專利名稱::含碳復(fù)合顆粒及其應(yīng)用與制造技術(shù)說(shuō)明書(shū)第1/10頁(yè)含碳復(fù)合顆粒及其應(yīng)用與制造
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及含碳復(fù)合物顆粒及其制造方法與應(yīng)用,尤指含有石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、或人造石墨顆粒的復(fù)合顆粒,及其制造方法與其在鋰離子二次電池的應(yīng)用。
背景技術(shù):
:隨著科技的進(jìn)步,各種電子、資訊、及通訊產(chǎn)品都朝向可攜帶型式而發(fā)展,故其元件均朝向輕、薄、短、小的目標(biāo)邁進(jìn),且對(duì)于電力供應(yīng)來(lái)源的性能要求亦曰益提升。因此,發(fā)展具高能量密度且能重復(fù)使用的儲(chǔ)能系統(tǒng)以取代傳統(tǒng)電池便成為必然的趨勢(shì)。在眾多儲(chǔ)能系統(tǒng)中,具高能量密度、高電壓、且使用壽命長(zhǎng)等特性的鋰離子二次電池,是目前最被廣泛運(yùn)用于可攜式電子產(chǎn)品中者。早期鋰離子二次電池以鋰金屬為負(fù)極,此類電池雖具高能量密度,但于多次充放電之后,負(fù)極會(huì)沉積金屬鋰的樹(shù)枝狀結(jié)晶物,該沉積結(jié)晶物會(huì)刺穿隔離膜、引起正負(fù)極間的短路,減損電池使用壽命。為抑制上述因樹(shù)枝狀結(jié)晶物沉積所致的問(wèn)題,陸續(xù)開(kāi)發(fā)出多種取代鋰金屬以作為負(fù)極材料的替代物。截至今日,于鋰離子二次電池中,已廣泛使用合成石墨或天然石墨做為標(biāo)準(zhǔn)的負(fù)極材料。然而,以合成石墨或天然石墨做為標(biāo)準(zhǔn)負(fù)電極材料的鋰離子二次蓄電池并非毫無(wú)缺點(diǎn)。首先,商業(yè)上使用合成石墨電極的鋰離子二次電池的鋰容積相當(dāng)?shù)?。其次,現(xiàn)今于鋰離子二次電池中使用的石墨產(chǎn)物己接近其能量?jī)?chǔ)存的理論極限(372mAh/g)。因此,需要一改良電極材料,以改善鋰離子二次電池的操作特征,以提供諸如較高能量密度、較大可逆電容量、以及較大起始充放電效率。頒予Watanabe等人的美國(guó)第6316146號(hào)專利,公開(kāi)了以熱塑性酚醛樹(shù)脂(novolacphenolresin)與粉狀瀝青(pitch)為原料,于130℃下混合后進(jìn)行碳化,以提供初始放電容量(initialdischargecapacity)達(dá)570mAh/g的非晶形碳結(jié)構(gòu)材料。該碳材料雖具遠(yuǎn)較理論值(372mAh/g)為高的初始放電容量,但其不可逆電容量高達(dá)100mAh/g,仍無(wú)法提供合適的電池壽命。日本專利公開(kāi)案JP09-151382及JP2004137505則揭示以煤焦瀝青(coal-tarpitch)等為原料,先制得介穩(wěn)相碳微球(mesocarbonmicrobeads,MCMB),再使該介穩(wěn)相碳微球進(jìn)行碳化及石墨化后,提供石墨化的介穩(wěn)相碳微球顆粒,其可用以制造鋰離子二次電池的碳電極。本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)今鋰離子二次電池的改良,提供一可作為鋰離子二次電池負(fù)電極材料的含碳復(fù)合顆粒。經(jīng)由該復(fù)合顆粒的使用,可提升鋰離子二次電池的效能,提供符合市場(chǎng)需求的兼具高電容量與低不可逆電容量的鋰離子二次電池。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的,在于提供一種含碳復(fù)合顆粒,其包含石墨顆粒,以及一覆于該石墨顆粒外的非晶形碳結(jié)構(gòu)層。其中,該石墨顆粒為石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、或人造石墨顆粒。較佳地,該復(fù)合顆粒的尺寸不大于200微米,更佳不大于100微米,尤其以不大于40微米為最佳。本發(fā)明的另一目的,在于提供一種制造含碳復(fù)合顆粒的方法,其包含以下步驟(a)混合多個(gè)含碳顆粒及一種非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料以提供一混合物,其中各該含碳顆粒相同或不同且為介穩(wěn)相碳顆?;蚴w粒,該石墨顆粒為石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、或人造石墨顆粒;(b)于不高于該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的裂解溫度下進(jìn)行第一熱處理;以及(c)于缺氧氛圍下進(jìn)行第二熱處理,其中,另于第二熱處理步驟(c)之前和/或之后進(jìn)行粉碎處理。本發(fā)明的再一目的,在于提供一種二次電池,其包含一個(gè)第一電極,包含多個(gè)含碳復(fù)合顆粒,各該含碳復(fù)合顆粒可為相同或不同且包含選自以下的石墨顆粒石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、及人造石墨顆粒,以及覆于該石墨顆粒外的非晶形碳結(jié)構(gòu)層;一個(gè)第二電極;以及一種電解液,位于該第一電極與第二電極之間。其中,該復(fù)合顆粒的尺寸較佳不大于200微米,更佳不大于100微米,尤其以不大于40微米為最佳。本發(fā)明的又一目的,在于提供一種鋰離子二次電池,其包含一個(gè)負(fù)極,包含多個(gè)含碳復(fù)合顆粒,各該含碳復(fù)合顆??蔀橄嗤虿煌野x自以下的石墨顆粒石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、及人造石墨顆粒,以及覆于該石墨顆粒外的非晶形碳結(jié)構(gòu)層;一正極;以及一電解液,位于該第一電極與第二電極之間。其中,該復(fù)合顆粒的尺寸較佳不大于200微米的粒徑,更佳不大于100微米,尤其以不大于40微米為最佳。在參閱隨后描述的實(shí)施方式后,本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域:
技術(shù)人員當(dāng)可輕易了解本發(fā)明的基本精神及其他發(fā)明目的,以及本發(fā)明所采用的技術(shù)手段與較佳實(shí)施方式。圖1為本發(fā)明含碳復(fù)合顆粒的放大示意結(jié)構(gòu)圖。圖2為本發(fā)明鋰離子二次電池一具體實(shí)施方式的組裝示意圖。10石墨顆粒20非晶形碳結(jié)構(gòu)層100錢(qián)幣型電池110負(fù)極120電池底盤(pán)130隔離膜140正極150簧片160墊圈170電池上蓋具體實(shí)施方式于本發(fā)明中,所謂"石墨顆粒",是指具石墨結(jié)構(gòu)的顆粒,可為石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、或人造石墨顆粒。所謂"覆蓋",是指部分或全面性地覆蓋,此即,"覆蓋于顆粒外"是指覆蓋于該顆粒表面的整體或部分。圖1顯示本發(fā)明含碳復(fù)合顆粒的示意圖,其中,該含碳復(fù)合顆粒包含石墨顆粒IO,以及于該石墨顆粒外的非晶形碳結(jié)構(gòu)層20,該非晶形碳結(jié)構(gòu)層20部份或全面性地覆蓋于該石墨顆粒10夕卜。于實(shí)際應(yīng)用中,該復(fù)合顆粒較佳具不大于200微米的尺寸,更佳不大于100微米,尤其以不大于40微米為最佳。該含碳復(fù)合顆??山?jīng)由混合石墨顆粒以及一非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料,以于該石墨顆粒表面涂覆該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料。其后,熱處理該經(jīng)涂覆的顆粒以轉(zhuǎn)變?cè)摲蔷翁冀Y(jié)構(gòu)形成材料層為非晶形碳結(jié)構(gòu),提供該復(fù)合顆粒??刹捎萌魏慰山?jīng)熱處理而提供非晶形碳結(jié)構(gòu)的材料作為該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料。較佳地,該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料選自酚醛樹(shù)脂(phenolresin)、呋喃樹(shù)脂(furanresin)、聚乙烯醇樹(shù)脂(polyvinylalcoholresin)、聚苯乙烯樹(shù)脂(polystyreneresin)、聚酰亞胺樹(shù)脂(polyimideresin)、環(huán)氧樹(shù)脂(印oxyresin)、纖維素樹(shù)脂(celluloseresin)、或其組合。石墨顆粒與非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的混合配比并非本發(fā)明的關(guān)鍵所在,只要非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的混合用量可以部份或全面覆蓋于石墨顆粒表面即可。一般而言,于相同覆蓋程度的情形下,石墨顆粒的粒徑越小,所需非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的用量越高。若所采用石墨顆粒的粒徑不大于200微米,則非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的用量可為石墨顆粒與非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料總重的1至70重量%,較佳10至60重量%??梢曅枰葘⒎蔷翁冀Y(jié)構(gòu)形成材料溶于溶劑中,以得一溶液,其后再將該溶液與石墨顆?;旌希陬w粒表面涂覆非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料。于所選用非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料本身即具流動(dòng)性的情形,亦可以直接混合該材料與石墨顆粒的方式進(jìn)行。例如,當(dāng)采用酚醛樹(shù)脂為非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料時(shí),可直接混合酚醛樹(shù)脂與石墨顆粒。為達(dá)均勻覆蓋,可以歷時(shí)約1至60分鐘的攪拌操作來(lái)進(jìn)行該混合步驟。其后,對(duì)該含非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料與石墨顆粒的混合物進(jìn)行熱處理,以將該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料轉(zhuǎn)變成非晶形碳結(jié)構(gòu)。至少須于該熱處理進(jìn)行兩次熱處理步驟,以完成該轉(zhuǎn)變。其中,第一熱處理步驟去除視需要于混合步驟中使用的溶劑,且使該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料進(jìn)行交鏈反應(yīng)以提供一交鏈結(jié)構(gòu);第二熱處理步驟則使該交鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成所需的非晶形碳結(jié)構(gòu)。該第一熱處理步驟于低于該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料裂解的溫度下進(jìn)行,一般而言,所采溫度不宜高于300'C。較佳地,該第一熱處理步驟以二階段方式進(jìn)行。特定言之,先于40至12(TC進(jìn)行第一階段的熟化(curing)反應(yīng),以去除視需要于混合步驟中使用的溶劑,且熟化該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料,使其進(jìn)行交鏈反應(yīng)以提供一交鏈結(jié)構(gòu)。可視需要于抽真空的情形下進(jìn)行該第一階段歷時(shí)5分鐘至100小時(shí),以促進(jìn)溶劑的移除。其后,于150至30(TC進(jìn)行第二階段的穩(wěn)定化反應(yīng)(stabilization),以使該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的交鏈反應(yīng)充份進(jìn)行。較佳地,該穩(wěn)定化反應(yīng)于180至25(TC、在含氧氛圍(如空氣)中進(jìn)行,歷時(shí)5分鐘至240小時(shí),以充分完成非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的交鏈反應(yīng)。該第二熱處理步驟則于高于400°C、在缺氧氛圍中進(jìn)行,以碳化該由非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料所形成的交鏈結(jié)構(gòu),在石墨顆粒表面形成非晶形碳結(jié)構(gòu)層。較佳地,于500至1500°C、在惰性氣體(如氮?dú)?、氦氣、?或氬氣)中進(jìn)行該碳化反應(yīng),歷時(shí)5分鐘至10小時(shí)。更佳地,該碳化反應(yīng)于500至IOO(TC進(jìn)行。于前述熱處理步驟中,由于非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的交鏈反應(yīng),將使混合物形成一塊狀產(chǎn)物,使石墨顆粒彼此分離的態(tài)樣不復(fù)存在。因此,必需于第二熱處理步驟之前和/或之后進(jìn)行粉碎處理,以降低產(chǎn)物尺寸,提供所需的顆粒型態(tài)產(chǎn)物。一般可用以降低顆粒尺寸的手段(例如機(jī)械粉碎、球磨、研磨等等)均可用于本發(fā)明。例如,可于第二熱處理步驟之后進(jìn)行粉碎處理?;蛘?,可于第二熱處理步驟之前,先行粉碎第一熱處理后的交鏈產(chǎn)物以降低其尺寸,其后再進(jìn)行第二熱處理的碳化反應(yīng)。較佳地,于第二熱處理步驟之前及之后各自進(jìn)行一粉碎處理,以提升第二熱處理的效益,且提供具所欲尺寸的含碳復(fù)合顆粒。例如,可于第二熱處理步驟之前進(jìn)行機(jī)械粉碎處理以降低第一熱處理后的塊狀產(chǎn)物尺寸,以利于第二熱處理步驟的進(jìn)行;其后于第二熱處理步驟之后進(jìn)行一球磨處理,以進(jìn)一步降低產(chǎn)物尺寸,提供所需顆粒狀產(chǎn)物。本發(fā)明含碳復(fù)合顆粒也可以采用尚未石墨化的介穩(wěn)相碳顆粒為原料。于此,僅需于高于150(TC的溫度進(jìn)行該第二熱處理步驟,即可將該介穩(wěn)相碳顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槭榉€(wěn)相碳顆粒、且將非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料所形成的交鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷翁冀Y(jié)構(gòu),提供本發(fā)明含碳復(fù)合顆粒所含的石墨顆粒。于此,較佳以二階段方式進(jìn)行該第二熱處理步驟,包括于500至150(TC進(jìn)行第一階段碳化反應(yīng),以及于高于150(TC進(jìn)行第二階段石墨化反應(yīng)。較佳地,于500至100(TC、在如氮?dú)?、氦氣、?或氬氣的惰性氣體中進(jìn)行該碳化反應(yīng),歷時(shí)5分鐘至10小時(shí),其后,于1500至300(TC(較佳2000至300(TC)、在如氦氣、和/或氬氣的惰性氣體中進(jìn)行該石墨化反應(yīng),歷時(shí)0.l秒至240小時(shí)。本發(fā)明含碳復(fù)合顆粒,可用以制備二次電池所需的電極,從而提供一種二次電池,尤其是鋰離子二次電池。因此,本發(fā)明亦提供一種二次電池,其包含一個(gè)第一電極,該電極包含多個(gè)含碳復(fù)合顆粒,各該含碳復(fù)合顆??蔀橄嗤虿煌野x自以下的石墨顆粒石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、及人造石墨顆粒,以及覆于該石墨顆粒外的非晶形碳結(jié)構(gòu)層;一個(gè)第二電極;以及一種電解液,位于該第一電極與第二電極之間。其中,該復(fù)合顆粒較佳具不大于200微米的尺寸,更佳不大于100微米,尤其以不大于40微米為最佳。于根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池中,以該包含多個(gè)含碳復(fù)合顆粒的第一電極作為負(fù)極,以該第二電極為正極。該正極材料可為任何適用于制備鋰離子二次電池正極的材料。例如,可采用鋰鈷氧化物(LiCo02)、鋰鎳氧化物(LiNi02)、和/或鋰錳氧化物(LiMnA),以提供該正極??捎诒景l(fā)明鋰離子二次電池中采用任何適用于鋰離子二次電池的電解液。作為舉例、但不限于,可于本發(fā)明鋰離子二次電池的電解液中,采用選自下列的鋰鹽為溶質(zhì)LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、或其組合;且可于電解液中采用選自以下的溶劑碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸異丙稀酉旨(propylenecarbonate)、碳酸甲乙酉旨(ethylmethylcarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、或其組合。較佳地,于本發(fā)明鋰離子二次電池中,以LiPF6為溶質(zhì),且以碳酸亞乙酯/碳酸異丙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯以體積比2.5-3.5/1/3.5-4.5/1.5-2.5的配比調(diào)配的混合液為溶劑,以提供所需的電解液?,F(xiàn)以下列具體實(shí)施方式以進(jìn)一步例示說(shuō)明本發(fā)明。其中,各實(shí)施例所制得含碳復(fù)合顆粒的真密度、供分析用的鋰離子二次電池、以及該二次電池的測(cè)試,分別如下(A)含碳復(fù)合顆粒的真密度設(shè)備:Acc叩yc1330Pycnometwr真密度計(jì)(Micromeritics公司制造)測(cè)試方法:將烘干的樣品倒入真密度的容器內(nèi),并稱取樣品重量,于真密度計(jì)內(nèi)通入高壓氦氣,待其達(dá)到平衡狀態(tài),利用理想狀態(tài)氣體方程式(PV二nRT)即可算出樣品的體積,進(jìn)而計(jì)算獲得樣品密度的平均值。(B)錢(qián)幣型鋰離子二次電池的制備(I)負(fù)極的制作將重量比9:1的本發(fā)明含碳復(fù)合顆粒與聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)黏結(jié)劑固體物,以固/液比1:0.8的比例和溶劑N-甲替吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinone,NMP)混合形成一漿料?;旌享樞?yàn)橄热{料總重的0.45X的草酸與麗P混合,接著與PVDF混合約1.5小時(shí),形成第一階段漿液。其中,草酸用以防止PVDF中的氟離子析出。其后,將前述漿液與含碳復(fù)合顆粒混合歷時(shí)約1.5小時(shí),得一種含碳漿料。以刮刀將該含碳漿料均勻涂布于一片銅箔上,并置于通風(fēng)櫥內(nèi)以IR燈照射以蒸發(fā)溶劑麗P。之后,于將該經(jīng)涂布的銅箔置于8(TC真空烘箱中干燥4小時(shí)后,進(jìn)行輾壓使其致密化,制成緊密壓縮物。再將上述緊密壓縮物壓成直徑1.2公分的圓形碳電極極板,作為鋰離子二次電池的負(fù)極。(II)電池的組裝將1.15摩爾LiPF溶于體積比為3/1/4/2的碳酸亞乙酯(ethylene6carbonate)/碳酸異丙烯酉旨(propylenecarbonate)/碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)/碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)的混合液中,以制備電解液。如圖2所示組裝錢(qián)幣型電池100。將作為負(fù)極110的碳電極極板用電解液潤(rùn)濕,然后置于電池底盤(pán)120的底部。接著以電解液潤(rùn)濕多孔性聚乙烯(polyethylene,又稱PE)隔離膜130后,將其蓋于極板110上,并于極板110及隔離膜130注入適當(dāng)電解液。隨后置入作為正極140的外覆鋰箔的不銹鋼錠(包鋰面朝下),接著放入簧片150以利電池的緊密性。最后置入氣密墊圈160且將電池上蓋170蓋上,然后壓模制成錢(qián)幣型電池100。(C)電池的充放電測(cè)試設(shè)備ArbinBT2400(美國(guó)Arbin公司制造)測(cè)試方法采用如下步驟的循環(huán)充放電法(1)將組裝完成的錢(qián)幣型電池利用高電阻計(jì)測(cè)其開(kāi)路電位,用來(lái)檢測(cè)電池是否短路。(2)將測(cè)試電池以碳電極連接正極,負(fù)極(參考電極)則為鋰金屬。(3)開(kāi)機(jī)后,設(shè)定電流值以及電位掃描范圍。充電時(shí)先以定電流0.05庫(kù)倫(l庫(kù)倫=320毫安培/克)充電至0.01伏特,接著再以定電壓0.01伏特充電。放電時(shí)則以定電流0.05庫(kù)倫放電至1.8伏特。(4)利用電腦紀(jì)錄電壓-電流變化,經(jīng)過(guò)換算而得電容量的大小。實(shí)施例一混合石墨化介穩(wěn)相碳微球顆粒(顆粒尺寸分布于15至30微米之間,中鋼碳素化學(xué)股份有限公司生產(chǎn),編號(hào)MGP)與酚醛樹(shù)酯(來(lái)自長(zhǎng)春人造樹(shù)脂股份有限公司,型號(hào)PF650)且充份均勻攪拌15分鐘,以得一混合物。其中,酚醛樹(shù)酯的用量為混合物總重的40%。將該混合物置于真空烘箱中,以如下的升溫曲線,于l大氣壓下進(jìn)行熟化處理在40分鐘將溫度由35"C升至7(TC,在70'C下持溫90分鐘;在30分鐘將溫度由7(TC升至75°C,在75。C下恒溫2小時(shí);在20分鐘將溫度由75。C升至8(TC,在8(TC下恒溫1小時(shí);接著在1小時(shí)將溫度由8(TC降到35°C。經(jīng)前述熟化處理,將使酚醛樹(shù)脂進(jìn)行交鏈反應(yīng),使混合物形成一塊狀物。將該塊狀物置于高溫爐內(nèi),以如下的升溫曲線,于空氣中進(jìn)行穩(wěn)定化處理:以O(shè).5tV分鐘的升溫速率由35。C升溫到230。C,在23(TC下恒溫1小時(shí);再以2'C/分鐘的降溫速率降至室溫。穩(wěn)定化處理的目的,在使酚醛樹(shù)酯的交鍵反應(yīng)充分進(jìn)行,促進(jìn)其后的碳化及石墨化工程,以生成一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)良好的非晶形碳結(jié)構(gòu)。然后,于氮?dú)獗Wo(hù)下,對(duì)塊狀物進(jìn)行如下熱處理以0.5tV分鐘的升溫速率升溫至600。C,在600'C下恒溫IO分鐘后,以降溫速率2。C/分鐘降至室溫。在此階段酚醛樹(shù)酯的高分子結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N易碎的玻璃狀碳結(jié)構(gòu)。接著,于氮?dú)庵袑?duì)塊狀物進(jìn)行如下的熱處理以rc/分鐘的升溫速率從室溫升溫至IOO(TC,恒溫30分鐘。在此階段,石墨化介穩(wěn)相碳微球顆粒外的涂覆層結(jié)構(gòu)將由玻璃狀碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N非晶形的碳結(jié)構(gòu)。然后,將塊狀復(fù)合物進(jìn)行粉碎成小塊狀物。接著,在惰性氣體保護(hù)下,進(jìn)行如下的石墨化處理以2(TC/分鐘的升溫速率由室溫升至250(TC,在250(TC恒溫5分鐘;之后以2CTC/分鐘的降溫速率降到室溫。接著對(duì)己石墨化的產(chǎn)物進(jìn)行球磨及過(guò)篩,得到其顆粒在10至100微米之間、于石墨化介穩(wěn)相碳微球顆粒外面包覆一層非晶形碳結(jié)構(gòu)的含碳復(fù)合顆粒。該含碳復(fù)合顆粒的物性及其所提供鋰離子二次電池的電池充放電測(cè)試結(jié)果,如表一所示。實(shí)施例二與實(shí)施例一相同的原料與步驟,但酚醛樹(shù)脂的用量為占整個(gè)混合物重量的45%。所制得含碳復(fù)合顆粒的物性及電池充放電測(cè)試結(jié)果如表一所示。實(shí)施例三與實(shí)施例一相同的原料與步驟,但未進(jìn)行石墨化處理。所制得的含碳復(fù)合顆粒的物性及電池充放電測(cè)試結(jié)果如表一所示。實(shí)施例四采用與實(shí)例一相同的熱處理步驟,但所使用原料為平均顆粒尺寸為24微米的介穩(wěn)相碳微球顆粒(中鋼碳素化學(xué)股份有限公司生產(chǎn),編號(hào)GCSMB(UH-(H-07)),且酚醛樹(shù)脂的用量為占整個(gè)混合物的33重量%。此外,于以此實(shí)例制得鋰離子二次電池時(shí),所采用的電解液改為將l摩爾LiPF6溶于碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯/碳酸異丙烯酯以3/5/2的體積比所調(diào)配的溶劑中所提供。所制得含碳復(fù)合顆粒的物性及電池充放電測(cè)試結(jié)果如表一所示。比較實(shí)施例一采用與實(shí)例一相同的原料及步驟,但未使用樹(shù)脂。所制得石墨化顆粒的物性及電池充放電測(cè)試結(jié)果如表一所示。比較實(shí)施例二使用百分之百的樹(shù)脂(長(zhǎng)春人造樹(shù)脂股份有限公司制造,編號(hào)PF650)為原料。其他制程及測(cè)試條件同實(shí)施例一。所制得石墨化樹(shù)脂顆粒的物性及電池充放電測(cè)試結(jié)果如表一所示。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表一結(jié)果可知,相較于傳統(tǒng)石墨化介穩(wěn)相碳微球以及石墨化樹(shù)脂顆粒,本發(fā)明含碳復(fù)合顆粒所提供的鋰離子二次電池具備較佳電性組合,其可提供較高充電電容量,且具低程度的不可逆電容,從而可提供具較高電池壽命的二次電池。上述實(shí)施例僅系用以例示說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式,以及闡釋本發(fā)明的技術(shù)特征,而非用以限制本發(fā)明的范疇。本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易完成的改變或等同的安排均屬本發(fā)明所主張的范圍,本發(fā)明的范圍應(yīng)以本申請(qǐng)權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種含碳復(fù)合顆粒,其包含石墨顆粒;以及覆于該石墨顆粒外的非晶形碳結(jié)構(gòu)層,其中,該石墨顆粒為石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、或人造石墨顆粒。2.如權(quán)利要求l所述的復(fù)合顆粒,其特征在于,該石墨顆粒為石墨化介穩(wěn)相碳顆粒。3.如權(quán)利要求l所述的復(fù)合顆粒,其特征在于,其尺寸不大于200微米。4.如權(quán)利要求l所述的復(fù)合顆粒,其特征在于,其尺寸不大于100微米。5.如權(quán)利要求l所述的復(fù)合顆粒,其特征在于,其尺寸不大于40微米。6.—種制造含碳復(fù)合顆粒的方法,其包含以下步驟-(a)混合多個(gè)含碳顆粒及一種非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料以提供一種混合物,其中各該含碳顆粒是相同或不同的且選自介穩(wěn)相碳顆?;蚴w粒,該石墨顆粒為石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、或人造石墨顆粒;(b)于不高于該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料的裂解溫度下進(jìn)行第一次熱處理;以及(c)于缺氧氛圍下進(jìn)行第二次熱處理;其中,另于第二次熱處理步驟(c)之前和/或之后進(jìn)行粉碎處理。7.如權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,該非晶形碳結(jié)構(gòu)形成材料選自酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、或其組合。8.如權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,該第一次熱處理步驟(b)包含于不高于30(TC的溫度下加熱該混合物。9.如權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于,該第一次熱處理步驟(b)包含:于40至12(TC的溫度下進(jìn)行的熟化處理;以及于含氧氛圍中、在150至30(TC的溫度下進(jìn)行的穩(wěn)定化處理。10.如權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,該第二次熱處理步驟(c)包含于500至150(TC的溫度下碳化該混合物。11.如權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于,該第二次熱處理步驟(c)另包含于高于1500且不高于300(TC的溫度下石墨化該經(jīng)碳化混合物。12.如權(quán)利要求ll所述的方法,其特征在于,該石墨化于氦氣或氬氣氛圍中進(jìn)行。13.如權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,該粉碎處理是以球磨方式進(jìn)行。14.如權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,于碳化處理之前進(jìn)行粉碎處理,且于石墨化處理之后進(jìn)行一球磨處理。15.—種二次電池,其包含一個(gè)第一電極,包含多個(gè)含碳復(fù)合顆粒,各該含碳復(fù)合顆??蔀橄嗤虿煌野x自以下的石墨顆粒石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、及人造石墨顆粒,以及覆于該石墨顆粒外的非晶形碳結(jié)構(gòu)層;一個(gè)第二電極;以及一種電解液,位于該第一電極與第二電極之間。16.如權(quán)利要求15所述的二次電池,其特征在于,該石墨顆粒為石墨化介穩(wěn)相碳顆粒。17.如權(quán)利要求15所述的二次電池,其特征在于,該復(fù)合顆粒的尺寸不大于200微米。18.如權(quán)利要求15所述的二次電池,其特征在于,該復(fù)合顆粒的尺寸不大于100微米。19.如權(quán)利要求15所述的二次電池,其特征在于,該復(fù)合顆粒的尺寸不大于40微米。20.如權(quán)利要求15所述的二次電池,其特征在于,其是鋰離子二次電池,且該第一電極為負(fù)極,該第二電極為正極。21.如權(quán)利要求20所述的二次電池,其特征在于,該電解液包含選自以下的電解質(zhì)LiPF6、LiBF4、LiC104、或其組合。22.如權(quán)利要求20所述的二次電池,其特征在于,該電解液包含選自以下的溶劑碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或其組合。23.如權(quán)利要求20所述的二次電池,其特征在于,該電解液包含碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二甲酯,體積比為2.5-3.5:1:3.5—4.5:1.5—2.5。全文摘要一種含碳復(fù)合顆粒,其包含石墨顆粒以及覆于該石墨顆粒外的非晶形碳結(jié)構(gòu)層,該石墨顆粒為石墨化介穩(wěn)相碳顆粒、天然石墨顆粒、或人造石墨顆粒。該復(fù)合顆粒可用于二次電池,且可用以提供兼具高充電電容量與低不可逆電容的鋰離子二次電池。文檔編號(hào)H01M4/58GK101125647SQ20061012180公開(kāi)日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年8月18日優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日發(fā)明者柯澤豪,魏嘉宏申請(qǐng)人:逢甲大學(xué)