專利名稱：：一種鋅負(fù)極二次電池導(dǎo)電基體、鋅負(fù)極及鋅電池的制作方法一種鋅負(fù)極二次電池導(dǎo)電基體、鋅負(fù)極及鋅電池方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二次電池的負(fù)極導(dǎo)電基體領(lǐng)域，特別是鋅為負(fù)極的二次電池的負(fù)極導(dǎo)電基體、鋅負(fù)極及鋅二次電池。
背景技術(shù)：
：隨著社會的發(fā)展，環(huán)保意識的提高，人們在新世紀(jì)越來越需要一種高比能量、高功率、低價(jià)格、污染小的動力能源。鋅負(fù)極電池可滿足這方面的需求，因此近幾年在鋅負(fù)極電池尤其是鋅鎳電池成為研究的熱點(diǎn)。與鎳氫、鎳鎘、鉛酸電池相比，鋅鎳電池具有突出的優(yōu)點(diǎn)(1)比能量高(理論值326Wh/kg，實(shí)際值275Wh/kg);(2)比功率大(^200Wh/kg);(3)工作溫度范圍寬(-20°C60°C);(4)工作電壓高(1.65V);(5)充放電效率高(280%);(6)大電流放電性能好；(7)成本低、無污染等。因而鋅鎳電池今年來得到各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，而且從一開始鋅鎳電池就是作為動力電池來研究的。目前限制鋅鎳電池實(shí)際應(yīng)用的主要問題在于鋅電極存在著形變、枝晶、腐蝕和鈍化等現(xiàn)象。導(dǎo)電基體是鋅負(fù)極二次電池的必要部件。在鋅負(fù)極電池中，由于溶液中的鋅在充電時(shí)需要以導(dǎo)電基體作為沉積基體以儲存活性物質(zhì)，因此導(dǎo)電基體的性質(zhì)將直接關(guān)系到鋅在導(dǎo)電基體上的沉積以及電池的充放電情況，從而對鋅電極形變、枝晶、腐蝕和鈍化等現(xiàn)象發(fā)生影響，進(jìn)而對鋅鎳電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生決定性的作用。目前在堿性二次電池常用的導(dǎo)電基體包括鎳絲網(wǎng)、打孔鎳帶、泡沫鎳帶、打孔鋼帶、打孔銅帶等。因鋅負(fù)極電池的負(fù)極活性物質(zhì)鋅，會與鐵、鎳、鈷或類似的析氫過電位較低的金屬材料構(gòu)成析氫腐蝕電池，電池在貯存過程中會釋放出大量氫氣，而使得電池的內(nèi)壓升高。因此，用于鎘鎳電池或金屬氫化物鎳電池的負(fù)極的導(dǎo)電基體沖孔鋼帶，不能被用作鋅負(fù)極電池的負(fù)極導(dǎo)電基體。打孔銅帶以其良好的導(dǎo)電和結(jié)合能力、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于鋅鎳電池。例如發(fā)明專利CN200420102968.7《鎳鋅電池負(fù)極極片用沖孔銅帶》中提到的銅網(wǎng)或沖孔銅帶。但是，仍然不能較好地抑制氫氣的析出過程，因?yàn)闅錃庠阢~表面析出的過電位也不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種用于二次鋅鎳電池的負(fù)極的導(dǎo)電基體，使用該導(dǎo)電基體的二次鋅鎳電池能夠抑制貯存期間氫氣的析出，降低電池的內(nèi)壓。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種以鋅為負(fù)極導(dǎo)電基體，包括一帶有沖孔的銅帶，其中，銅帶表面覆有一層或多層金屬層，所述金屬包括銦、錫、鉛和鉍中的至少一種、或至少兩種構(gòu)成的合金。其中，金屬層的厚度優(yōu)選在0.1微米10.0微米之間。本發(fā)明所解決的另一種技術(shù)問題是提供一種鋅負(fù)極，包括一導(dǎo)電基體，其中該導(dǎo)電基體為上述本發(fā)明所述的導(dǎo)電基體，導(dǎo)電基體的金屬層上涂覆有負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明所解決的另一種技術(shù)問題是提供一種鋅負(fù)極電池，包括正極、鋅負(fù)極和位于所述正極和鋅負(fù)極之間的隔膜，其中所述鋅負(fù)極為上述本發(fā)明所述的鋅負(fù)極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)在于，發(fā)明人基于實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電基體沖孔鋼帶覆上析氫過電位相對較高的金屬層或合金層后，極大的抑制了氫氣的析出。本發(fā)明提供的導(dǎo)電基體、鋅負(fù)極、鋅負(fù)極電池極大的抑制了氫氣的析出，在防止電池內(nèi)壓升高方面具有穩(wěn)定可靠的顯著效果。圖1是本發(fā)明沖孔銅帶的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明導(dǎo)電基體結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。參照圖1和圖2，二次鋅鎳電池負(fù)極導(dǎo)電基體是沖孔銅帶，帶面上縱向至少沖制有一組沖孔，帶面上為圓形沖孔，沖孔交錯(cuò)排列，孔率為55%。圖2所示的1為沖孔銅帶，2為沖孔，3為金屬層。由于本發(fā)明僅對導(dǎo)電基體抑制氫氣的能力進(jìn)行改進(jìn)，因此本發(fā)明對導(dǎo)電基體沖孔銅帶的厚度沒有特別的限制，可以是本領(lǐng)域人員公知的二次鋅鎳電池負(fù)極漿料涂敷所需的厚度，例如厚度可以在0.050.25毫米之間。本發(fā)明對導(dǎo)電基體沖孔銅帶的材質(zhì)沒有特別的限制，例如可以是純銅帶或銅合金帶。本發(fā)明對導(dǎo)電基體沖孔銅帶上的沖孔沒有特別的限制，例如沖孔可以是圓孔、三角形孔、方形孔、正六邊形孔等。本發(fā)明對帶面沖孔組數(shù)沒有特殊的限制，例如至少有一組沖孔。本發(fā)明對沖孔孔率(沖孔總面積占未沖制前總面積的百分率)沒有特別限制，例如可以在4060%之間。由于各種析氫過電位高的金屬都能起到抑制氫氣析出的作用，所以本發(fā)明對合金層中各種金屬的含量不作限制。本發(fā)明對正極活性物質(zhì)沒有特別的限制，例如可以是氫氧化鎳、氧化銀、二氧化錳等。本發(fā)明對隔膜沒有特別的限制，可以選用所有用于以鋅為負(fù)極的二次電池中使用的隔膜例如可以是本領(lǐng)域人員公知的用于二次鋅鎳電池的由改性聚丙烯氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜。由于本發(fā)明的改進(jìn)之處只涉及以鋅為負(fù)極的二次電池的負(fù)極導(dǎo)電基體，因此本發(fā)明對所述的鋅負(fù)極沒有特別的限制，可以使用在以鋅為負(fù)極的二次電池中使用的所有類型的鋅負(fù)極。所述鋅負(fù)極的各種負(fù)極材料包括各種鋅活性物質(zhì)、添加劑，粘接劑，并由各種負(fù)極材料與本發(fā)明所述負(fù)極導(dǎo)電基體制得用于說明本發(fā)明的以鋅為負(fù)極的二次電池的負(fù)極。本發(fā)明對以鋅為負(fù)極的二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)采用鋅的何種形式?jīng)]有限制，例如可以是氧化鋅、金屬鋅粉和鋅酸鈣等。實(shí)施例1銅帶為GB2059-89純銅銅帶，厚度為0.10毫米。寬度為33.6毫米。帶面上為圓形沖孔，沖孔交錯(cuò)排列，孔率為55%。銅帶表面鍍有5微米厚的金屬錫層。將88g氧化鋅、5g氫氧化鈣，2g碳黑在燒杯中均勻混合，再加入20g濃度為1.6%的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24g濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?g濃度為60y。的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布上述所述的鍍有錫沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25mmX33.6mm的鋅電極。將92g球型氫氧化鎳、7g氧化亞鈷、和llg炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2g羥丙基甲基纖維素以及40g去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180mm、寬32mm的鎳電極。將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用巻繞機(jī)巻繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25M的KOH和1.5n/。的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。實(shí)施例2銅帶為GB2059-89純銅銅帶，厚度為0.10毫米。寬度為33.6毫米。帶面上為圓形沖孔，沖孔交錯(cuò)排列，孔率為55%。銅帶表面鍍有0.5微米厚的金屬銦層。將88g氧化鋅、5g氫氧化鈣，2g碳黑在燒杯中均勻混合，再加入20g濃度為1.6。/。的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24g濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?g濃度為60%的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至上述所述的鍍有銦沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25mmX33.6mm的鋅電極。將92g球型氫氧化鎳、7g氧化亞鈷、和llg炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2g羥丙基甲基纖維素以及40g去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180mm、寬32mm的鎳電極。將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用巻繞機(jī)巻繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25。/。的KOH和1.5Q/。的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。實(shí)施例3銅帶為GB2059-89純銅銅帶，厚度為0.10毫米。寬度為33.6毫米。帶面上為圓形沖孔，沖孔交錯(cuò)排列，孔率為55%。銅帶表面鍍有3微米厚的鉛錫合金層。將88g氧化鋅、5g氫氧化鈣，2g碳黑在燒杯中均勻混合，再加入20g濃度為1.6%的羥丙基甲基纖維素的水溶液和248濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?g濃度為60%的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至上述所述的鍍有鉛錫合金沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25mmX33.6mm的鋅電極。將92g球型氫氧化鎳、7g氧化亞鈷、和llg炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2g羥丙基甲基纖維素以及40g去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180mm、寬32mm的鎳電極。將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用巻繞機(jī)巻繞多圈形成極芯并收存于sc型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25y。的KOH和1.5M的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。實(shí)施例4銅帶為GB2059-89純銅銅帶，厚度為0.10毫米。寬度為33.6毫米。帶面上為圓形沖孔，沖孔交錯(cuò)排列，孔率為55%。銅帶表面鍍有8微米厚的錫鉍合金層。將88g氧化鋅、5g氫氧化鈣，2g碳黑在燒杯中均勻混合，再加入20g濃度為1.6%的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24g濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭颍缓蠹尤?g濃度為60%的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至上述所述的鍍有錫鉍的沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25mmX33.6mm的鋅電極。將92g球型氫氧化鎳、7g氧化亞鈷、和11g炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2g羥丙基甲基纖維素以及40g去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180mm、寬32mm的鎳電極。將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用巻繞機(jī)巻繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25。/。的KOH和1.5。/。的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。實(shí)施例5銅帶為GB2059-89純銅銅帶，厚度為0.10毫米。寬度為33.6毫米。帶面上為圓形沖孔，沖孔交錯(cuò)排列，孔率為55%。銅帶表面鍍有l(wèi)微米厚的錫鉛鉍合金層。將88g氧化鋅、5g氫氧化鈣，2g碳黑在燒杯中均勻混合，再加入20g濃度為1.6%的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24g濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?g濃度為60%的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至上述所述的鍍有錫鉛鉍沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25mmX33.6mm的鋅電極。將92g球型氫氧化鎳、7g氧化亞鈷、和11g炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2g羥丙基甲基纖維素以及40g去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180mm、寬32mm的鎳電極。將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用巻繞機(jī)巻繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25n/。的KOH和1.5M的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。對比例銅帶為GB2059-89純銅銅帶，厚度為0.10毫米。寬度為33.6毫米。帶面上為圓形沖孔，沖孔交錯(cuò)排列，孔率為55%。銅帶表面沒有任何金屬，僅進(jìn)行常規(guī)的除油清洗。將88g氧化鋅、5g氫氧化鈣，2g碳黑在燒杯中均勻混合，再加入20g濃度為1.6%的羥丙基甲基纖維素的水溶液和24g濃度為2%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)噭?，然后加?g濃度為60%的聚四氟乙烯懸濁液，攪拌得到均一的漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布至上述所述的覆有錫鉛鉍沖孔銅帶的兩側(cè)并干燥，經(jīng)沖切制成若干片長寬尺寸為25mmX33.6mm的鋅電極。將92g球型氫氧化鎳、7g氧化亞鈷、和11g炭黑與由4克聚四氟乙烯、0.2g羥丙基甲基纖維素以及40g去離子水所組成的粘合劑溶液混合攪拌成漿狀物，并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片制得若干片長180mm、寬32mm的鎳電極。將上述鋅電極、鎳電極隔著通過由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜用巻繞機(jī)巻繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點(diǎn)焊、沖槽、注入含有25。/。的KOH和1.5。/。的LiOH的電解液并封口制成本所述的SC型圓柱形鋅鎳電池。將上述5個(gè)實(shí)施例及對比例制得的SC型二次鋅鎳電池，首次以150mA電流連續(xù)充電16小時(shí)，擱置5小時(shí)，然后以300mA電流放電至1.5V進(jìn)行化成，化成后稱量電池的質(zhì)量并記錄。再以150mA電流連續(xù)充電16小時(shí)，在45'C溫度下擱置3天，等效于在常溫下擱置28天，再在常溫下擱置l小時(shí)后測量電池重量和內(nèi)壓，記錄數(shù)據(jù)。電池不再進(jìn)行充放電，又在45"C溫度下擱置3天，等效于在常溫下擱置28天，再在常溫下擱置1小時(shí)后再次測量電池重量和內(nèi)壓，記錄數(shù)據(jù)。電池仍不再進(jìn)行充放電，繼續(xù)在45""C溫度下擱置3天，等效于在常溫下擱置28天，再在常溫下擱置1小時(shí)后第三次測量電池重量和內(nèi)壓，記錄數(shù)據(jù)。三次記錄數(shù)據(jù)列在下表中表1電池測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1所示的測定結(jié)果可以看出，使用覆有析氫過電位高的金屬層或合金層的負(fù)極導(dǎo)電基體的電池，可以使電池的內(nèi)壓得到有效的控制。而對比例中負(fù)極導(dǎo)電基體上沒有電覆有析氫過電位高的金屬層或合金層，在45"C溫度下擱置9天期間內(nèi)壓曾大于電池安全閥的開啟壓力2.3Mpa，造成安全閥開啟，使氣體排出才降低至2.0Mpa，但電池失重92mg。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所提交的權(quán)利要求書確定的專利保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種以鋅為負(fù)極導(dǎo)電基體，包括一帶有沖孔的銅帶，其特征在于銅帶表面覆有一層或多層金屬層，所述金屬包括銦、錫、鉛和鉍中的至少一種，或至少兩種構(gòu)成的合金。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鋅為負(fù)極導(dǎo)電基體，其特征在于所述的金屬層的厚度為0.110微米。3、一種鋅負(fù)極，包括一導(dǎo)電基體，該導(dǎo)電基體包括一作為基材的沖孔銅帶，其特征在于該沖孔銅帶表面上有一層或多層金屬層，所述金屬包括銦、錫、鉛和鉍中的至少一種，或至少兩種構(gòu)成的合金，所述金屬層上涂覆有負(fù)極活性物質(zhì)。4、據(jù)權(quán)利要求3所述的鋅負(fù)極，其特征在于所述的導(dǎo)電基體的金屬層的厚度為0.110微米。5、一種鋅負(fù)極電池，包括正極、鋅負(fù)極和位于所述正極和鋅負(fù)極之間的隔膜，所述鋅負(fù)極包括一導(dǎo)電基體，該導(dǎo)電基體包括一作為基材的沖孔銅帶，其特征在于該沖孔銅帶表面上有一層或多層金屬層，所述金屬包括銦、錫、鉛和鉍中的至少一種，或至少兩種構(gòu)成的合金，所述金屬層上涂覆有負(fù)極活性物質(zhì)。6、據(jù)權(quán)利要求5所述的鋅負(fù)極電池，其特征在于所述的導(dǎo)電基體的金屬層的厚度為0.110微米。全文摘要本發(fā)明涉及堿性二次電池中以鋅為負(fù)極的負(fù)極導(dǎo)電基體、鋅負(fù)極及鋅負(fù)極二次電池。導(dǎo)電基體為沖孔銅帶，銅帶的兩個(gè)表面覆有析氫過電位相對較高的金屬層，有一層或多層金屬層，所述金屬包括銦、錫、鉛和鉍中的至少一種，或至少兩種構(gòu)成的合金。具有金屬層的銅帶可以抑制鋅電極在貯存過程中氫氣的產(chǎn)生，進(jìn)而控制電池的內(nèi)壓，提高電池的安全性。文檔編號H01M4/80GK101106195SQ20061006167公開日2008年1月16日申請日期2006年7月15日優(yōu)先權(quán)日2006年7月15日發(fā)明者玲孫,朱志堅(jiān)申請人:比亞迪股份有限公司