一種制備小尺寸納米磷酸錳鋰材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機納米材料合成領(lǐng)域。具體地，涉及通過改變實驗中的反應(yīng)條件來制備小尺寸納米磷酸錳鋰材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類正處在一個高速發(fā)展的現(xiàn)代社會中，隨著世界經(jīng)濟、工業(yè)的迅猛發(fā)展，能源對各行各業(yè)發(fā)展的影響也越來越大。人類長期依賴使用以煤、石油、天然氣為代表的化石能源，但隨著人類的不斷開采，化石能源的枯竭是不可避免的，并且化石能源的使用過程中會產(chǎn)生大量溫室氣體和污染性煙氣，威脅全球的生態(tài)環(huán)境，因此人類社會的發(fā)展受到能源衰竭和環(huán)境保護方面的制約。所以，尋找、開發(fā)并利用對環(huán)境友好的新型能源成為了各國研究的熱點領(lǐng)域，從而受到了人們的極大重視。
[0003]鋰離子電池具有工作電壓高、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，廣泛用于手機、攝像機、電動工具及筆記本電腦等領(lǐng)域。目前，鋰離子動力電池采用磷酸亞鐵鋰為正極材料且逐步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，不過該材料相對于鋰金屬的電位僅為3.4V?3.7V，與之相比，LiMnP04#W可將電位提高0.7V，達到4.1V?4.4V，電池能量密度比LiFeP04i池高出30%以上，而且原材料低廉豐富、無污染，因此作為新一代正極材料LiMnPO4備受矚目。但是，由于LiMnPO4本身結(jié)構(gòu)的原因，LiMnPO 4的導(dǎo)電性較差，鋰離子在其內(nèi)部的擴散系數(shù)低，造成鋰離子的嵌入和脫出困難。據(jù)眾多相關(guān)文獻的報道，LiMnPO4^料的納米化可通過減小鋰離子的擴散路徑來有效地彌補LiMnPO4晶體擴散系數(shù)低的不足，來提高其作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。
[0004]溶劑熱法是一種制備納米材料很有效的方法。另外，溶劑熱法中的一些實驗參數(shù)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、前驅(qū)體物質(zhì)組成、濃度、比例以及PH值等其它實驗條件，易于調(diào)節(jié)，使其適合用來控制合成具有不同形貌和不同尺寸大小的晶體結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過在溶劑熱法合成LiMnPO4的過程中加入攪拌的工藝和改變保溫時間來，實現(xiàn)了減小反應(yīng)產(chǎn)物晶體尺寸的目的，提供了一種合成LiMnPO4的全新的溶劑熱法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種制備小尺寸納米磷酸錳鋰材料的方法，是在溶劑熱法合成過程中加入攪拌，一步制備小尺寸的納米磷酸猛鋰材料。
[0008]該方法是在傳統(tǒng)溶劑熱法的基礎(chǔ)上加入攪拌工藝一步合成磷酸錳鋰，另外本實驗還通過改變反應(yīng)時間來合成納米磷酸猛鋰材料；具體步驟如下:
[0009]I).將85wt.%的氏?04水溶液加入到乙二醇中，制得濃度為0.45mol/L - 0.50mol/L的氏?04溶液；
[0010]2).將L1H.H2O溶解到乙二醇中，制得濃度為0.70mol/L - 0.80mol/L的L1H溶液，然后取步驟I中制備的H3PO4S液，滴加到其中，使H 3P04溶液與L1H溶液的體積比為1: 2，邊滴加邊攪拌，攪拌速率為lOr/s，滴加完畢后，得到白色懸浮液；
[0011]3).先將MnS04.H2O溶解到蒸餾水中，然后再加入乙二醇混合均勻，蒸餾水與乙二醇的體積比為1:7，制得濃度為0.2mol/L - 0.3mol/L的MnSO4溶液，然后滴加到步驟2得到的白色懸浮液中，MnSO4溶液與L1H溶液的體積比為1: 1，邊滴加邊攪拌，攪拌速率為1r/S，得到前驅(qū)體混合液；
[0012]4).將前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并將一枚磁性轉(zhuǎn)子放入到內(nèi)襯中，然后使用不銹鋼反應(yīng)釜密封；
[0013]5)使用磁力加熱攪拌器作為熱源，達到攪拌速率為lOr/s，油浴加熱到180°C，保溫6 - 10小時；
[0014]6)反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，得到最終反應(yīng)產(chǎn)物。
[0015]本發(fā)明提供了一種制備加入了攪拌工藝的溶劑熱法合成納米磷酸錳鋰材料的方法。通過在溶劑熱法合成過程中使用攪拌的工藝，可以加快離子的迀移和擴散，是其快速成核，增加成核中心的數(shù)目，并減少不均勻成核的現(xiàn)象，實現(xiàn)減小合成產(chǎn)物晶體尺寸的目的。相對于傳統(tǒng)溶劑熱法，該方法合成的磷酸錳鋰材料晶體尺寸分布更加均勻，尺寸更小。
[0016]本發(fā)明的效果是:相對于傳統(tǒng)溶劑熱法，加入攪拌的溶劑熱法可制備更小尺寸的納米LiMnPO4材料。本發(fā)明方法具有易于操作、設(shè)備簡單的特點。
【附圖說明】
[0017]圖1中由下到上分別為實施例1、實施例2、實施例3和實施例4所制備產(chǎn)物的X射線衍射圖，說明所制備的產(chǎn)物均為結(jié)晶完好的LiMnPO4純相。
[0018]圖2為實施例1合成的LiMnPOd^ SEM圖，如圖所示，實施例1合成的產(chǎn)物呈梭形，顆粒尺寸分布均勻，長度在500 - 600nm之間。
[0019]圖3為實施例4所制得的產(chǎn)物的SEM圖，圖中顯示，LiMnPO4晶體呈粒狀，尺寸分布均勻，顆粒尺寸大小在50-100nm之間。
[0020]圖4實施例4所制得LiMnPO4M料作為正極組裝成電池測得的電壓比容量曲線，電池首先在0.1C的電流下恒流充電，當(dāng)電壓達到4.5V時，恒壓充電，至電流衰減為0.03C時結(jié)束充電，然后再在0.1C的電流下恒流放電，至電壓降為2.5V時結(jié)束放電。從圖中可以看出，電池的放電平臺在4.1V左右，放電平臺與充電平臺之間的電壓差值在0.1-0.2V，說明電池的電荷極化較小。另外，較高的放電比容量145mAhg 1也說明了鋰離子在材料中嵌入和脫出得比較充分。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]將0.009mol H3PO4(1.04g 85wt.% 的 H3POyK溶液)加入到 20mL 乙二醇中，混合均勻；將0.032mol L1H -H2O加入到40mL乙二醇中，水浴加熱50°C攪拌(10r/s)至全部溶解，然后將其緩慢地(lmL/min)滴加到H3PO4S液中，結(jié)束后得到了白色懸浮液；將0.0lmolMnSO4 -H2O先溶解到5mL蒸餾水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均勻后緩慢(5mL/min)滴加到上述懸浮液中，過程中始終保持劇烈攪拌(lOr/s);將上述前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)移到容量為50mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，不銹鋼反應(yīng)釜密封；采用烘箱加熱，加熱到180°C，保溫6h ;反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，80°C干燥12h，得到最終反應(yīng)產(chǎn)物。如圖1所示，產(chǎn)物為結(jié)晶完好的LiMnPO4純相。圖2 SEM結(jié)果顯示，合成的LiMnPO4晶體呈梭形，顆粒尺寸分布均勻，長度在500 -