專利名稱：一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用作鋰電池正極材料的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
高能電池是電動汽車及高新技術(shù)武器裝備的重要部件，是重要的綠色環(huán)保能源。高能電池的安全性、穩(wěn)定性是應(yīng)用的重要前提。在鋰離子電池中，目前以碳(C)/鈷酸鋰(LiCoO2)體系為主，比能量在120-140Wh/kg。以鎳(Ni)、錳(Mn)等攙雜改性的LiCoO2正極材料配以改進的負極，其比能量可進一步提高。但是，這些以含鈷(Co)、Ni材料為正極的鋰離子電池，由于其材料結(jié)構(gòu)特點，電池的安全隱患有待考驗。特別是大型動力電源由多個功率型電池串、并聯(lián)使用，放電時產(chǎn)生大量的熱難以散去，高溫下含Co、Ni材料加速電解液的氧化分解而造成爆炸。以錳酸鋰(LiMn2O4)為正極材料的鋰離子電池，安全性優(yōu)于LiCoO2，但高溫下LiMn2O4在電解液中的溶解度大而使電池性能變差。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)是新近廣為研究的鋰離子電池正極材料，放電電壓平臺3.4V，稍低于LiCoO2體系的3.7V。但放電電壓平穩(wěn)、無過充和過放電的安全隱患是LiFePO4材料的顯著特性。以安全、穩(wěn)定、價廉的LiFePO4代替LiCoO2正極材料是高比能電池發(fā)展的趨勢，特別是在動力電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
將鋰源、鐵源、磷源混合，通過濕法或固相反應(yīng)法制備LiFePO4是最常用的方法。純的LiFePO4由于導(dǎo)電率太低其電化學(xué)充放電性能較差，不能獲得實際的應(yīng)用。經(jīng)過摻雜后的LiFePO4可以有效提高材料的導(dǎo)電性能，使得LiFePO4材料具有實際的應(yīng)用價值。在LiFePO4的制備過程中，鋰源、鐵源、磷源的選擇和混合工藝，摻雜材料的選擇和摻雜方式對LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能具有顯著的影響。以固相反應(yīng)法為基礎(chǔ)的制備過程中，當(dāng)鋰源采用碳酸鋰(Li2CO3)時，在原料混合過程中將產(chǎn)生大量二氧化碳氣體，造成混料容器的內(nèi)壓增大。同時為了使固相反應(yīng)更加均勻，制備過程通常采取二次燒結(jié)，即首先將混合原料在稍低溫度下預(yù)分解，經(jīng)重新碾磨后再在較高溫度下燒結(jié)成LiFePO4正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服背景技術(shù)的不足而提供一種用作鋰電池正極材料的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。以解決在原料混合過程中產(chǎn)生大量二氧化碳氣體，造成混料容器內(nèi)壓增大的問題，該方法的特點是一次燒結(jié)即可得到磷酸亞鐵鋰正極材料，且磷酸亞鐵鋰正極材料的儲能性能優(yōu)異。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于該方法為將氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨及聚氯代烯烴在常溫常壓下在有機或水介質(zhì)中以機械球磨或機械攪拌的方式混合，混合物干燥后置于控溫反應(yīng)爐中，用流動非氧化性氣體置換反應(yīng)容器，在100℃-750℃范圍內(nèi)分段程序控溫反應(yīng)0.3-20小時，反應(yīng)物自然冷卻后，經(jīng)機械碾磨后過篩，得磷酸亞鐵鋰正極材料黑色固體粉末；其中氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨的混合比例依鋰、鐵、磷酸根含量為基準(zhǔn)，鋰∶鐵∶磷酸根的摩爾數(shù)比為1∶1∶1，聚氯代烯烴的加入量依制備磷酸亞鐵鋰正極材料的理論重量為基準(zhǔn)，使制備的每100克磷酸亞鐵鋰正極材料中含有2％-5％碳含量。
所述的聚氯代烯烴為聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或聚偏氯乙烯；所述的分段程序控溫反應(yīng)具有明確的保溫過程，即在100℃-400℃的低溫區(qū)有一個明確的保溫過程，用于原料混合物的預(yù)分解；在400℃-750℃的高溫區(qū)有一個明確的保溫過程，用于磷酸亞鐵鋰正極材料的燒結(jié)整形；所述流動非氧化性氣體為氮氣、氬氣、無氧空氣和水蒸汽中的一種或它們的組合；所述有機介質(zhì)為丙酮、乙醇、苯或甲苯。
所述的原料混合物以氫氧化鋰為鋰源，避免了原料混合過程的大量氣體產(chǎn)生，使混料容器保持在常壓狀態(tài)。所述混合物中氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨及聚氯代烯烴可以選用工業(yè)品。
本發(fā)明中制備的LiFePO4正極材料用作鋰離子電池正極的活性物質(zhì)，該正極的制備方法為將LiFePO4正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑用溶劑調(diào)和成糊狀涂布于鋁箔上，經(jīng)真空干燥而成，其中a、LiFePO4正極材料為將氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨及聚氯代烯烴混合物用固相反應(yīng)過程生成的覆碳LiFePO4正極材料；b、導(dǎo)電劑可以為乙炔黑、石墨、碳纖維及其它任何導(dǎo)電性粉體；c、粘結(jié)劑可以為聚偏氟乙烯或其它適宜的粘結(jié)劑如LA132等。
本發(fā)明涉及的鋰離子電池由含覆碳LiFePO4正極材料為活性物質(zhì)的正極、金屬鋰或鋰合金的負極、隔膜及電解液組成，其中a、電解質(zhì)鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酸亞氨鋰等；b、溶劑為碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、四氫呋喃及其衍生物、二氧五環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯、甲苯、二甲苯等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明采用氫氧化鋰代替碳酸鋰避免了原料混合過程中產(chǎn)生大量氣體而導(dǎo)致密封容器的高內(nèi)壓；本發(fā)明采用分段程序控溫技術(shù)一次灼燒得到覆碳LiFePO4正極材料，減少了前驅(qū)體的預(yù)燒過程和二次球磨混合過程，縮短了反應(yīng)制備時間；本發(fā)明制備的磷酸亞鐵鋰正極材料的振實密度大于1.25g/cm3，制備的磷酸亞鐵鋰正極材料用作鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，其首放比容量優(yōu)于150mAh/g，其4C(600mA/g)放電比容量大于100mAh/g，具有較好的循環(huán)特性；本發(fā)明所述的方法具備每次公斤級制備能力，制備工藝簡單，安全性好，且制備的覆碳LiFePO4正極材料比容量高、成本低廉。


圖1為本發(fā)明按實施例2描述的過程制備的覆碳LiFePO4正極材料的XRD分析結(jié)果。
圖2為本發(fā)明按實施例2描述的過程制備的覆碳LiFePO4正極材料的SEM分析結(jié)果。
圖3為本發(fā)明按實施例8描述的過程組裝成鋰離子電池的首次充放電曲線。
圖4為本發(fā)明按實施例8描述的過程組裝成鋰離子電池的循環(huán)伏安曲線。
圖5為本發(fā)明按實施例8描述的過程組裝成鋰離子電池的倍率放電特性曲線。
圖6為本發(fā)明按實施例8描述的過程組裝成鋰離子電池的循環(huán)放電特性曲線。
具體實施例方式
實施例1取168克氫氧化鋰(LiOH·H2O 96％)、700克草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O99％)、448克磷酸二氫銨(NH4H2PO499％)和60克聚氯乙烯(PVC)，置于不銹鋼球磨罐中，加2000毫升丙酮，于250轉(zhuǎn)/分的球磨機中研磨24小時得粘稠漿料。取出揮發(fā)除去丙酮后轉(zhuǎn)入石英燒杯，置于控溫反應(yīng)爐中，以每分鐘250毫升的氣體流量通氬氣保護反應(yīng)爐，升溫速度每分鐘30℃，控溫反應(yīng)程序330℃保溫3小時、600℃保溫2小時、700℃保溫13小時，自然冷卻后燒結(jié)物碾磨過150目篩，得黑色固體粉末覆碳LiFePO4正極材料620克，其含碳量3％，振實密度1.28g/cm3。
實施例2取168克氫氧化鋰(LiOH·H2O 96％)、700克草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O99％)、448克磷酸二氫銨(NH4H2PO499％)和60克聚氯乙烯(PVC)，置于不銹鋼球磨罐中，加2000毫升丙酮，于250轉(zhuǎn)/分的球磨機中研磨24小時得粘稠漿料。取出揮發(fā)除去丙酮后轉(zhuǎn)入石英燒杯，置于控溫反應(yīng)爐中，以每分鐘250毫升的氣體流量通氬氣保護反應(yīng)爐，升溫速度每分鐘30℃，控溫反應(yīng)程序280℃保溫0.5小時、330℃保溫6小時、700℃保溫13小時。自然冷卻后燒結(jié)物碾磨過150目篩，得覆碳LiFePO4正極材料黑色固體粉末615克，其含碳量3％，振實密度1.25g/cm3。
實施例3取126克氫氧化鋰(LiOH·H2O 96％)、525克草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O99％)、336克磷酸二氫銨(NH4H2PO499％)和45克聚氯乙烯(PVC)，置于不銹鋼球磨罐中，加1500毫升丙酮，于220轉(zhuǎn)/分的球磨機中研磨24小時得粘稠漿料。取出揮發(fā)除去丙酮后轉(zhuǎn)入石英燒杯，置于控溫反應(yīng)爐中，以每分鐘250毫升的氣體流量通氬氣保護反應(yīng)爐，升溫速度每分鐘30℃，控溫反應(yīng)程序280℃保溫0.3小時、300℃保溫0.3小時、330℃保溫12小時。自然冷卻后，預(yù)燒結(jié)物置于不銹鋼球磨罐中，加800毫升丙酮，于250轉(zhuǎn)/分的球磨機中研磨6小時得粘稠漿料。揮發(fā)除去丙酮后轉(zhuǎn)入石英燒杯，置于控溫反應(yīng)爐中，以每分鐘250毫升的氣體流量通氬氣保護反應(yīng)爐，升溫速度每分鐘30℃，控溫反應(yīng)程序330℃保溫3小時、600℃保溫2小時、330℃保溫13小時。自然冷卻后燒結(jié)物碾磨過150目篩，得覆碳LiFePO4正極材料黑色固體粉末470克，其含碳量3％，振實密度1.36g/cm3。
實施例4將實施例1制備的覆碳LiFePO4正極材料0.869g，乙炔黑0.082g和含15％固形物的粘結(jié)劑(LA132)0.556g混合后加水2.6ml，充分碾磨成無氣泡粘稠漿液，輥壓法涂布于鋁箔上。室溫干燥后90℃下真空干燥24小時以上，裁剪成1.0cm2的圓形極片，其中極片固形物中活性物質(zhì)含量84.0％；厚度(按活性物質(zhì)計)4.9±0.1mg/cm2。
實施例5將實施例2制備的覆碳LiFePO4正極材料0.840g，乙炔黑0.084g和含15％固形物的粘結(jié)劑(LA132)0.519g混合后加水2.6ml，充分碾磨成無氣泡粘稠漿液，輥壓法涂布于鋁箔上。室溫干燥后90℃下真空干燥24小時以上，裁剪成1.0cm2的圓形極片，其中極片固形物中活性物質(zhì)含量83.8％；厚度(按活性物質(zhì)計)3.7±0.2mg/cm2。
實施例6將實施例3制備的覆碳LiFePO4正極材料0.837g，乙炔黑0.081g和含15％固形物的粘結(jié)劑(LA132)0.547g混合后加水2.6ml，充分碾磨成無氣泡粘稠漿液，輥壓法涂布于鋁箔上。室溫干燥后90℃下真空干燥24小時以上，裁剪成1.0cm2的圓形極片，其中極片固形物中活性物質(zhì)含量83.7％；厚度(按活性物質(zhì)計)2.6±0.2mg/cm2。
實施例7以實施例4制備的極片為正極，金屬鋰箔為負極，聚丙烯薄膜為隔膜，電解液為1M LiPF6/DMC-EMC-EC(1∶1∶1)為電解液。組裝成電池后，在截止電壓4.5-2.0V，電流密度30mA/g的條件下進行充放電實驗。首放比容量147mAh/g。
實施例8
以實施例5制備的極片為正極，金屬鋰箔為負極，聚丙烯薄膜為隔膜，電解液為1M LiPF6/DMC-EMC-EC(1∶1∶1)為電解液。組裝成電池后，在截止電壓4.5-2.0V，電流密度30mA/g的條件下進行充放電實驗。首放比容量151mAh/g。
實施例9以實施例6制備的極片為正極，金屬鋰箔為負極，聚丙烯薄膜為隔膜，電解液為1M LiPF6/DMC-EMC-EC(1∶1∶1)為電解液。組裝成電池后，在截止電壓4.5-2.0V，電流密度30mA/g的條件下進行充放電實驗。首放比容量114mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于該方法為將氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨及聚氯代烯烴在常溫常壓下在有機或水介質(zhì)中以機械球磨或機械攪拌的方式混合，混合物干燥后置于控溫反應(yīng)爐中，用流動非氧化性氣體置換反應(yīng)容器，在100℃-750℃范圍內(nèi)分段程序控溫反應(yīng)0.3-20小時，反應(yīng)物自然冷卻后，經(jīng)機械碾磨后過篩，得磷酸亞鐵鋰正極材料黑色固體粉末；其中氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨的混合比例依鋰、鐵、磷酸根含量為基準(zhǔn)，鋰∶鐵∶磷酸根的摩爾數(shù)比為1∶1∶1，聚氯代烯烴的加入量依制備磷酸亞鐵鋰正極材料的理論重量為基準(zhǔn)，使制備的每100克磷酸亞鐵鋰正極材料中含有2％-5％碳含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的聚氯代烯烴為聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或聚偏氯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的分段程序控溫反應(yīng)具有明確的保溫過程，即在100℃-400℃的低溫區(qū)有一個明確的保溫過程，用于原料混合物的預(yù)分解；在400℃-750℃的高溫區(qū)有一個明確的保溫過程，用于磷酸亞鐵鋰正極材料的燒結(jié)整形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述流動非氧化性氣體為氮氣、氬氣、無氧空氣和水蒸汽中的一種或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述有機介質(zhì)為丙酮、乙醇、苯或甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作鋰離子電池正極材料的磷酸亞鐵鋰材料的制備方法。該方法是以氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨為原料，以聚氯代烯烴為覆碳碳源，于常溫常壓下，在有機溶劑或水介質(zhì)中充分混合均勻，混合料干燥后在非氧化性氣體氣氛中焙燒，自然冷卻后經(jīng)機械碾磨后過篩，得到需要的磷酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明采用氫氧化鋰代替碳酸鋰避免了原料混合過程中產(chǎn)生大量氣體而導(dǎo)致密封容器的高內(nèi)壓；采用分段程序控溫技術(shù)一次灼燒得到覆碳磷酸亞鐵鋰正極材料，減少了前驅(qū)體的預(yù)燒過程和二次球磨混合過程，縮短了反應(yīng)制備時間；本發(fā)明具備每次公斤級制備能力，制備工藝簡單，安全性好，且制備的覆碳磷酸亞鐵鋰正極材料比容量高、成本低廉。
文檔編號H01M4/58GK1948135SQ200610104849
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者盧嘉春, 張自祿, 張麗莉, 黃萍 申請人:西北核技術(shù)研究所