專利名稱：二氧化鈦-碳復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化鈦-碳復(fù)合材料及其制備方法； 本發(fā)明還涉及該二氧化鈦-碳復(fù)合材料作為載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能，等溫、高效、環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化為電能的 發(fā)電裝置。具有排放小，能量轉(zhuǎn)化率高、儲存和運(yùn)輸安全方便、噪音低等優(yōu)點，除此之外，還 具有獨到的優(yōu)勢常溫使用、燃料攜帶補(bǔ)給方便、無機(jī)械振動等。燃料電池是繼水力、火力、 化學(xué)發(fā)電之后的最環(huán)保、最可靠的發(fā)電方式，在各個領(lǐng)域有著極佳的潛在應(yīng)用前景。燃料電池催化劑是燃料電池的重要組成部分，其直接影響燃料電池的性能、效率 和穩(wěn)定性。Pt/c催化劑是比較成熟的商業(yè)催化劑，對氧還原具有較高的活性，并且在酸性環(huán) 境中有較好的穩(wěn)定性。Pt/c以Cabot公司生產(chǎn)的Vulcan-XC72為載體，但是Vulcan-XC72 容易團(tuán)聚，因此制備的Pt/C催化劑中容易把具有催化活性的Pt原子包覆，使得催化活性中 心減少，降低了催化劑的催化性能；加之Vulcan-XC72本身的催化活性低，也更降低了催化 劑的性能。此外，Pt和C之間作用力較弱，導(dǎo)致Pt容易脫落，而且溫度、pH變化會導(dǎo)致C 的腐蝕，也降低催化劑的活性。因此，燃料電池催化劑的發(fā)展離不開研究不同組合的活性金屬粒子，也離不開研 究新的載體。選擇表面含有活性基團(tuán)或原子的載體，可以提高催化劑的活性，提高催化劑的 穩(wěn)定性。近年來，人們制備催化劑所采用的載體從傳統(tǒng)的碳粉載體發(fā)展到納米棒、納米纖維 管、金屬氧化物等。最近發(fā)現(xiàn)用雜環(huán)原子修飾載體或者提高載體的石墨化程度等方法可以 用于制備高活性、高穩(wěn)定性的載體，從而制備得到高活性的催化劑。二氧化鈦是一種半導(dǎo)體，具有特殊的光電子效應(yīng)，在酸性溶液中特別穩(wěn)定，而且二 氧化鈦和Pt之間可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，利用二氧化鈦的這些性質(zhì)可以增強(qiáng)催化劑的耐腐蝕 性，同時提高催化劑的活性。常用氮原子的供體之一是聚吡咯，聚吡咯石墨化處理以后，能夠形成具有高導(dǎo)電 性的氮摻雜石墨層，提高載體的導(dǎo)電性和活性粒子的分散，從而可提高催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，利用二氧化鈦和聚吡咯的性 質(zhì)，提供一種具有高活性二氧化鈦_碳復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種高活性二氧化鈦_碳復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明還有一個目的，就是提供一種以該高活性二氧化鈦_碳復(fù)合材料為載體制 備燃料電池電極催化劑的方法。本發(fā)明的二氧化鈦-碳復(fù)合材料的制備方法，是將二氧化鈦納米粒子與吡咯單體 以1:廣1:5的質(zhì)量比加入到水中，攪拌使其混合均勻；再加入吡咯單體質(zhì)量廣10倍的表面 活性劑，繼續(xù)攪拌至表面活性劑分散均勻，再加入氧化劑溶液，于(T5°C下反應(yīng)2(T24 h ；反應(yīng)完成后，抽濾，干燥，得二氧化鈦/聚吡咯前體。然后在在氮氣環(huán)境中，將二氧化鈦/聚吡 咯前體于60(Γ1(ΚΚ) °C石墨化處理2飛h，得二氧化鈦-碳復(fù)合材料。 所述表面活性劑為十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯 磺酸鈉。所述氧化劑溶液為質(zhì)量濃度5 25 % WFeCl3溶液或質(zhì)量濃度廣20 %的(NH4)2S2O8 溶液；其中氧化劑的量為吡咯單體質(zhì)量的1、倍。本發(fā)明制備的二氧化鈦-碳復(fù)合材料，是以二氧化鈦為基體，以聚吡咯修飾的石 墨化產(chǎn)物，其具有活性高、比表面積大等特點。復(fù)合材料中二氧化鈦和吡咯提供的氮原子可 以與活性金屬粒子(如Pt)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時可以使活性粒子更好的分散，促進(jìn)金屬粒子 的催化活性；表面的氮原子可以固定催化劑活性粒子，減少活性粒子在催化過程中的脫落 等問題，提高使用壽命；另外，二氧化鈦納米粒子具有強(qiáng)的耐腐蝕作用，能夠增加催化劑的 穩(wěn)定性。因此，可作為催化劑載體用于制備燃料電池電極催化劑。本發(fā)明的復(fù)合材料負(fù)載Pt催化劑的制備方法如下
在乙二醇中加入氯鉬酸和氯鉬酸質(zhì)量廣4倍的檸檬酸鈉，超聲使其完全溶解；用KOH/ 乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH=纊11，再加入氯鉬酸質(zhì)量廣5倍的二氧化鈦-碳復(fù)合材料，攪拌下超聲 0. Γ0. 5 h，然后于6(Γ180 ！回流反應(yīng)4 10 h ；抽濾，洗滌，干燥至衡重，得負(fù)載Pt催化劑。下面對二氧化鈦_碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及負(fù)載Pt的催化劑的結(jié)構(gòu)及催化劑的性能 進(jìn)行測試。圖1是Ti02、Ti02/Ppy (二氧化鈦-聚吡咯)、TiO2-CNx (二氧化鈦-碳復(fù)合材料) 和PVTiO2-CNx (二氧化鈦-碳復(fù)合載體負(fù)載Pt催化劑)的χ-射線衍射(XRD)圖。圖1 中Pt的四個晶面分別是(111)，(200)，(220)和(311)，TiO2和TiO2-CNx相比，在衍射峰為 24°時TiO2-CNx的峰明顯變寬，這是由于碳(002)晶面和TiO2的(101)晶面疊加。TiO2 和Ti02/Ppy相比，由于Ppy的覆蓋，Ti02/Ppy中TiO2的特征晶面峰減弱。說明成功制備了 聚吡咯修飾的二氧化鈦(Ti02/Ppy)前體。為了對二氧化鈦-碳復(fù)合載體負(fù)載Pt催化劑的催化性能進(jìn)行測試，在0. 5 M H2SO4 溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安測試，并與商業(yè)Pt/c (20%wt)催化劑進(jìn)行對比。圖2為商業(yè)Pt/C (20%wt)和PVTiO2-CNx在氮氣飽和的0. 5M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測試圖。由圖2中的脫 氫區(qū)計算活性面積得？1/(為27.6 m2 KSPVTiO2-CNx* 41. 5 m2 g-1。說明本發(fā)明制備的 TiO2-CNx復(fù)合材料負(fù)載Pt催化劑相比20 %wt Pt/C催化劑，活性金屬粒子的分散性得到明 顯提高。圖3為商業(yè)Pt/C (20%wt)和復(fù)合載體制備的催化劑Pt/Ti02-CNx在0.5 M H2SO4 溶液中的氧還原極化曲線。從圖3中計算得到，PVTiO2-CNx的起始電位和半波電位分別 比商業(yè)Pt/C (20%wt)的高25mV和18mV。說明復(fù)合載體TiO2-CNx相比傳統(tǒng)C載體對氧還 原具有明顯的促進(jìn)作用。圖4為商業(yè)Pt/C (20%wt)和PVTiO2-CNx催化劑在氧還原反應(yīng)中 0.85V和0.8V時的單位鉬質(zhì)量活性電流密度柱狀示意圖。由圖4看出，Pt/C (20%wt)催化 劑在0. 8 V和0. 85 V時的單位鉬質(zhì)量活性電流密度大小分別為0. 47 mA mg—1和0. 25 mA mg—1，而Pt/TIO2-CNx催化劑高達(dá)0. 51 mA mg—1和0. 34 mA mg—1，分別比Pt/C催化劑提高8% 和 36%ο 圖 5 是 Pt/C (20%wt)和 Pt/TiO2-CNx 的 Tafel 曲線。圖 5 顯示出 Pt/TiO2-CNx 的 動力學(xué)電流明顯的大于Pt/C。綜上所述，本發(fā)明制備二氧化鈦_碳復(fù)合材料負(fù)載Pt后制備的催化劑的活性高，活性粒子的分散性 好，在氧還原過程中具有很好的催化活性，而且穩(wěn)定性好、使用壽命長， 因此二氧化鈦-碳復(fù)合材料是一種較好的燃料電池催化劑載體。


圖1 為 TiO2, Ti02/Ppy、TiO2-CNx 和 Pt/TiO2-CNx 的 X-射線衍射圖。圖2為商業(yè)Pt/C (20%wt)和Pt/Ti02-CNx催化劑在0. 5 M H2SO4溶液中的的循環(huán) 伏安測試圖(參比電極為Ag/AgCl電極)。圖3為商業(yè)Pt/C (20%wt)和PVTiO2-CNx催化劑的氧還原極化曲線圖(參比電極 為Ag/AgCl電極)。圖4為商業(yè)Pt/C (20%wt)和Pt/Ti02_CNx催化劑在氧還原反應(yīng)中0. 85 V和0. 8 V時的單位鉬質(zhì)量活性電流密度柱狀示意圖(參比電極為Ag/AgCl電極)。圖5為商業(yè)Pt/C(20%wt)和Pt/Ti02_CNx催化劑的Tafel圖(參比電極為Ag/AgCl 電極)。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的復(fù)合材料及其對應(yīng)催化劑的制備作進(jìn)一步說明。實施例1
(1) 二氧化鈦/碳復(fù)合材料(TiO2-CNx)的制備
在250 ml圓底燒瓶中，加入0.4g TiO2納米粒子(粒徑為l(T20nm)和60 ml的蒸餾水， 攪拌均勻；加入0.4 g吡咯單體，繼續(xù)攪拌，再加入3 g十二烷基苯磺酸鈉，然后緩慢滴加氯 化鐵的水溶液(其中含氯化鐵2 g，三次蒸餾水10 ml)，于(Γ5 °C反應(yīng)20 h:反應(yīng)完成后，抽 濾，70 °C干燥10 h，得二氧化鈦/聚吡咯前體。將二氧化鈦/聚吡咯前體置于管式爐中，在氮氣保護(hù)下，于600 °C熱處理4 h，得 二氧化鈦/碳復(fù)合材料(TiO2-CNx)15(2)負(fù)載鉬對應(yīng)催化劑制備
將氯鉬酸50 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入22 ml乙二醇，并加入磁子攪拌，于攪 拌下超聲0. 5小時使其完全溶解；再加入120 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解；用K0H/EG溶 液調(diào)節(jié)溶液的PH = 9，然后加入上述制備的二氧化鈦/碳復(fù)合材料(TiO2-CNx) 100 mg，先 攪拌0.5小時，再超聲0. 1 h后，在160 ！回流反應(yīng)6 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重即得。在所制備的催化劑中，活性粒子Pt與載體TiO2-CNx的質(zhì)量比為1:3。PVTiO2-CNx催化劑在電壓為0. 8V時單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度為0. 526mA H^1pt,較商業(yè)的Pt/C催化劑提高12 %。實施例2
(1) 二氧化鈦/碳復(fù)合材料(TiO2-CNx)的制備
在250 ml圓底燒瓶中，加入0. 5 g TiO2納米粒子(粒徑為l(T20nm)和60 ml的蒸餾 水，攪拌均勻；加入1 g吡咯單體，，再加4 g十八烷基三甲基溴化銨，然后緩慢滴加氯化鐵 的水溶液(其中含氯化鐵2 g，三次蒸餾水10 ml)，于(T5°C反應(yīng)22 h:反應(yīng)后，抽濾，80 °C 干燥10 h，得二氧化鈦/聚吡咯前體。
將二氧化鈦/聚吡咯前體置于管式爐中，在氮氣保護(hù)下，于800 °C石墨化處理4 h，得二氧化鈦/碳復(fù)合材料(TiO2-CNx)15(2)負(fù)載鉬對應(yīng)催化劑制備
將氯鉬酸68 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入30 ml乙二醇，并加入磁子攪拌，于攪 拌下超聲0. 5小時以上使其完全溶解；再加入100 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解；用KOH/ EG溶液調(diào)節(jié)溶液的PH = 8，然后加入上述制備的二氧化鈦/碳復(fù)合材料(Ti02-CNX)150 mg, 攪拌0.5小時，再超聲0.2小時，于100 ！回流反應(yīng)6 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。 在所制備的催化劑中，活性粒子Pt與載體TiO2-CNx的質(zhì)量比為1:6。PVTiO2-CNx催化劑為0. 8V時單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度為0. 547mA Hig4pt,較 商業(yè)的Pt/C催化劑提高15 %。實施例3
(1) 二氧化鈦/碳復(fù)合材料(TiO2-CNx)的制備
在250 ml圓底燒瓶中，加入0. 2g TiO2納米粒子和60ml的蒸餾水，攪拌均勻；加入Ig 吡咯單體，再加入2g十六烷基三甲基溴化銨，然后緩慢滴加過硫酸銨的水溶液(其中含過 硫酸銨0.6 g，蒸餾水10 ml)，于0 5°C反應(yīng)24 h 反應(yīng)完成后，抽濾，60 °C干燥10 h，得二 氧化鈦/聚吡咯前體。將二氧化鈦/聚吡咯前體置于管式爐中，在氮氣保護(hù)下，于1000 °C石墨化處理2 小時，得二氧化鈦/碳復(fù)合材料(TiO2-CNx)15(2)負(fù)載鉬對應(yīng)催化劑制備
將氯鉬酸60 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入25 ml乙二醇，并加入磁子攪拌，超聲 0. 5小時以上使其完全溶解；加入180 mg檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解；用K0H/EG溶液調(diào)節(jié) 溶液的PH=Il ；然后加入上述制備的二氧化鈦/碳復(fù)合材料(Ti02-CNX)240 mg，攪拌0.5小 時，再超聲0.2小時，160 ！回流反應(yīng)10 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 ！干燥至衡 重即得。在所制備的催化劑中，活性粒子Pt與載體TiO2-CNx的質(zhì)量比為1:8。PVTiO2-CNx催化劑為0. 8V時單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度為0. 515mA H^1pt,較 商業(yè)的Pt/C催化劑提高9 %。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦-碳復(fù)合材料的制備方法，是將二氧化鈦納米粒子與吡咯單體以 1:Γ1:5的質(zhì)量比加入到水中，攪拌使其混合均勻；再加入吡咯單體質(zhì)量廣10倍的表面 活性劑，攪拌至分散均勻；然后加入氧化劑溶液，于(T5°c下反應(yīng)2(T24h;反應(yīng)完成后， 抽濾，干燥，得二氧化鈦/聚吡咯前體；最后在氮氣保護(hù)下，將二氧化鈦/聚吡咯前體于 60(Γ1000 的高溫下石墨化處理2飛h，得二氧化鈦-碳復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述二氧化鈦_碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述表面活性 劑為十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述二氧化鈦_碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二氧化鈦 納米粒子的粒徑為l(T20nm。
4.如權(quán)利要求1所述二氧化鈦-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述氧化劑溶 液為質(zhì)量濃度5 25 %的FeCl3溶液或質(zhì)量濃度廣20 %的(NH4)2S2O8溶液；氧化劑的量為 吡咯單體質(zhì)量的1、倍。
5.如權(quán)利要求1所述方法制備的二氧化鈦-碳復(fù)合材料作為載體在制備燃料電池電極 催化劑中的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求1所述方法制備的二氧化鈦-碳復(fù)合材料作為載體在制備燃料電池電 極催化劑中的應(yīng)用，其特征在于在乙二醇中加入氯鉬酸和氯鉬酸質(zhì)量1、倍的檸檬酸鈉， 超聲使其完全分散；用KOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH=纊11，再加入氯鉬酸質(zhì)量廣5倍的二氧化 鈦_碳復(fù)合材料，攪拌超聲0. Γ0. 5小時，然后于6(T18(TC回流反應(yīng)4 10 h ；抽濾，洗滌，干 燥至衡重，得二氧化鈦_碳載Pt催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化鈦-碳復(fù)合材料，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合材料是以聚吡咯修飾的二氧化鈦(TiO2/Ppy)為前體，然后對TiO2/Ppy石墨化而得。具有活性高、比表面積大等特點。復(fù)合材料中二氧化鈦和吡咯提供的氮原子可以與活性金屬粒子(如Pt)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時可以使活性粒子更好的分散，促進(jìn)金屬粒子的催化活性；表面的氮原子可以固定催化劑活性粒子，減少活性粒子在催化過程中的脫落等問題，提高使用壽命；另外，二氧化鈦納米粒子具有強(qiáng)的耐腐蝕作用，能夠增加催化劑的穩(wěn)定性。因此，可作為催化劑載體用于制備燃料電池電極催化劑。
文檔編號B01J21/18GK102107147SQ201010601458
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者康健, 李旭升, 王偉, 王榮方, 王輝, 雷自強(qiáng) 申請人:西北師范大學(xué)