2.充分?jǐn)嚢枭鲜龌旌弦?，用鼓風(fēng)機(jī)持續(xù)鼓入空氣，加入質(zhì)量百分比濃度濃度為25%的濃氨水67mL，使上述混合液變?yōu)樯詈谏芤海炊r(jià)錳離子和鈷離子被氧化到較高價(jià)態(tài)后的顏色。以氨水密度為0.91g/mL進(jìn)行計(jì)算，此時(shí)氨水的摩爾量為鋰鹽摩爾量的30倍。3.將上述深黑色溶液加熱至110°C，并恒溫，隨著溶劑的不斷揮發(fā)，最終得到凝膠狀的黑色固體物質(zhì)。4.將上述黑色固體物質(zhì)放在馬弗爐里，在850°C保持18h，即可得到尖晶石結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNia5Mna3Coa2O2亞微米級顆粒產(chǎn)品。實(shí)施例四:
一種電池三元正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
1.取0.03 mol乙酸鋰、0.021 mol六水乙酸鎳、0.0045 mol乙酸錳、0.0045 mol硝酸
鈷溶于200 mL質(zhì)量百分比濃度為90 %的乙醇溶液中，得到含鋰鹽和錳鹽的均相混合液，其中鋰離子濃度為0.15 mol/L，此時(shí)混合液的顏色呈二價(jià)錳離子和鈷離子的紅色。2.充分?jǐn)嚢枭鲜龌旌弦海霉娘L(fēng)機(jī)持續(xù)鼓入空氣，加入質(zhì)量百分比濃度濃度為25%的濃氨水22.3mL，使上述混合液變?yōu)樯詈谏芤?，即二價(jià)錳離子和鈷離子被氧化到較高價(jià)態(tài)后的顏色。以氨水密度為0.91g/mL進(jìn)行計(jì)算，此時(shí)氨水的摩爾量為鋰鹽摩爾量的10倍。3.將上述深黑色溶液加熱至120°C，并恒溫，隨著溶劑的不斷揮發(fā)，最終得到凝膠狀的黑色固體物質(zhì)。4.將上述黑色固體物質(zhì)放在馬弗爐里，在800°C保持24h，即可得到尖晶石結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNia7Mnai5Coai5O2亞微米級顆粒產(chǎn)品。
實(shí)施例五:
一種電池三元正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
1.取0.03 mol硝酸鋰、0.010 mol四水乙酸錳、0.010 mol六水硝酸鎳、0.010 mol四水乙酸鈷，溶于100 mL質(zhì)量百分比濃度濃度為90 %的甲醇:乙醇的體積比為1:1的混合溶劑中，得到含鋰鹽和錳鹽的均相混合液，其中鋰離子濃度為0.3 mol/L，此時(shí)混合液的顏色呈二價(jià)錳離子和鈷離子的紅色。2.充分?jǐn)嚢枭鲜龌旌弦海霉娘L(fēng)機(jī)持續(xù)鼓入空氣，通入氨氣，控制通入速率為
0.3L/min(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下密度為0.771g/L),持續(xù)13min，使上述混合液變?yōu)樯詈谏芤?，即二價(jià)錳離子被氧化到較高價(jià)態(tài)后的顏色。此時(shí)通入的氨氣的摩爾量為鋰鹽摩爾量的6倍。3.將上述黑色溶液加熱至120°C，并恒溫，隨著溶劑的不斷揮發(fā)，最終得到凝膠狀的黑色固體物質(zhì)。4.將上述黑色物質(zhì)放在馬弗爐里，在900°C保持12h，即可得到尖晶石結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNiljZ3MnljZ3C ov3O2亞微米級顆粒產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: A.將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽按照摩爾比1:1/3:1/3:1/3溶于醇類化合物溶劑中，使混合液中鋰離子濃度為0.1 1.0 mo I/L ； B.充分?jǐn)嚢?，持續(xù)通入空氣或氧氣，將濃氨水或者氨氣加入到所述混合液中，所述氨水或氨氣中所含氨摩爾量與鋰鹽摩爾量的比為3:1 30:1，得到含高價(jià)錳和高價(jià)鈷的黑色溶液； C.持續(xù)通入空氣，將所述黑色溶液升溫至80 120°C，直至得到凝膠狀的黑色物質(zhì)； D.所述黑色物質(zhì)放置在高溫爐中，于800 950°C焙燒6 24h，即得到三元正極材料LiNil73Mnl73Col73O2的亞微米級顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的摩爾比為1:0.4:0.4:0.2，經(jīng)所述步驟D得到三元正極材料LiNia4Mna4Coa2O2的亞微米級顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的摩爾比為1:0.5:0.3:0.2，經(jīng)所述步驟D得到三元正極材料LiNia5Mna3Coa2O2的亞微米級顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的摩爾比為1:0.7:0.15:0.15，經(jīng)所述步驟D得到三元正極材料LiNi0.7Mn0.15Co 0.1502 的亞微米級顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中的鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰或帶結(jié)晶水的乙酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中的錳鹽為乙酸錳或帶結(jié)晶水的乙酸錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中的鎳鹽為硝酸鎳、帶結(jié)晶水的硝酸鎳、乙酸鎳或帶結(jié)晶水的乙酸鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中的鈷鹽為硝酸鈷、帶結(jié)晶水的硝酸鈷、乙酸鈷或帶結(jié)晶水的乙酸鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中的醇類化合物溶劑為甲醇、乙醇或兩者混合物，其質(zhì)量百分比濃度濃度為80 99.9 %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三元正極材料的制備方法，先將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽按照一定的摩爾比溶于醇類化合物溶劑中，然后攪拌并持續(xù)通入空氣或氧氣，加入濃氨水或者氨氣，升溫至80～120℃，高溫爐中于800～950℃焙燒6～24h，即得到三元正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2的亞微米級顆粒。該制備方法，由于在前軀體的制備過程中，對錳離子和鈷離子進(jìn)行了預(yù)氧化，提高了前驅(qū)體中錳離子和鈷離子的氧化態(tài)，不需要在350～450℃條件下進(jìn)行低溫氧化，大大縮短產(chǎn)品的制備時(shí)間。該方法在制備過程中沒有引入雜金屬離子，制備過程簡單、快速，所制備的產(chǎn)品顆粒大小均勻，顆粒粒徑在200～300nm，分散均勻。
文檔編號(hào)H01M4/525GK103227314SQ20131013202
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者李春雷, 李永立, 夏鋒山, 李東仁, 馬彥, 李世友 申請人:嘉峪關(guān)大友嘉能化工有限公司