專利名稱：鋅負(fù)極材料和含有該鋅負(fù)極材料的鋅負(fù)極及鋅二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于堿性二次電池的負(fù)極材料、含有該負(fù)極材料的負(fù)極及堿性二次電池，尤其是關(guān)于一種鋅負(fù)極材料、含有該鋅負(fù)極材料的鋅負(fù)極、使用該鋅負(fù)極的鋅二次電池。
背景技術(shù)：
目前市場(chǎng)上的堿性二次電池主要有鎘鎳電池、金屬氫化物鎳電池、銀鋅電池、鋅氧(改這鋅空氣)電池、鋅二氧化錳電池和鋅鎳電池。鎘鎳電池、金屬氫化物鎳電池和鋅鎳電池均具有大電流放電性能好的特點(diǎn)，適合用在無繩電鉆、無繩吸塵器、無繩割草機(jī)及電動(dòng)航模飛機(jī)等電動(dòng)工具和電動(dòng)玩具上。但是，鎘鎳電池由于含有污染環(huán)境的重金屬金屬鎘，目前正逐步退出市場(chǎng)，而且鎘鎳電池與金屬氫化物鎳電池的標(biāo)稱電壓均只有1.2伏，電壓較低。為了給電動(dòng)工具或電動(dòng)玩具供電，需要較多的電池進(jìn)行組合才能達(dá)到電動(dòng)工具和電動(dòng)玩具的電壓要求。例如，對(duì)于常規(guī)的電鉆，工作電壓為18伏，因此需要15只鎘鎳電池或15只金屬氫化物鎳電池串連起來才能達(dá)到所需的工作電壓要求。另外，金屬氫化物電池還具有價(jià)格過高的缺點(diǎn)。
而鋅鎳電池不但具有優(yōu)良的大電流放電性能，而且還具有較高的標(biāo)稱電壓，通常能達(dá)到1.5伏。因此，可以使用更少的電池給同樣型號(hào)的電動(dòng)工具或玩具供電，例如上文所述電鉆只需12只同型號(hào)的鋅鎳電池。電池使用數(shù)量的減少一方面可以使電動(dòng)工具或玩具的重量減輕，另一方面還有利于節(jié)約資源，尤其是有利于節(jié)約作為正極的價(jià)格昂貴的鎳的消耗量。因此，鋅鎳電池正逐漸成為鎘鎳電池和金屬氫化物鎳電池的替代品。關(guān)于鋅鎳電池的研究也成為熱點(diǎn)。但是，鋅鎳電池雖然具有大電流放電特性，但是也存在放電容量線性急劇下降的缺點(diǎn)。這種線性急劇下降主要是由鋅電極形變引起的。為此，人們?cè)噲D通過往鋅負(fù)極上添加各種用于抑制電極形變的添加劑以抑制電池放電容量的急劇下降問題。
US 5460899公開了一種鋅負(fù)極，該負(fù)極含有鋅活性物質(zhì)、15-40重量％的Ca(OH)2和5-20重量％的導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑含有比鋅活性物質(zhì)更電正性的金屬氧化物。所述金屬氧化物可以是PbO、Bi2O3、CdO、Ga2O3和Ti2O3。
US 6797433B2公開了一種鋅電極組合物，該組合物含有氧化鋅、粘合劑和0.1-10重量％的氟化物，所述氟化物選自由氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氟化鈦和氟化鋁中的一種或幾種。
上述添加劑在一定程度上能夠抑制電池放電容量的下降，但是由于上述添加劑例如氫氧化鈣或氟化物同時(shí)也導(dǎo)致電極內(nèi)阻增大。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，由于鋅鎳電池負(fù)極的設(shè)計(jì)容量通常是正極設(shè)計(jì)容量的2.5-3倍，在電池充電末期當(dāng)正極活性物質(zhì)基本轉(zhuǎn)變?yōu)槌潆姂B(tài)時(shí)，負(fù)極上由于設(shè)計(jì)容量高，就有很大部分處于放電狀態(tài)的鋅元素(通常是氧化鋅)沒有轉(zhuǎn)變成充電態(tài)的金屬鋅，導(dǎo)致電極內(nèi)阻較大，這是電池電極本身特性造成的，是不可避免的。由于上述兩種使電極內(nèi)阻增大的因素，使得電池在放電特別是大電流放電時(shí)，產(chǎn)生較嚴(yán)重的電阻極化，電壓很快到達(dá)放電終止電壓，鋅電極電量不能被完全釋放出來，即鋅電極中處于充電狀態(tài)的金屬態(tài)的鋅沒有全部重新轉(zhuǎn)變?yōu)榉烹姞顟B(tài)的氧化態(tài)的鋅。電池再一次充電時(shí)，再一次充電時(shí)產(chǎn)生的金屬態(tài)的鋅，與上一次放電過程中殘余的金屬態(tài)的鋅一起使負(fù)極中金屬態(tài)的鋅含量升高，并使負(fù)極電阻減少，使得電池放電時(shí)，能比上一次放電放出更多的電容量并積累較多的放電態(tài)鋅。第三次充放電時(shí)，則又重復(fù)第一次的情形。這種狀況使得電池放電容量忽高忽低，波動(dòng)非常大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的鋅鎳電池放電容量大幅波動(dòng)的缺點(diǎn)，提供一種能夠改善電池放電容量波動(dòng)現(xiàn)象的鋅負(fù)極材料、含有該負(fù)極材料的鋅負(fù)極以及使用該負(fù)極的鋅鎳二次電池。
本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和選擇性含有的導(dǎo)電劑，其中，所述負(fù)極材料還含有鈣磷化合物，所述鈣磷化合物的粒子直徑不大于活性物質(zhì)的粒子直徑。
本發(fā)明提供的鋅負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料，其中，所述鋅負(fù)極材料為本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料。
本發(fā)明提供的鋅二次電池，該電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯包括正極、鋅負(fù)極和位于正極和鋅負(fù)極之間的隔膜層，其中，所述鋅負(fù)極為集流體集流體本發(fā)明提供的鋅負(fù)極。
本發(fā)明通過將粒子直徑小于負(fù)極活性物質(zhì)的、同時(shí)含有磷元素和鈣元素的鈣磷化合物的添加劑加入到鋅負(fù)極材料中，一方面能夠有效抑制鋅負(fù)極的形變，另一方面還能夠有效抑制電池的放電容量波動(dòng)現(xiàn)象，使電池的放電容量非常平穩(wěn)，波動(dòng)幅度小于50毫安時(shí)(mAh)。另外，采用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制得的鋅負(fù)極能夠能大大提高電池的大電流放電性能，使SC型電池能在高達(dá)30安培的電流下放電，且放電容量高達(dá)額定容量的80％以上。


圖1為本發(fā)明提供的鋅鎳二次電池以及現(xiàn)有技術(shù)中鋅鎳二次電池的放電曲線。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，盡管在鋅負(fù)極材料中添加少量的鈣磷化合物即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，以鋅負(fù)極材料的干重計(jì)，所述鈣磷化合物的含量為0.1-15重量％，優(yōu)選為0.1-12重量％，更優(yōu)選為0.5-8重量％，再優(yōu)選為1-7.5重量％。鈣磷化合物的含量高于15重量％時(shí)，仍然能夠有效抑制容量波動(dòng)問題，但由于電極活性物質(zhì)鋅所占的比例相對(duì)降低，由此導(dǎo)致電池的初始容量會(huì)有所降低。本發(fā)明中，所述鈣磷化合物是指在一個(gè)分子中同時(shí)含有鈣元素和磷元素的化合物，例如可以是磷酸鈣、磷酸氫鈣及偏磷酸鈣中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明，由于現(xiàn)有技術(shù)中的鋅負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子直徑通常為5微米左右，因此本發(fā)明所述鈣磷化合物的平均粒子直徑優(yōu)選不超過5微米，更優(yōu)選不超過3微米，尤其優(yōu)選為0.01-3微米，更優(yōu)選為0.1-2微米，再優(yōu)選為0.1-1微米，再優(yōu)選為0.1-0.5微米。其中，平均粒子直徑越小，對(duì)電池的電化學(xué)性能越有利，但基于目前的造粒技術(shù)，平均粒徑越小，鈣磷化合物的成本也越高。因此，平均粒子直徑的選擇原則是綜合成本和電池性能兩個(gè)方面考慮。使用具有上述平均粒子直徑的鈣磷化合物不但能抑制鋅負(fù)極的形變，而且還不會(huì)引起電池內(nèi)阻的增加，因而可使得放電時(shí)還原態(tài)的金屬鋅盡可能重新轉(zhuǎn)變成氧化鋅并放出盡可能多的電量。原因可能是粒子直徑小的鈣磷化合物能夠盡可能填充負(fù)極活性物質(zhì)氧化鋅之間的孔隙，從而不影響金屬鋅(氧化鋅充電后轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉\)的接觸，由此不引起電池內(nèi)阻的增加，以有效抑制放電容量的波動(dòng)。
所述負(fù)極活性物質(zhì)可以是鋅鎳二次電池常規(guī)的各種負(fù)極活性物質(zhì)，如氧化鋅和/或金屬鋅單質(zhì)。優(yōu)選為平均粒子直徑不超過5微米的氧化鋅和/或金屬鋅單質(zhì)。以負(fù)極材料的總量為基準(zhǔn)，所述負(fù)極活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為50-99.9重量％，更優(yōu)選為60-90重量％，尤其優(yōu)選為70-85重量％。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述導(dǎo)電劑為含有鎂(Mg)、錳(Mn)、鉍(Bi)、錫(Sn)、銅(Cu)的二元合金或多元合金粉末時(shí)，一方面該合金粉末可以與鈣磷化合物協(xié)同作用，共同抑制形變作用，進(jìn)一步提高電池容量穩(wěn)定性，另一方面還能增強(qiáng)鋅電極的高倍率放電性能，從而提高鋅鎳二次電池的高倍率放電性能。因此，本發(fā)明所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為含有鎂(Mg)、錳(Mn)、鉍(Bi)、錫(Sn)、銅(Cu)的二元合金或多元合金粉末，更優(yōu)選為含鎂的二元合金粉末。尤其是鎂含量不低于5重量％，優(yōu)選5-30重量％的含鎂合金。以鋅負(fù)極材料的干重計(jì)，所述合金粉末的含量可以為0-49重量％，優(yōu)選為0.5-35重量％，更優(yōu)選為5-25重量％。優(yōu)選情況下，所述合金粉末的平均粒子直徑不超過50微米，例如可以是1-50微米，更優(yōu)選為1-25微米。其中，平均粒子直徑越小，對(duì)電池的電化學(xué)性能越有利，但基于目前的造粒技術(shù)，平均粒徑越小，合金粉末的成本也越高。因此，合金粉末平均粒子直徑的選擇原則是綜合成本和電池性能兩個(gè)方面考慮。
本發(fā)明所述的負(fù)極材料可以通過各種方式負(fù)載到集流體上，現(xiàn)有技術(shù)中常用的為涂覆法，因此本發(fā)明以負(fù)極材料通過涂覆法負(fù)載到集流體上為例來描述本發(fā)明的負(fù)極材料及鋅負(fù)極。當(dāng)使用涂覆法將負(fù)極材料負(fù)載到集流體上時(shí)，所述的負(fù)極材料優(yōu)選還含有粘合劑。本發(fā)明對(duì)粘合劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的所有可用于鋅負(fù)極的粘合劑。優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)實(shí)際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為0.3∶1-1∶1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時(shí)對(duì)所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的鋅負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對(duì)該濃度進(jìn)行靈活調(diào)整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。以鋅負(fù)極材料的干重計(jì)，所述粘合劑的含量?jī)?yōu)選為0.5-10重量％，更優(yōu)選為1-5重量％。
由于本發(fā)明只涉及通過對(duì)負(fù)極材料的改進(jìn)來提高鋅鎳二次電池的放電容量穩(wěn)定性，因此對(duì)負(fù)極材料的制備方法、正極材料及其制備方法和電池的組成及其制備方法沒有特別限定，為本領(lǐng)域常規(guī)的制備方法和組成即可。
例如本發(fā)明中所述制備鋅負(fù)極材料所用的溶劑可以是用于制備鋅負(fù)極材料的各種常規(guī)溶劑，如水、水溶性溶劑或者它們的混合物，所述水溶性溶劑優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-6的低級(jí)醇。本發(fā)明優(yōu)選水作溶劑。溶劑可以與負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和各種添加劑同時(shí)加入，也可以先加入到粘合劑中將粘合劑制備成粘合劑溶液或乳液，再將負(fù)極活性物質(zhì)和各種添加劑加入到粘合劑溶液或乳液中制備成負(fù)極材料漿料，溶劑的加入量可根據(jù)所要制備的鋅負(fù)極拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整。本發(fā)明優(yōu)選先將各種粉末物料(包括負(fù)極活性物質(zhì)和各種添加劑)進(jìn)行干式混合，同時(shí)將粘合劑與溶劑混合制成粘合劑溶液，然后將混合均勻的粉末物料與粘合劑溶液混合，直至形成粘稠的漿狀物料即為本發(fā)明所述的鋅負(fù)極材料。將上述漿狀物料負(fù)載到集流體的單面或雙面上并烘干，裁切成所需尺寸即可獲得本發(fā)明所述的鋅負(fù)極。
所述的集流體可以采用本領(lǐng)域已知的所有可用的鋅電極的集流體，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制，例如可以是紫銅或其它銅合金經(jīng)沖壓制得的沖孔銅帶。優(yōu)選所述的沖孔銅帶的表面還鍍有一層錫或錫合金。所述的負(fù)極活性物質(zhì)分別涂覆在集流體沖孔銅帶的兩側(cè)。
本發(fā)明提供的二次電池對(duì)所述的正極、隔膜層和堿性電解質(zhì)溶液沒有特別的限制，可以使用可在以鋅電極為負(fù)極的二次電池中使用的所有類型的正極、相應(yīng)的隔膜層和堿性電解質(zhì)溶液。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，能夠非常容易地選擇和制備本發(fā)明所述的以鋅電極為負(fù)極的二次電池的所述正極及相應(yīng)的隔膜層和堿性電解質(zhì)溶液，并由所述的鋅電極、正極、與正極相應(yīng)的隔膜層和堿性電解質(zhì)溶液制得本發(fā)明的以鋅電極為負(fù)極的二次電池。
例如，所述正極可以是氧化銀電極、氫氧化鎳電極或二氧化錳電極。本發(fā)明實(shí)施例選用鎳電極與鋅電極組成本發(fā)明所述的以鋅電極為負(fù)極的二次電池來描述本發(fā)明。所述鎳電極可以是通過將球型氫氧化鎳、氧化亞鈷、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯乳液、羥丙基甲基纖維素的水溶液以及去離子水?dāng)嚢璩蓾{狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片而制得的鎳電極。
與鎳電極相應(yīng)的，所述隔膜層可以本領(lǐng)域人員公知的用于二次鋅鎳電池的由改性聚丙烯氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜。
所述堿性電解質(zhì)溶液可以是選自KOH、NaOH和LiOH中的至少一種的水溶液。電解液的濃度和注入量為本領(lǐng)域常規(guī)濃度和注入量即可。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
將78克平均粒子直徑為5微米的氧化鋅、2克平均粒子直徑為2微米的磷酸氫鈣、1克平均粒子直徑為1.5微米的偏磷酸鈣、14克平均粒子直徑為4微米的鎂鉍合金粉在燒杯中均勻混合，其中鎂在鎂鉍合金中的含量為6重量％。再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克。
將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、和11克炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2克羥丙基甲基纖維素以及40克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極。其中鎳電極材料的質(zhì)量為7.5克。
將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本發(fā)明所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。
實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
將75克平均粒子直徑為4.5微米的氧化鋅、5克平均粒子直徑為2.5微米的磷酸氫鈣、15克平均粒子直徑為7微米的鎂銅錫合金粉在燒杯中均勻混合，其中鎂在鎂銅錫合金中的含量為27重量％。再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭颍缓蠹尤?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克。
將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、和11克炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2克羥丙基甲基纖維素以及40克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極。其中鎳電極材料的質(zhì)量為7.5克。
將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。
實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
將80克平均粒子直徑為2微米的氧化鋅、7克平均粒子直徑為1.5微米的偏磷酸鈣、8克平均粒子直徑為11微米的鎂錳銅合金粉在燒杯中均勻混合，其中鎂在鎂錳銅合金中的百分含量為10重量％、銅在鎂錳銅合金中的百分含量為5重量％。再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭颍缓蠹尤?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克。
將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、和11克炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2克羥丙基甲基纖維素以及40克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極。其中鎳電極材料的質(zhì)量為7.5克。
將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。
實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
將84克平均粒子直徑為2微米的氧化鋅、2克平均粒子直徑為1.4微米的磷酸鈣、2克平均粒子直徑為0.3微米的磷酸氫鈣、7克平均粒子直徑為19微米的鎂鉍銅合金粉在燒杯中均勻混合，其中鎂在鎂鉍銅合金中的百分含量為20重量％。再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭颍缓蠹尤?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克。
將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、和11克炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2克羥丙基甲基纖維素以及40克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極。其中鎳電極材料的質(zhì)量為7.5克。
將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。
實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
將73克平均粒子直徑為3.5微米的氧化鋅、2克平均粒子直徑為1.5微米的磷酸鈣、20克平均粒子直徑為23微米的鎂錫合金粉在燒杯中均勻混合，其中鎂在鎂錫合金中的百分含量為17重量％。再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷和11克炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2克羥丙基甲基纖維素以及40克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極。其中鎳電極材料的質(zhì)量為7.5克。
將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。
實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
將72克平均粒子直徑為4微米的氧化鋅、3克平均粒子直徑為1微米的磷酸鈣、2克平均粒子直徑為3微米的磷酸氫鈣、1克平均粒子直徑為1.3微米的偏磷酸鈣、17克平均粒子直徑為27微米的鎂鉍錫合金粉在燒杯中均勻混合，其中鎂在鎂鉍錫合金粉中的百分含量為13重量％。再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克。
將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、和11克炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2克羥丙基甲基纖維素以及40克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極。其中鎳電極材料的質(zhì)量為7.5克。
將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。
實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
將79克平均粒子直徑為5微米的氧化鋅、4克平均粒子直徑為1.6微米的偏磷酸鈣、12克平均粒子直徑為15微米的鎂錳錫銅合金粉在燒杯中均勻混合，其中鎂和錳在鎂錳錫銅合金中的百分含量是15重量％。再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭颍缓蠹尤?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克。
將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、和11克炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2克羥丙基甲基纖維素以及40克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極。其中鎳電極材料的質(zhì)量為7.5克。
將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。
實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
按照實(shí)施例7的步驟制備鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和SC型圓柱形鋅鎳電池，不同的是負(fù)極材料中不含鎂錳錫銅合金粉。
實(shí)施例9本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅銀二次電池及其制備方法。
將72克平均粒子直徑為4微米的氧化鋅、3克平均粒子直徑為1微米的磷酸鈣、2克平均粒子直徑為3微米的磷酸氫鈣、1克平均粒子直徑為1.3微米的偏磷酸鈣、17克平均粒子直徑為27微米的鎂鉍錫合金粉在燒杯中均勻混合，其中鎂在鎂鉍錫合金粉中的百分含量為13重量％。再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克。
將過40目篩的活性銀粉30克倒入壓片模中，放出銀網(wǎng)骨架，再將90克過40目篩的活性銀粉全部倒入模具中。用刮板刮平，合上模蓋，用50兆帕壓力的油壓機(jī)壓制成片狀。然后將壓制成型的正極片放入400-450℃的馬福爐中燒結(jié)20分鐘。經(jīng)冷卻、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的銀電極，其中銀電極材料的質(zhì)量為11克。
將上述鋅電極、銀電極隔著通過由尼龍氈與聚乙烯輻射接枝膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅銀電池。
比較例1該比較例用于說明現(xiàn)有技術(shù)制備的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
將88克平均粒子直徑為4微米的氧化鋅、5克氫氧化鈣、2克碳黑在燒杯中均勻混合，再加入20克濃度為1.6重量％的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24克濃度為2重量％的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?克濃度為60重量％的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至鍍錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25毫米×33.6毫米的鋅電極。其中鋅電極材料的質(zhì)量為10克。
將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、和11克炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2克羥丙基甲基纖維素以及40克去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180毫米、寬32毫米的鎳電極。其中鎳電極材料的質(zhì)量為7.5克。
將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用卷繞機(jī)卷繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。
比較例2該比較例用于說明鈣磷化合物粒子直徑大于鋅負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)的鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和鋅鎳二次電池及其制備方法。
按照實(shí)施例7的步驟制備鋅負(fù)極材料、含有該材料的鋅負(fù)極和SC型圓柱形鋅鎳電池，不同的是負(fù)極材料中偏磷酸鈣的平均粒子直徑為4.5微米。
電池放電容量測(cè)試將上述實(shí)施例1-9和比較例1-2中制得的鋅二次電池先以500毫安電流充電5小時(shí)，擱置30分鐘，然后以1500毫安放電至1.2伏進(jìn)行活化，記錄電池的放電容量記為電池的初始容量。活化后將上述電池以750毫安充電2.4小時(shí)，擱置15分鐘，然后以30安培放電至1.0伏進(jìn)行循環(huán)放電測(cè)試，記錄電池的放電容量。重復(fù)上述步驟30次，計(jì)算30次放電容量的平均值，結(jié)果見表1。然后將實(shí)施例1及比較例1每次循環(huán)的容量為縱坐標(biāo)，以循環(huán)次數(shù)為橫坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖1。
鋅負(fù)極變形程度將上述經(jīng)過30次循環(huán)充放電的鋅二次電池拆卸，觀察鋅負(fù)極的變形程度。判斷標(biāo)準(zhǔn)如下A級(jí)未觀察到負(fù)極材料朝集流體中間聚集的現(xiàn)象，且集流體四周全部被負(fù)極材料覆蓋，不能直接看到集流體材料；B級(jí)負(fù)極材料稍有朝集流體中間聚集的現(xiàn)象，集流體四周有少部分面積未被負(fù)極材料覆蓋，能直接看到少許集流體材料；
C級(jí)負(fù)極材料明顯朝集流體中級(jí)具體且集流體四周均有部分未被負(fù)極材料覆蓋，可明顯看到集流體材料。
表1

從圖1和表1結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明提供的鋅負(fù)極材料一方面能夠有效抑制鋅負(fù)極的形變，另一方面還能夠有效抑制電池的放電容量波動(dòng)現(xiàn)象，使電池的放電容量非常平穩(wěn)，波動(dòng)幅度小于50毫安時(shí)。另外，采用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制得的鋅負(fù)極能夠能大大提高電池的大電流放電性能，使SC型電池能在高達(dá)30安培的電流下放電，且放電容量高達(dá)額定容量的80重量％以上。
權(quán)利要求
1.一種鋅負(fù)極材料，該負(fù)極材料含有鋅負(fù)極活性物質(zhì)以及選擇性含有的導(dǎo)電劑，其特征在于，所述負(fù)極材料還含有鈣磷化合物，所述鈣磷化合物的平均粒子直徑不超過鋅負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子直徑。
2.按照權(quán)利要求1所述的鋅負(fù)極材料，其中，以負(fù)極材料的干重計(jì)，所述鋅負(fù)極活性物質(zhì)的含量為50-99.9重量％，所述鈣磷化合物的含量為0.1-15重量％，所述導(dǎo)電劑的含量為0-49重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋅負(fù)極材料，其中，以負(fù)極材料的干重計(jì)，所述鋅負(fù)極活性物質(zhì)的含量為60-90重量％，所述鈣磷化合物的含量為0.5-8重量％，所述導(dǎo)電劑的含量為5-25重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述鈣磷化合物的平均粒子直徑不超過3微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述鈣磷化合物的平均粒子直徑為0.1-2微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述鈣磷化合物選自磷酸鈣、磷酸氫鈣、偏磷酸鈣中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述導(dǎo)電劑為合金粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述合金粉選自鎂、錳、鉍、錫、銅中至少兩種的二元合金粉或多元合金粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述合金粉為鎂含量不低于5重量％的含鎂合金粉。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述合金粉為鎂含量為5-30重量％的含鎂合金粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述合金粉的平均粒子直徑為1-50微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述負(fù)極材料還含有粘合劑，以負(fù)極材料的干重計(jì)，粘合劑的含量為0-10重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅負(fù)極材料，其中，所述鋅負(fù)極活性物質(zhì)為氧化鋅和/或金屬鋅單質(zhì)。
14.一種鋅負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和負(fù)載在該集流體上的鋅負(fù)極材料，其中，所述鋅負(fù)極材料為權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的鋅負(fù)極材料。
15.一種鋅二次電池，該電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯包括正極、鋅負(fù)極和位于正極和鋅負(fù)極之間的隔膜層，其中，所述鋅負(fù)極為權(quán)利要求14所述的鋅負(fù)極。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋅二次電池，其中，所述鋅二次電池為鋅鎳二次電池，所述正極為鎳正極。
全文摘要
一種鋅負(fù)極材料，該負(fù)極材料含有鋅負(fù)極活性物質(zhì)以及選擇性含有的導(dǎo)電劑，其中，所述負(fù)極材料還含有鈣磷化合物，所述鈣磷化合物的平均粒子直徑不超過鋅負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子直徑。本發(fā)明通過將粒子直徑小于負(fù)極活性物質(zhì)的、同時(shí)含有磷元素和鈣元素的鈣磷化合物的添加劑加入到鋅負(fù)極材料中，一方面能夠有效抑制鋅負(fù)極的形變，另一方面還能夠有效抑制電池的放電容量波動(dòng)現(xiàn)象，使電池的放電容量非常平穩(wěn)，波動(dòng)幅度小于50毫安時(shí)(mAh)。另外，采用本發(fā)明提供的負(fù)極材料制得的鋅負(fù)極能夠能大大提高電池的大電流放電性能，使SC型電池能在高達(dá)30安培的電流下放電，且放電容量高達(dá)額定容量的80％以上。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101079482SQ20061008099
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者朱志堅(jiān), 孫皊 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司