專利名稱：堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池電極的制備方法，特別是涉及堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
以鋅(Zn)為負(fù)極的蓄電池包括鋅鎳電池、鋅銀電池、鋅空氣電池和鋅錳電池等。這些以鋅為負(fù)極的蓄電池的共同缺點是循環(huán)壽命較短。原因是Zn的放電產(chǎn)物在電池的堿性電解質(zhì)溶液中有較大的溶解度。在電池的充放過程中，Zn反復(fù)地溶解入電解質(zhì)溶液，又重新沉積在電極上。但是Zn的沉積并不一定發(fā)生在Zn溶解下來的位置上。
總的來說，由于電極上電流密度分布不均勻，每進行一個放電—充電過程，在電極邊緣的鋅的溶解量大于沉積量，而在電極中央則相反。這導(dǎo)致了鋅在電極上的重新分配——表現(xiàn)為電極四周的活性物質(zhì)向電極中央聚集，術(shù)語叫做“鋅電極形變”。鋅電極形變使電極的真實表面積在循環(huán)過程中逐步減小，造成電池容量降低、循環(huán)壽命縮短。
因此，為抑制鋅電極形變，一個研究方向是從抑制鋅放電產(chǎn)物的遷移或從降低鋅放電產(chǎn)物在電解質(zhì)溶液中的溶解度著手。另一個研究方向是從改變電流密度在電極上的不均勻分布著手。
美國專利USP3516182和USP5460899中提出，在鋅負(fù)極中添加氫氧化鈣，可以和放電過程中溶解在電解質(zhì)溶液中的鋅放電產(chǎn)物生成難溶的鋅酸鈣Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O，或?qū)懽鰿a[Zn(OH)3]2·2H2O，從而使鋅放電產(chǎn)物沉積下來，以達到抑制鋅電極形變的目的。
喻敬賢[喻敬賢楊漢西等鋅酸鈣的制備與電化學(xué)性能研究，《電池》，Vol.31，No.2，Apr.，2001]等人直接將鋅酸鈣作為鋅鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)，研究表明鋅酸鈣在堿性溶液中表現(xiàn)出明顯優(yōu)于使用氫氧化鈣和氧化鋅的混合物的循環(huán)性能。美國專利USP5863676也提出使用鋅酸鈣作為活性物質(zhì)材料來制造鋅電極，并提出了制造鋅酸鈣的化學(xué)方法。
兩篇文獻介紹的制備鋅酸鈣的方法大致相同，可描述如下將按化學(xué)計量的Ca(OH)2和ZnO一起加入到過量的氫氧化鉀溶液中，攪拌48～72小時，在攪拌過程中保持懸濁液的溫度在40～80℃，然后用去離子水洗滌、烘干，反應(yīng)方程式為
但是，上述方法如果用在大規(guī)模生產(chǎn)上其缺陷是很明顯的。兩三天長時間的攪拌要消耗大量的電能，且勞動生產(chǎn)率較低。
專利CN1397498A使用固相合成法合成鋅酸鈣，可將制備鋅酸鈣的時間縮短很多；本發(fā)明人專利CN1467868A提出制備鋅酸鈣的化學(xué)沉淀法也可將制備鋅酸鈣的時間縮短很多，并能減少原材料的使用，但是，以上幾種方法制得的鋅酸鈣作為負(fù)極活性物質(zhì)在電池大電流放電時，放電平臺較傾斜，放電容量均較小。
近年來，無繩電動工具對容量和功率的要求有一個逐漸增大的趨勢，要求電池在大電流、大功率放電時能提供盡可能多的電容量，而且要求電池在使用過程中功率波動較小。顯然，以往的方法合成的鋅酸鈣不能滿足無繩電動工具的使用要求。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，使用該負(fù)極活性物質(zhì)的堿性蓄電池具有大功率放電及輸出功率平穩(wěn)的優(yōu)點。
本發(fā)明的一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其化學(xué)反應(yīng)方程式表示為
本發(fā)明制備方法的反應(yīng)步驟如下(1)在堿性溶液中加入作為晶種的鋅酸鈣晶體；(2)將可溶性鈣鹽溶液和鋅鹽溶液以Ca∶Zn＝1∶2的摩爾比混合均勻后，加入到不斷攪拌的步驟(1)的堿性溶液中；(3)反應(yīng)完全后回收產(chǎn)品。
步驟(1)中所述鋅酸鈣晶體加入量的摩爾數(shù)是步驟(2)中所述鋅鈣混合溶液中鈣的摩爾數(shù)的0.5％～～1.5％。
步驟(1)中所述作為晶種的鋅酸鈣晶體，其粒度在400目～800目之間。
步驟(1)中所述堿性溶液是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或兩者的混合溶液。
步驟(2)中所述可溶性鈣鹽和可溶性鋅鹽為氯化物或硝酸鹽。
步驟(2)中所述堿性溶液中的氫氧根的摩爾數(shù)是所述可溶性鈣中鈣的摩爾數(shù)的5.5～7.5倍。
所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為20℃～95℃。
步驟(2)中所述可溶性鈣鹽溶液和鋅鹽溶液加入到不斷攪拌的步驟(1)的堿性溶液中的加入時間為10-60分鐘。
從反應(yīng)方程式和從本發(fā)明的制備方法兩個角度來看，鈣和鋅的摩爾比以1∶2為最佳，當(dāng)鈣和鋅的摩爾比超過1∶2時，對反應(yīng)和產(chǎn)物均沒有多大的影響，反而過量的鋅會造成原材料的浪費以及嚴(yán)重影響所得產(chǎn)物的純度。同樣，氫氧根和可溶性鈣鹽中鈣的摩爾比以6為最佳，當(dāng)鈣鹽過量時，對反應(yīng)也沒有什么影響，過量的鈣也會造成原材料的浪費。
本發(fā)明的優(yōu)點在于用本法制備的鋅酸鈣作為堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)，電池的大電流放電容量高，放電平臺平穩(wěn)。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，加入鋅酸鈣晶種后，制備過程的反應(yīng)時間較短，不再需要過量的強堿，使得能源和原材料消耗較低，勞動生產(chǎn)率較高。產(chǎn)品鋅酸鈣適合用于大電流、大功率放電且輸出功率平穩(wěn)的電池。


圖1本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的XRD2本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的SEM3本發(fā)明人專利CN1467868A制備的鋅酸鈣的SEM4本發(fā)明晶核法和固相合成法制備的鋅酸鈣電極在150mA/g25℃下的放電曲線圖5本發(fā)明晶核法和固相合成法制備的鋅酸鈣電極在250mA/g25℃下的放電曲線圖6本發(fā)明晶核法和固相合成法制備的鋅酸鈣電極在500mA/g25℃下的放電曲線[具體實施方式
]實施例1取3摩爾NaOH配成溶液500ml，將NaOH溶液轉(zhuǎn)移至一個帶有密封攪拌裝置的圓底燒瓶中，并加入0.75g比亞迪股份有限公司生產(chǎn)的商品號為QST-5的鋅酸鈣晶體，粒度為600目。將NaOH溶液加熱至80℃并保持恒溫，分別取0.5摩爾CaCl2和1摩爾ZnCl2配制成溶液各200ml，將CaCl2溶液與ZnCl2溶液混合均勻，控制時間使鋅鈣混合溶液在10分鐘內(nèi)全部加入到不斷攪拌的NaOH溶液中。當(dāng)鋅鈣混合溶液全部加入正在攪拌的NaOH溶液后，待溶液冷卻后抽濾、洗滌并將產(chǎn)物在90℃以下的溫度烘干。
實施例2取3.25摩爾NaOH配成溶液500ml，將NaOH溶液轉(zhuǎn)移至一個帶有密封攪拌裝置的圓底燒瓶中，并加入1.5g比亞迪股份有限公司生產(chǎn)的商品號為QST-5的鋅酸鈣晶體，粒度為600目。將NaOH溶液加熱至80℃并保持恒溫，分別取0.5摩爾CaCl2和1摩爾ZnCl2配制成溶液各200ml，將CaCl2溶液與ZnCl2溶液混合均勻，控制時間使鋅鈣混合溶液在30分鐘內(nèi)全部加入到不斷攪拌的NaOH溶液中。當(dāng)鋅鈣混合溶液全部加入正在攪拌的NaOH溶液后，待溶液冷卻后抽濾、洗滌并將產(chǎn)物在90℃以下的溫度烘干。
實施例3取3.5摩爾NaOH配成溶液500ml，將NaOH溶液轉(zhuǎn)移至一個帶有密封攪拌裝置的圓底燒瓶中，并加入2.25g比亞迪股份有限公司生產(chǎn)的商品號為QST-5的鋅酸鈣晶體，粒度為600目。將混合堿溶液加熱至80℃并保持恒溫攪拌，分別取0.5摩爾CaCl2和1摩爾ZnCl2配制成溶液各200ml，將CaCl2溶液與ZnCl2溶液混合均勻，控制時間使鋅鈣混合溶液在60分鐘內(nèi)全部加入到不斷攪拌的混合堿溶液中。當(dāng)鋅鈣混合溶液全部加入正在攪拌的混合堿溶液后，待溶液冷卻后抽濾、洗滌并將產(chǎn)物在90℃以下的溫度烘干。
實施例4取1.5摩爾NaOH和1.5摩爾KOH配成混合堿溶液500ml，將混合堿溶液轉(zhuǎn)移至一個帶有密封攪拌裝置的圓底燒瓶中，并加入2.25g比亞迪股份有限公司生產(chǎn)的商品號為QST-5的鋅酸鈣晶體，粒度為600目。將混合堿溶液加熱至80℃并保持恒溫攪拌，分別取0.5摩爾CaCl2和1摩爾ZnCl2配制成溶液各200ml，將CaCl2溶液與ZnCl2溶液混合均勻，控制時間使鋅鈣混合溶液在60分鐘內(nèi)全部加入到不斷攪拌的混合堿溶液中。當(dāng)鋅鈣混合溶液全部加入正在攪拌的混合堿溶液后，待溶液冷卻后抽濾、洗滌并將產(chǎn)物在90℃以下的溫度烘干。
上述產(chǎn)物的XRD衍射測試結(jié)果如圖1所示，SEM測試結(jié)果如圖2所示。通過圖譜分析和計算，實施例1主要產(chǎn)物是具有單斜晶格、以分子式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O表示的鋅酸鈣，其含量大于90％。實施例2和實施例3產(chǎn)物的測試結(jié)果與實施例1一致。
從各實施例可以看出，加入鋅酸鈣晶種后，與本發(fā)明人專利CN1467868A的制備方法相比，鋅酸鈣粒度更細(xì)。與其它的專利方法相比，反應(yīng)的時間大為減少。
而從實施例1和實施例2例3的比較可以看出，加入鋅酸鈣晶體的量越大，所需的反應(yīng)時間越短。繼續(xù)增加鋅酸鈣晶核的量，雖可使反應(yīng)時間進一步減少，但由于晶核用量的增加，反而使總成本增加。
將上述方法制取的鋅酸鈣粉末與氧化鋅、導(dǎo)電劑碳黑以及少量作為添加劑的金屬氧化物如CdO、Bi2O3、PbO、SnO2等用混合設(shè)備混合均勻。再將上述混合物與聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇(PVA)溶液、羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液按一定比例攪拌成粘稠的漿狀物。將漿狀物涂敷到鍍有Pb、Sn或Pb-Sn合金鍍層的銅網(wǎng)上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得鋅電極。
充放電試驗以50mA/g(約0.1C)的電流密度充電15小時，然后分別以150mA/g、250mA/g、500mA/g放電至-1.2V(vs.HgO/Hg)。
將固相合成法制備的鋅酸鈣按以上同樣的方式制成鋅電極，實驗條件同上進行充放電試驗。
由兩種方法制成的鋅電極的放電曲線比較見附圖4，5，6。從圖中可以看出，在每一相同放電電流密度下，本法制備的鋅酸鈣電極與固相合成法制備的鋅酸鈣電極相比，其放電容量要高出15-20％左右，而且其放電曲線的電壓平臺明顯較固相合成法制備的鋅酸鈣電極平穩(wěn)。
其它兩種方法制備的鋅酸鈣與以本法制備的鋅酸鈣在做了相同的放電性能實驗對比后，結(jié)果相同。
顯然，用本法制備的鋅酸鈣適合制造能夠大電流、大功率放電且輸出功率平穩(wěn)的蓄電池。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其特征在于所述方法包括步驟(1)在堿性溶液中加入作為晶種的鋅酸鈣晶體；(2)將可溶性鈣鹽溶液和鋅鹽溶液以Ca∶Zn＝1∶2的摩爾比混合均勻后，加入到不斷攪拌的步驟(1)的堿性溶液中；(3)反應(yīng)完全后回收產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述鋅酸鈣晶體加入量的摩爾數(shù)是步驟(2)中所述鋅鈣混合溶液中鈣的摩爾數(shù)的0.5％～～1.5％。
3.如權(quán)利要求1所述的一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述作為晶種的鋅酸鈣晶體，其粒度在400目～800目之間。
4.如權(quán)利要求1所述的一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述堿性溶液是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或兩者的混合溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述可溶性鈣鹽和可溶性鋅鹽為氯化物或硝酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述堿性溶液中的氫氧根的摩爾數(shù)是所述可溶性鈣鹽溶液中鈣的摩爾數(shù)的5.5～7.5倍。
7.如權(quán)利要求1所述的一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為20℃～95℃。
8.如權(quán)利要求1所述的一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述可溶性鈣鹽溶液和鋅鹽溶液加入到不斷攪拌的步驟(1)的堿性溶液中的加入時間為10-60分鐘。
全文摘要
一種堿性蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣的制備方法，反應(yīng)步驟包括(1)在堿性溶液中加入作為晶種的鋅酸鈣晶體；(2)將可溶性鈣鹽溶液和鋅鹽溶液以Ca∶Zn＝1∶2的摩爾比混合均勻后，加入到不斷攪拌的步驟(1)的堿性溶液中；(3)反應(yīng)完全后回收產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法反應(yīng)時間短，能源和原材料消耗少；產(chǎn)品鋅酸鈣作為負(fù)極活性物質(zhì)，適合用于大電流放電的堿性蓄電池。
文檔編號H01M4/58GK1753212SQ20041005167
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者朱志堅 申請人:比亞迪股份有限公司