專利名稱：：鋅負極和包括該負極的二次鋅鎳電池及它們的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種二次鋅鎳電池的鋅負極和使用該鋅負極的二次鋅鎳電池，以及它們的制備方法。
背景技術：
：二次鋅鎳電池在充電末期和過充電時，從鎳正極不斷析出的氧氣，一部分在負極與金屬鋅反應而被吸收，另一部分則通過在負極表面發(fā)生的電化學還原反應而被吸收。氧氣被吸收的過程叫做氧氣的復合。二次鋅鎳電池中鋅負極復合氧氣的能力較差，使得充電過程末期和過充電時，特別是充電電流較大的情形下，鎳電極產(chǎn)生的氧氣不能在鋅負極上被順利地復合。當正極產(chǎn)生的氧氣的速率大于負極吸收氧氣的速率時，由于氧氣的積累，電池內(nèi)部的壓力會逐漸增大，當壓力增大到使電池安全閥開啟時，內(nèi)部氣體泄漏，并且，電解液會伴隨著一起泄漏。為了降低電池的內(nèi)壓，一是提高充電時氧氣在鎳電極上的析出過電位，減少正極過充電時氧氣的析出。二是強化鋅負極對氧氣的復合，減少氧氣在電池內(nèi)部的積累。但是，為了防止在充電過程中鋅電極產(chǎn)生的樹枝狀晶體刺穿電極隔離物而導致的電池短路，研究者傾向于使用能阻擋鋅枝晶穿透的隔膜作為電極隔離物，例如聚乙烯輻射接枝膜、玻璃紙、親水聚丙烯半透膜等。但是這種電極隔離物雖然能夠阻擋鋅枝晶，但是透氣率很差，因此，鎳正極產(chǎn)生的氧氣無法透過隔膜順利地被鋅負極吸收。氧氣的擴散，并不完全由正極通過電極隔離物到達負極，一部分氧氣可以直接到達裸露在電池內(nèi)部空間中的鋅負極表面。因此，如果能夠使電池內(nèi)部空間中負極裸露的面積增大，則可以加快鋅負極對氧氣的吸收。目前，為了改善氧氣在鋅負極上的復合，廣泛釆用的是隔離負電極疊合設計，例如美國專利USP5460899所述在隔離負電極疊合設計中，一種憎水的氣體擴散膜用來分隔兩片鋅半電極板，在由兩片鋅半電極板及中間的氣體擴散膜組成的一個完整的鋅負極中，正極充電過程中產(chǎn)生的氧氣能夠通過憎水的氣體擴散膜到達鋅半電極的內(nèi)側(cè)，在鋅負極上復合。由于該氣體擴散膜為憎水透氣膜，因此，不會被電解液浸濕，使氧氣可以通過透氣膜與鋅半電極之間的縫隙而被鋅負極吸收。但是，這種方法弊端不少。首先，憎水透氣膜價格昂貴，增加了電池的成本。其次，制造一個完整的鋅負極極板的工序煩瑣，增加了人工成本。第三，所述鋅半電極的負極活性物質(zhì)只存在于沖孔銅帶的一側(cè)，而憎水透氣膜是貼到?jīng)_孔半電極沒有負極活性物質(zhì)的銅帶的一側(cè)，憎水透氣膜的另一面與另一半電極的沖孔銅帶接觸，并與另一半電極疊合。當氧氣通過憎水透氣膜后，只能從面積占電極面積一半的填有負極活性物質(zhì)的銅帶的沖孔中進入電極內(nèi)部，其余部分為氧氣無法透過的銅帶，復合氧氣的電極面積有限。第四，這種隔離負電極疊合設計的鋅負極只適合疊片式的電池結(jié)構(gòu)一一通常為方型電池，而不適合于巻繞式的電池結(jié)構(gòu)，如圓柱型電池。無論是從節(jié)約成本還是產(chǎn)品多元化的角度出發(fā)，都有必要重新設計一種能有效改善復合氧能力的新型鋅負極。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的從強化鋅負極對氧氣的復合著手，減少氧氣在電池內(nèi)部的積累，克服現(xiàn)有二次鋅鎳電池充電時內(nèi)壓過高的缺陷而提供一種復合氧氣能力強的二次鋅鎳電池的鋅負極及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括上述鋅負極的二次鋅鎳電池及其制備方法，由于鋅負極具有較高的氧復合能力，使得所述二次鋅鎳電池具有低的內(nèi)壓。本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的鋅負極包括層疊的多層鋅負極單元，所述鋅負極單元包括集流體和涂覆于該集流體兩側(cè)的鋅負極材料形成的材料層，其中，每層鋅負極單元的至少一側(cè)的材料層表面包括凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至該材料層表面的一個邊緣，相鄰層的鋅負極單元有凹槽一側(cè)的材料層相對。本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池鋅負極的制備方法包括層疊多層鋅負極單元，該鋅負極單元包括集流體和集流體兩側(cè)的鋅負極材料層，其中，該方法還包括在層疊多層鋅負極單元之前，在每層鋅負極單元的至少一側(cè)的材料層表面設置凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至該材料層表面的一個邊緣，相鄰層的鋅負極單元有凹槽的一側(cè)的材料層相對。本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括鎳正極、鋅負極和隔膜，其中，所述鋅負極為本發(fā)明的鋅負極。本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的制備方法包括制備該電池的鎳正極和鋅負極，并且將鎳正極、鋅負極和隔膜制備成一個極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其中，所述鋅負極為本發(fā)明的鋅負極。本發(fā)明提供的鋅負極的每層鋅負極單元的至少一側(cè)材料層表面包括凹槽，在將鎳正極、隔膜和鋅負極巻繞成極芯與堿性電解液制備成圓柱形二次鋅鎳電池，電池充電時產(chǎn)生的氧氣很容易由凹槽進入鋅負極的內(nèi)側(cè)表面并擴散至鋅負極的內(nèi)部，與鋅負極反應，大大地加快了氧氣與鋅電極反應的速度。因而能降低電池內(nèi)部由于氧氣積累造成的高壓。避免鋅鎳電池由于內(nèi)部高壓而導致的電解液外泄。從而保證電池的安全。而且本發(fā)明提供的鋅負極還特別解決了圓柱形二次鋅鎳電池的鋅負極與氧氣的復合能力差的問題，此外，本發(fā)明提供的鋅負極適合用作各種二次鋅鎳電池，如還可以用于方形二次鋅鎳電池的制備。圖1為本發(fā)明提供的鋅負極的其中一層鋅負極單元的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明提供的鋅負極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明提供的鋅負極的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式如圖2和圖3所示，本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的鋅負極包括層疊的多層鋅負極單元2，所述鋅負極單元2包括集流體和涂覆于該集流體兩側(cè)的鋅負極材料形成的材料層，其中，每層鋅負極單元2的至少一側(cè)的材料層表面包括凹槽l，所述凹槽1至少有一端延伸至該材料層表面的一個邊緣，相鄰層的鋅負極單元2有凹槽1一側(cè)的材料層相對。優(yōu)選情況下，所述鋅負極包括層疊的兩層鋅負極單元2，如圖1所示，每層鋅負極單元2的一側(cè)的材料層表面包括凹槽1，兩層鋅負極單元2有凹槽1的一側(cè)的材料層相對。為了增加鋅負極材料層與氧氣的接觸面積，提高鋅負極對氧氣的復合能力，優(yōu)選情況下，兩層鋅負極單元2中的每層鋅負極單元2—側(cè)的材料層表面的凹槽1為多條，更優(yōu)選情況下，每條凹槽1均延伸至鋅負極材料層表面的兩個邊緣。優(yōu)選一層鋅負極單元2—側(cè)的材料層表面的凹槽1條數(shù)與另一層鋅負極單元2相對的材料層表面的凹槽1條數(shù)相同。且所述相對的材料層表面的凹槽1可以相對也可以不相對，為了便于氧氣的進入，優(yōu)選情況下，至少有位于相對的兩側(cè)材料層表面的兩條凹槽1相對。所述多條凹槽1可以為平行分布，也可以交錯分布，所述交錯分布指所述凹槽l在所在材料層的表面橫向和縱向交叉分布，即，既有沿電極橫向的凹槽l，也有沿著電極縱向的凹槽1，使多條凹槽l互相連通。優(yōu)選情況下，所述多條凹槽l分為兩組，相同組中的凹槽1相互平行，兩組之間的凹槽l相互垂直，使凹槽1在所在材料層的表面交叉分布，使多條凹槽1互相連通。為了更有利于氧氣進入鋅負極后能夠迅速擴散并與鋅負極反應，所述多條凹槽1優(yōu)選為交錯分布，且使交錯分布的凹槽1形成網(wǎng)格狀連通通道，如圖1所示。所述凹槽1的截面可以為各種形狀，如矩形或半圓形，所述每條凹槽1的寬度為0.5-3.5毫米，優(yōu)選為0.5-2.0毫米；所述凹槽1的深度為0.02-0.08毫米；相鄰的相互平行的兩個凹槽1的間距為2-15毫米。按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，每層鋅負極單元2—側(cè)的材料層表面的凹槽1的面積總和可以占凹槽1所在材料層面積的10-80%，為了使包括凹槽一側(cè)的材料層能更好的支撐凹槽的結(jié)構(gòu)并保證鋅負極與氧氣的復合能力，更優(yōu)選情況下，每層鋅負極單元2—側(cè)的材料層表面的凹槽1的面積總和占凹槽1所在材料層面積的30-60%。所述集流體兩側(cè)的鋅負極材料層的厚度可以相同也可以不同，優(yōu)選情況下，為了有利于鋅負極的放電，所述包括凹槽1的鋅負極材料層的厚度較薄，每層鋅負極單元2的凹槽1所在材料層的鋅負極材料的重量占該層鋅負極單元2的鋅負極材料的總重量的5-30重量％，另一側(cè)鋅負極材料層的重量占70-95重量％。按照本發(fā)明，所述包括層疊的多層或兩層鋅負極單元2的鋅負極可以包括多個或兩個獨立的鋅負極單元2，使多個或兩個獨立的鋅負極單元2疊合放置，使相鄰層的鋅負極單元2有凹槽1的一側(cè)的材料層相對而得到，如圖2所示；也可以將所述鋅負極單元2的兩側(cè)涂覆有鋅負極材料層的集流體折疊而成，如圖3所示。按照本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的鋅負極，所述鋅負極材料的組成為本領域技術人員所公知，一般來說，所述鋅負極材料包括鋅負極活性物質(zhì)、粘合劑和導電劑，以所述鋅負極材料的總重量為基準，所述鋅負極活性物質(zhì)的含量為85-95重量％，粘合劑的含量為1-10重量％，導電劑的含量為0.2-5里里/bo所述鋅負極活性物質(zhì)為本領域技術人員所公知，一般來說，所述鋅負極活性物質(zhì)可以是氧化鋅或氧化鋅和鋅粉的混合物。所述導電劑為本領域技術人員所公知，一般來說，所述導電劑可以是炭黑、石墨和銅粉中的一種或幾種。所述的負極活性物質(zhì)中的粘合劑可以采用本領域己知的各種用于鋅負極的粘合劑。優(yōu)選的情況下，所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物中憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例可以是任意的比例，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為(0.3-l):1。所述憎水性粘合劑的種類為本領域就是人員所公知，如可以是聚四氟乙烯、丁苯橡膠或它們的混合物。所述親水性粘合劑的種類為本領域就是人員所公知，如可以是羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素或聚乙烯醇或它們的混合物。為了防止鋅電極形變，優(yōu)選情況下，所述鋅負極材料中還可以含有氫氧化鈣，所述氫氧化鈣的含量為鋅負極材料總重量的0-10重量％，優(yōu)選為0.1-10重量％。所述的鋅負極材料中還可以含有金屬氧化物添加劑，所述的金屬氧化物添加劑可以是氧化鎘、氧化鉍、氧化銦、氧化鉛和二氧化錫中的至少一種。所述金屬氧化物添加劑的含量為所述鋅負極材料總重量的0-15重量％，優(yōu)選1-12重量％。這些金屬氧化物添加劑的作用是為了防止電池在放電時負極極化過大而過早鈍化，在第一次的充電過程中，這些金屬氧化物添加劑會先于氧化鋅轉(zhuǎn)變成金屬態(tài)并形成導電網(wǎng)絡，但每次放電時都不參與反應，這樣，金屬導電網(wǎng)絡得以保留，有助于減小鋅負極極化、延遲鈍化，使電池能夠放出更多的電量。所述的集流體可以采用本領域己知的各種鋅負極的集流體，例如，可以是紫銅或其它銅合金經(jīng)沖壓制得的沖孔銅帶，所述的沖孔銅帶的表面可以電鍍一層錫或錫合金。所述的鋅負極材料分別涂覆在集流體沖孔銅帶的兩側(cè)。按照本發(fā)明，所述在鋅負極材料層表面制備凹槽1的方法可以采用各種方法，如利用表面刻有凸棱的模具，在油壓機或輥壓機將材料層表面壓出凹槽1的方法制備出一條或多條凹槽1。優(yōu)選情況下，所述凹槽1的制備方法為直接將鋅負極置于輥輪上刻有凸棱的雙輥機上進行壓延，壓合出寬度為0.5-3.5毫米，優(yōu)選為0.5-2毫米，深度為0.02-0.08毫米，優(yōu)選為0.02-0.04毫米的多條凹槽l。所述輥輪上的凸棱的條數(shù)、長度和寬度可以按照所需凹槽l的形式進行加工，如加工成平行的凸棱或者加工成網(wǎng)格狀的凸棱等，所述凸棱的截面可以為任意形狀，如矩形或半圓形，壓合出的凹槽l的形狀也與所述凸棱的形狀相對應。按照本發(fā)明，所述鋅負極單元2的制備包括制備層疊的多層鋅負極單元2，該鋅負極單元2包括集流體和集流體兩側(cè)的鋅負極材料層，其中，該方法還包括在制備層疊的多層鋅負極單元2之前，在每層鋅負極單元2的至少一側(cè)的材料層表面設置凹槽1，所述凹槽1至少有一端延伸至該材料層表面的一個邊緣，相鄰層的鋅負極單元2有凹槽1的一側(cè)的材料層相對。優(yōu)選情況下，所述鋅負極包括層疊的兩層鋅負極單元2，每層鋅負極單元2的一側(cè)的材料層表面包括凹槽1，相鄰層的鋅負極單元2有凹槽1的一側(cè)的材料層相對。所述包括層疊的兩層鋅負極單元2的鋅負極可以由兩個獨立的鋅負極單元2疊合放置而成，也可以由一個兩側(cè)涂覆有鋅負極材料層的集流體折疊而成。按照本發(fā)明，所述包括層疊的兩層或多層鋅負極單元2的鋅負極的制備方法包括將兩個或多個獨立的鋅負極單元2疊合放置并固定，相鄰層的鋅負極單元2有凹槽1的一側(cè)的材料層相對。所述將兩個或多個疊合放置的獨立的鋅負極單元2固定的方法可以采用本領域常規(guī)的方法，如采用焊接的方法。為了能夠?qū)⒃撲\負極用于制備圓柱形二次鋅鎳電池，且防止在巻繞時極片發(fā)生變形，所述固定的方法為將兩個或多個疊合放置的鋅負極單元2集流體的任意一端焊接在一起，將它們固定形成疊合放置的鋅負極。所述相對的材料層表面的凹槽1可以相對，也可以不相對。由于所述鋅負極單元2的一端被固定，因此，在制備圓柱形二次鋅鎳電池時將鋅負極、隔膜和鎳正極巻繞成極芯的過程中，所述疊合放置的相鄰的兩層鋅負極單元2會發(fā)生相對移動而有錯位，但是，如果優(yōu)選使相鄰的兩層鋅負極單元2的凹槽1相對，在巻繞時即使有錯位也可以使凹槽1的部分相對，有利于氧氣的通入而增加鋅負極與氧氣的復合面積，因此，優(yōu)選情況下，所述相對的材料層表面的凹槽l相對，如圖2所示。此外，在將該鋅負極用于制備方形二次鋅鎳電池時，只需要將所述鋅負極、隔膜和鎳正極疊合放置，因此，為了有利于氧氣的通入而增加鋅負極與氧氣的復合面積，優(yōu)選情況下，所述相對的材料層表面的凹槽1大小相等，且位置完全相對。按照本發(fā)明，以包括層疊的兩層鋅負極單元2的鋅負極為例，該鋅負極的制備方法還可以是將一個兩側(cè)涂覆有鋅負極材料層的集流體折疊而成，例如，將該兩側(cè)涂覆有鋅負極材料層的，鋅負極材料層表面有凹槽1的集流體沿該集流體的中心線對折，使所述凹槽l分布在中心線的兩側(cè)，對折后使中心線兩側(cè)有凹槽1的材料層相對，如圖3所示。所述凹槽1可以在該集流體中心線的兩側(cè)對稱分布，也可以在該中心線兩側(cè)任意分布。所述凹槽1的相對方式與上述疊合放置的鋅負極單元2的情況相同，在此不再贅述。按照本發(fā)明，除了所述凹槽l的制備之外，所述鋅負極單元2的制備方法為本領域技術人員所公知，如，該方法包括將鋅負極活性物質(zhì)、粘合劑和導電劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集流體的兩側(cè)上，干燥，壓延或不壓延，得到鋅負極材料層。其中，所述的溶劑為水。所述溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來說，以鋅負極材料的總重量為基準，所述溶劑的用量為25-60重量％。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領域技術人員所公知。本發(fā)明還提供了一種二次鋅鎳電池，該電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括鎳正極、鋅負極及隔膜，所述鋅負極本發(fā)明的鋅負極。由于本發(fā)明的改進之處只涉及二次鋅鎳電池的鋅負極，因此在本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池中，對所述的鎳正極、隔膜和堿性電解質(zhì)溶液沒有特別的限制，可以使用可在二次鋅鎳電池中使用的所有類型的鎳正極、隔膜層和堿性電解質(zhì)溶液。本領域的普通技術人員能夠根據(jù)現(xiàn)有技術的教導，能夠非常容易地選擇和制備本發(fā)明所述二次鋅鎳電池的所述鎳正極、隔膜層和堿性電解質(zhì)溶液，并由所述的鎳正極、鋅負極、隔膜層和堿性電解質(zhì)溶液制得本發(fā)明的二次鋅鎳電池。例如，所述鎳正極可以是通過將球型氫氧化鎳、氧化亞鈷、導電炭黑和聚四氟乙烯乳液、羧甲基纖維素的水溶液以及去離子水攪拌成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片而制得的鎳電極。所述隔膜層可以是由改性聚丙烯氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復合隔膜。所述堿性電解質(zhì)溶液可以是選自KOH、NaOH和LiOH中的至少一種的水溶液。本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的制備方法包括制備該電池的鎳正極和鋅負極，并且將鎳正極、鋅負極和隔膜制備成一個極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，所述鋅負極為本發(fā)明的鋅負極。本發(fā)明提供的鋅負極適合用作各種二次鋅鎳電池，如圓柱形二次鋅鎳電池或方形二次鋅鎳電池的負極。例如，將本發(fā)明提供的由多個疊合放置的鋅負極單元2形成的鋅負極或者由一個鋅負極單元2折疊后形成的鋅負極與隔膜、鎳正極依次疊置制備成極芯，并將制得的極芯和電解液密封在電池殼體中，即可得到方形二次鋅鎳電池。由于將鎳正極、隔膜和鋅負極巻繞成極芯與堿性電解液制備成圓柱形二次鋅鎳電池，并將電池充電時產(chǎn)生的氧氣很難進入巻繞的電極內(nèi)部與足夠大面積的鋅負極反應，造成與氧氣的復合能力差，因此，本發(fā)明提供的鋅負極特別適合用作圓柱形二次鋅鎳電池的鋅負極。下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體描述，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的制備(1)鋅負極的制備將40克無汞鋅粉、240克氧化鋅、32克氫氧化鈣、12克導電炭黑混合均勻，然后與so克濃度為3重量％的聚乙烯醇水溶液、100克濃度為2重量%的羥丙基甲基纖維素的水溶液和20克去離子水，充分混合攪拌得到均一的漿料，用拉漿機將該漿料涂布至0.05毫米的鍍鉛錫合金的沖孔銅帶的兩側(cè)，形成材料層，一側(cè)材料層的厚度較厚，另一側(cè)較薄，并通過一個輥輪上刻有凸起狀網(wǎng)格狀凸棱的雙輥機進行壓延，干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬厚尺寸為450毫米X34毫米X0.32毫米的鋅負極單元2，每個鋅負極單元2含有10克鋅負極活性物質(zhì)。在該鋅負極單元2的活性物質(zhì)厚度較薄的一側(cè)的活性物質(zhì)的厚度為0.08毫米，厚度較薄一側(cè)的材料層表面形成網(wǎng)格狀凹槽1，凹槽1的兩端均延伸至凹槽1所在材料層表面的兩個邊緣(凹槽1的寬度為1毫米，深度為0.02毫米，所述網(wǎng)格狀凹槽1分為兩組，相同組中的凹槽1相互平行，兩組之間的凹槽1相互垂直，凹槽1的間距為12毫米，凹槽1的面積總和占該面材料層面積的10%)，較厚一側(cè)材料的層厚度為0.19毫米，凹槽1所在材料層的鋅負極材料的重量占該層鋅負極單元2的鋅負極材料的總重量的30重量％。然后將三片銅制極耳焊接到沿鋅負極單元2長度方向的其中一邊，并沿該鋅負極集流體的中心線將該鋅負極單元2對折，使有凹槽1的材料層相對，中心線兩側(cè)的凹槽1不完全相對，得到長寬厚尺寸為225毫米X34毫米X0.64毫米鋅負極。(2)鎳正極的制備將386克球型氫氧化鎳、28克氧化亞鈷、和44克炭黑與由12克聚四氟乙烯、0.8克羧甲基纖維素以及208克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極，每片鎳電極上含有球型氫氧化鎳7.5克。(3)隔膜的制備將長寬厚尺寸為450毫米X35.5毫米XO.l毫米的維尼綸氈和同樣長寬尺寸厚度為0.025毫米的可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接形成的復合隔膜。(4)電池的裝配將(1)得到的鋅負極、(2)得到的鎳正極隔著(3)得到的隔膜用巻繞機巻繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點焊、沖槽、注入5.8克含有25%的KOH和1.5%的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池A1。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的制備按照實施例1的方法制備二次鋅鎳電池，不同的是，在該鋅負極單元2的活性物質(zhì)厚度為0.07毫米的厚度較薄一側(cè)的材料層表面形成網(wǎng)格狀凹槽1(凹槽1的寬度為0.5毫米，深度為0.04毫米，所述網(wǎng)格狀凹槽1分為兩組，相同組中的凹槽1相互平行，兩組之間的凹槽1相互垂直，凹槽1的間距為8毫米，凹槽1的面積總和占該面材料層面積的30%，且所述凹槽1在該鋅負極單元2集流體的中心線兩側(cè)對稱分布)，較厚一側(cè)材料層厚度為0.2毫米，凹槽1所在材料層的鋅負極材料的重量占該層鋅負極單元2的鋅負極材料的總重量的25重量％。在沿該鋅負極單元2集流體的中心線對折后，使中心線兩側(cè)對稱分布的凹槽1的位置完全相對，得到長寬厚尺寸為225毫米X34毫米X0.64毫米鋅負極。然后制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池A2。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的制備按照實施例1的方法制備二次鋅鎳電池，不同的是，在該鋅負極單元2的活性物質(zhì)厚度為0.09毫米的厚度較薄一側(cè)的材料層表面形成平行分布的凹槽l(凹槽1的寬度為1.5毫米，深度為0.06毫米，凹槽1的間距為6毫米，凹槽l的面積總和占該面材料層面積的35。^)，較厚一側(cè)材料的層厚度為0.18毫米，凹槽1所在材料層的鋅負極材料的重量占該層鋅負極單元2的鋅負極材料的總重量的25重量％。在沿該鋅負極單元2集流體的中心線對折，使有凹槽1的材料層相對，中心線兩側(cè)的凹槽1不完全相對，得到長寬厚尺寸為225毫米X34毫米X0.64毫米鋅負極。然后制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池A3。實施例4本實施例說明本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的制備按照實施例1的方法制備二次鋅鎳電池，不同的是，在該鋅負極單元2的活性物質(zhì)厚度為0.1毫米的厚度較薄一側(cè)的材料層表面形成網(wǎng)格狀凹槽1(凹槽1的寬度為2毫米，深度為0.08毫米，所述網(wǎng)格狀凹槽1分為兩組，相同組中的凹槽1相互平行，兩組之間的凹槽1相互垂直，凹槽1的間距為4毫米，凹槽1的面積總和占該面材料層面積的55%)，較厚一側(cè)材料的層厚度為0.17毫米，凹槽1所在材料層的鋅負極材料的重量占該層鋅負極單元2的鋅負極材料的總重量的12重量。％。在沿該鋅負極單元2表面的中心線對折，使有凹槽1的材料層相對，中心線兩側(cè)的凹槽1不完全相對，得到長寬厚尺寸為225毫米X34毫米X0.64毫米鋅負極。然后制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池A4。實施例5本實施例說明本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的制備按照實施例1的方法制備二次鋅鎳電池，不同的是，該鋅負極包括2個獨立的鋅負極單元2，每個鋅負極單元2的尺寸為225毫米X34毫米X0.32毫米。在每個鋅負極單元2的活性物質(zhì)厚度為0.08毫米的厚度較薄的一側(cè)材料層的表面均形成網(wǎng)格狀凹槽1(凹槽1的寬度為2.5毫米，深度為0.05毫米，所述網(wǎng)格狀凹槽1分為兩組，相同組中的凹槽1相互平行，兩組之間的凹槽1相互垂直，凹槽1的間距為5毫米，凹槽1的面積總和占該面材料層面積的40%，且2個獨立的鋅負極單元2—側(cè)材料層表面凹槽1的條數(shù)不同)，較厚一側(cè)材料的層厚度為0.19毫米，凹槽1所在材料層的鋅負極材料的重量占該層鋅負極單元2的鋅負極材料的總重量的12重量％。將三片銅制極耳焊接到其中一個鋅負極單元2的沿長度方向的其中一邊，然后將上述兩個鋅負極單元2有凹槽1的一側(cè)材料層相對，使凹槽1交錯相對，刮去同一端兩個鋅負極單元2集流體表面的鋅負極材料，并將該端的兩個集流體焊接在一起固定，得到長寬厚尺寸為225毫米X34毫米X0.64毫米鋅負極。然后制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池A5。實施例6本實施例說明本發(fā)明提供的二次鋅鎳電池的制備按照實施例5的方法制備二次鋅鎳電池，不同的是，在每個鋅負極單元2厚度為0.08毫米，厚度較薄一側(cè)的材料層表面形成網(wǎng)格狀凹槽1(凹槽l的寬度為2毫米，深度為0.04毫米，所述網(wǎng)格狀凹槽1分為兩組，相同組中的凹槽1相互平行，兩組之間的凹槽1相互垂直，凹槽1的間距為2毫米，凹槽1的面積總和占該面材料層面積的75%，且2個獨立的鋅負極單元2一側(cè)材料層表面凹槽1的條數(shù)相同)，較厚一側(cè)材料的層厚度為0.19毫米，凹槽1所在材料層的鋅負極材料的重量占該層鋅負極單元2的鋅負極材料的總重量的5重量％。焊接極耳后，將上述兩個鋅負極單元2有凹槽1的一側(cè)材料層相對，使凹槽l完全相對，刮去同一端兩個鋅負極單元2集流體表面的鋅負極材料，并將該端的兩個集流體焊接在一起固定，得到長寬厚尺寸為225毫米X34毫米X0.64毫米鋅負極。然后制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池A6。對比例1本對比例說明參比二次鋅鎳電池的制備按照實施例1的方法制備參比二次鋅鎳電池，不同的是，在用拉漿機將漿料涂布至0.1毫米的鍍鉛錫合金的沖孔銅帶的兩側(cè)，形成材料層后，直接用雙輥機進行壓延，干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬厚尺寸為225毫米X34毫米X0.64毫米的鋅負極。然后制備得到參比鋅鎳電池B1。電池性能測試將實施例1-6制備得到的電池Al-A6和對比例1制備得到的參比電池Bl分別先以150毫安電流充電16小時，擱置5小時，然后以1500毫安放電至1.5伏，記錄初始容量并對電池稱重，然后以300亳安連續(xù)充電28天，擱置1_4小時后以1500毫安放電至1.5伏，記錄放電容量并對電池稱重。計算電池兩次稱重的重量的差值，結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從上表1結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的鋅負極的電池的重量損失遠遠低于采用現(xiàn)有鋅負極的參比電池，原因是由于本發(fā)明的鋅負極內(nèi)部的凹槽可以大大增加鎳正極產(chǎn)生的氧氣與鋅負極的接觸面積，因此大大提高了鋅負極與氧氣的復合能力，能夠有效降低電池內(nèi)壓，大大減少甚至完全避免了因累積過多氧氣造成的電池內(nèi)壓過高而導致的安全閥開啟，使內(nèi)部氣體夾帶電解液漏出，造成的電池重量損失。由于本發(fā)明提供的鋅負極的電池的重量損失遠遠低于采用現(xiàn)有負極的參比電池，電池容量也明顯高于采用現(xiàn)有負極的參比電池。權(quán)利要求1、一種二次鋅鎳電池的鋅負極，所述鋅負極包括層疊的多層鋅負極單元，所述鋅負極單元包括集流體和涂覆于該集流體兩側(cè)的鋅負極材料形成的材料層，其特征在于，每層鋅負極單元的至少一側(cè)的材料層表面包括凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至該材料層表面的一個邊緣，相鄰層的鋅負極單元有凹槽一側(cè)的材料層相對。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅負極，其中，所述鋅負極包括層疊的兩層鋅負極單元，每層鋅負極單元的一側(cè)的材料層表面包括凹槽，兩層鋅負極單元有凹槽的一側(cè)的材料層相對。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋅負極，其中，兩層鋅負極單元中的每層鋅負極單元一側(cè)的材料層表面的凹槽為多條。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅負極，其中，多條凹槽平行分布，或者多條凹槽交錯分布，多條交錯分布的凹槽形成網(wǎng)格狀連通通道。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅負極，其中，所述交錯分布的多條凹槽分為兩組，相同組中的凹槽相互平行，兩組之間的凹槽相互垂直。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅負極，其中，一層鋅負極單元一側(cè)的材料層表面的凹槽條數(shù)與另一層鋅負極單元相對的材料層表面的凹槽條數(shù)相同。7、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋅負極，其中，至少有位于相對的兩側(cè)材料層表面的兩條凹槽相對。8、根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項所述的鋅負極，其中，凹槽的截面為矩形或半圓形，每條凹槽的寬度為0.5-3.5毫米，深度為0.02-0.08毫米。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅負極，其中，相鄰的相互平行的兩個凹槽的間距為2-15毫米。10、根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項所述的鋅負極，其中，每層鋅負極單元的凹槽所在材料層的鋅負極材料的重量占該層鋅負極單元的鋅負極材料的總重量的5-30重量％。11、根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項所述的鋅負極，其中，每層鋅負極單元一側(cè)的材料層表面的凹槽的面積總和占凹槽所在材料層面積的10-80%。12、根據(jù)權(quán)利要求2-6中任意一項所述的鋅負極，其中，凹槽的兩端均延伸至凹槽所在材料層表面的兩個邊緣。13、權(quán)利要求1所述鋅負極的制備方法，該方法包括層疊多層鋅負極單元，該鋅負極單元包括集流體和集流體兩側(cè)的鋅負極材料層，其特征在于，該方法還包括在層疊多層鋅負極單元之前，在每層鋅負極單元的至少一側(cè)的材料層表面設置凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至該材料層表面的一個邊緣，相鄰層的鋅負極單元有凹槽的一側(cè)的材料層相對。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述鋅負極包括層疊的兩層鋅負極單元，每層鋅負極單元的一側(cè)的材料層表面包括凹槽，相鄰層的鋅負極單元有凹槽的一側(cè)的材料層相對。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，每層鋅負極單元一側(cè)的材料層表面的凹槽為多條。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，多條凹槽平行分布，或者多條凹槽交錯分布，多條交錯分布的凹槽形成網(wǎng)格狀連通通道。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述交錯分布的多條凹槽分為兩組，相同組中的凹槽相互平行，兩組之間的凹槽相互垂直。18、根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，至少有位于相對的兩側(cè)材料層表面的兩條凹槽相對。19、根據(jù)權(quán)利要求15-17中任意一項所述的方法，其中，凹槽的截面為矩形或半圓形，每條凹槽的寬度為0.5-3.5毫米，深度為0.02-0.08毫米。20、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，相鄰的相互平行的兩個凹槽的間距為2-15毫米。21、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述鋅負極由兩個獨立的鋅負極單元疊合放置而成。22、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述鋅負極由一個兩側(cè)涂覆有鋅負極材料層的集流體折疊而成。23、一種二次鋅鎳電池，該電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括鎳正極、鋅負極及隔膜，其特征在于，所述鋅負極為權(quán)利要求1-6中的任意一項所述的鋅負極。全文摘要一種二次鋅鎳電池的鋅負極，所述鋅負極包括層疊的多層鋅負極單元，所述鋅負極單元包括集流體和涂覆于該集流體兩側(cè)的鋅負極材料形成的材料層，其特征在于，每層鋅負極單元的至少一側(cè)的材料層表面包括凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至該材料層表面的一個邊緣，相鄰層的鋅負極單元有凹槽一側(cè)的材料層相對。本發(fā)明提供的鋅負極特別解決了圓柱形二次鋅鎳電池的鋅負極與氧氣的復合能力差的問題，所述鋅負極能夠極大地加快氧氣與鋅電極反應的速度，降低了電池內(nèi)部由于氧氣積累造成的高壓，避免鋅鎳電池由于內(nèi)部高壓而導致的電解液外泄，從而保證電池的安全。文檔編號H01M4/26GK101132066SQ20061010996公開日2008年2月27日申請日期2006年8月25日優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日發(fā)明者玲孫,朱志堅申請人:比亞迪股份有限公司