專利名稱：一種磷酸鹽/碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鹽/碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于鋰離子電池正極材料以及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為二次綠色電池已在包括手機(jī)和筆記本電腦在內(nèi)的便攜式電子消費(fèi)品市場(chǎng)占據(jù)重要位置，并開(kāi)始擴(kuò)展至電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具、智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)、航空航天、國(guó)防等領(lǐng)域，成為21世紀(jì)最有應(yīng)用價(jià)值的儲(chǔ)能器件之一。就目前情況來(lái)看，鋰離子電池正極材料的容量遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，這給電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)的市場(chǎng)化帶來(lái)一定的困難。因此，對(duì)正極材料的廣泛深入研究已經(jīng)成為開(kāi)發(fā)高性能鋰離子電池材料的關(guān)鍵所在。其中，傳統(tǒng)層狀氧化物L(fēng)iCoO2的容量較高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，但是鈷資源匱乏、價(jià)格昂貴且具有毒性，因此尋求價(jià)格低廉、性能可靠、環(huán)境友好的正極材料成為鋰離子電池的重要研究方向。 近年來(lái)，磷酸鹽因價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富且無(wú)環(huán)境污染，較高的電壓平臺(tái)和較高的容量等優(yōu)點(diǎn)成為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。但是已報(bào)道的磷酸鹽制備過(guò)程中通常引入磷酸二氫銨等磷源，煅燒時(shí)會(huì)釋放出氨氣等腐蝕性氣體，不利于環(huán)保，限制了其競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鹽/碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的一種磷酸鹽/碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽和植酸進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述反應(yīng)產(chǎn)物與碳源經(jīng)煅燒即得所述磷酸鹽/碳復(fù)合材料。上述的制備方法中，所述鋰鹽可選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的至少一種；所述過(guò)渡金屬鹽可選自錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽和釩鹽中的至少一種；所述反應(yīng)的溶劑可選自水、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一種。上述的制備方法中，所述錳鹽可為硫酸錳或硝酸錳；所述鐵鹽可為硫酸亞鐵或醋酸亞鐵；所述鈷鹽可為氯化鈷；所述鎳鹽可為氯化鎳；所述釩鹽可為釩酸銨。上述的制備方法中，所述植酸中的磷元素、過(guò)渡金屬鹽中的過(guò)渡金屬元素與鋰鹽中的鋰元素的摩爾份數(shù)比可為1 (0.66 1) (1 3)，具體可為1 1 1、1 1 2、 1 0. 67 1. 33,1 1 3、1 0.83 1、1 0. 83 1. 17,1 1 2 或 1 0. 67 1。上述的制備方法中，所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、炭黑、石墨和聚乙二醇中的至少一種，所述碳源與所述反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量份數(shù)比可為 1 (1 99)，具體可為 1 1、1 4、1 5、1 10、1 15、1 25、2 65、1 40、1 50 或 1 99。上述的制備方法中，所述反應(yīng)的溫度可為140°C 220°C，具體可為140°C、150°C、 160°c、165°c、170°c、18(rc、20(rc、21(rc或 220°C ；時(shí)間可為 1 小時(shí) 72 小時(shí)，具體可為 4小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)、18小時(shí)、20小時(shí)、24小時(shí)、36小時(shí)或48小時(shí)；所述煅燒在氬氣、氮?dú)夂蜌錃寤旌蠚夥罩械娜我庖环N氣氛下進(jìn)行；所述煅燒的溫度為400°C 900°C，具體可為 400"C、450"C、500°C、570°C、600°C、625°C、700 V、800°C、850°C 或 900°C，時(shí)間為 3 小時(shí) 24 小時(shí)，具體可為4小時(shí)、5小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)或M小時(shí)。本發(fā)明還提供了由上方法制備的磷酸鹽/碳復(fù)合材料；所述復(fù)合材料為粒徑為 IOOnm 2 μ m 的納微球狀，如 600nm 1 μ m、600nm 2 μ m、IOOnm 1 μ m、300nm 1. 5 μ m、 500nm 1 μ m、800nm 1 μ m、500nm 2 μ m、300nm Ιμπι 或 Ιμπι 2μπι 的納微球狀。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合材料在作為鋰離子電池正極材料以及在制備能量存儲(chǔ)元件中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明采用的磷源為來(lái)源廣泛的生物質(zhì)能植酸，相比于傳統(tǒng)的磷源磷酸二氫銨在高溫處理過(guò)程中會(huì)釋放腐蝕性的氨氣等，更為綠色環(huán)保；幻所得的磷酸鹽/碳復(fù)合材料為納微球，化學(xué)成分和物相成分均勻，且材料的振實(shí)密度高；3)本方法簡(jiǎn)單快捷，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)用化程度高。電化學(xué)測(cè)試表明采用本發(fā)明合成的磷酸鹽/碳復(fù)合材料，可直接作為電池的電極材料使用，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1制備的磷酸鹽/碳復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為實(shí)施例1制備的磷酸鹽/碳復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例1中制備的磷酸鹽/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料時(shí)的充放電曲線。圖4為實(shí)施例1中制備的磷酸鹽/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料時(shí)在0. IC 下的電化學(xué)循環(huán)性能圖。圖5為實(shí)施例5中制備的磷酸鹽/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料時(shí)的電化學(xué)倍率性能圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。下述實(shí)施例制備所得磷酸鹽/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能均按照下述方法進(jìn)行測(cè)試將制備得到的磷酸鹽/碳復(fù)合材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑以質(zhì)量比80 10 10 混合配成漿料，均勻地涂敷到鋁箔集流體上得到工作電極；以鋰金屬薄片作為對(duì)電極，玻璃纖維膜(購(gòu)自英國(guó)Whatman公司)作為隔膜，lmol/L LiPF6(溶劑為體積比1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作為電解液，在手套箱中裝配得到Swagelok型電池。將上述裝配的電池在LAND充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例1、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按Li2CO3 Fe (CH3COO)2 植酸=3:6:1 的摩爾比稱取(其中，P、Fe、Li 的摩爾份數(shù)比為1 1 1)，加入乙醇作為溶劑，混合均勻，在140°c下反應(yīng)4h;反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與蔗糖按質(zhì)量比為4 1研磨混合均勻后，在氮?dú)鈿夥障?00°C進(jìn)行煅燒他，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。
用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuK射線)分析確證產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖ι所示，由X射線衍射譜圖可以看出，產(chǎn)物為純相正交晶系LiFePO4，不存在雜質(zhì)峰，說(shuō)明產(chǎn)物純度高，晶型結(jié)構(gòu)完整；用掃描電鏡(SEM，日本電子掃描電鏡JE0L-6701F)分析產(chǎn)物的形貌，如圖2所示，材料由納米小顆粒組裝成微米球，球的粒徑范圍為400nm 2μπι。將該實(shí)施例制備所得磷酸鹽/碳復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能表征，測(cè)試的充放電區(qū)間為2.2 4. 2V，結(jié)果如圖3和圖4所示。以0. IC倍率(17mA/g)充放電時(shí)，材料穩(wěn)定的放電比容量為150mA h/g，經(jīng)100次循環(huán)電池容量沒(méi)有明顯衰減，表明該材料具有良好的放電容量及優(yōu)越的循環(huán)性能。實(shí)施例2、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按CH3COOLi · 2H20 FeSO4 · 7H20 植酸=12 6 1 的摩爾比稱取(其中，P、 Fe、Li的摩爾份數(shù)比為1 1 2)，加入苯甲醇作為溶劑，混合均勻，在220°C下反應(yīng)Mh ； 反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與葡萄糖按質(zhì)量比為1 1研磨混合均勻后，在氬氣氣氛下900°C進(jìn)行煅燒證，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為純相LiFePO4,粒徑為600nm 1 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為142mAh/g，50次循環(huán)后仍然保持較高的容量。實(shí)施例3、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按LiOH · H2O MnSO4 · H2O 植酸=6:6:1 的摩爾比稱取(其中，P、Mn、Li 的摩爾份數(shù)比為1 1 1)，加入乙二醇作為溶劑，混合均勻，在180°c下反應(yīng)12h;反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與聚苯乙烯按質(zhì)量比為50 1研磨混合均勻后， 在氫氬混合氣氛下700°C進(jìn)行煅燒12h，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為純相LiMnPO4,粒徑為600nm 2 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為136mA h/g, 70次循環(huán)后仍然保持較高的容量。實(shí)施例4、制備磷酸鹽/碳復(fù)合正極材料按LiNO3 Mn(NO3)2 ·4Η20 植酸=8 4 1 的摩爾比稱取(其中，P、Mn、Li 的摩爾份數(shù)比為1 0.67 1.33)，加入水作為溶劑，混合均勻，在160°C下反應(yīng)他；反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與聚乙二醇按質(zhì)量比為25 1研磨混合均勻后， 在氫氬混合氣氛下600°C進(jìn)行煅燒24h ；得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為純相LiMnPO4,粒徑為IOOnm 1 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為132mA h/g, 30次循環(huán)后仍然保持較高的容量。實(shí)施例5、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按LiNO3 MnSO4 ·Η20 FeSO4WH2O 植酸=18 3 3 1 的摩爾比稱取(其中，P、Fe+Mn、Li的摩爾份數(shù)比為1 1 3)，加入乙醇作為溶劑，混合均勻，在170°C下反應(yīng)36h;反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與酚醛樹(shù)脂按質(zhì)量比為10 1研磨混合均勻后，在氮?dú)鈿夥障?00°C進(jìn)行煅燒他，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為L(zhǎng)iMntl. 5Fe0.5P04固溶體，粒徑為300nm 1. 5 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖5所示，該材料具有很好的循環(huán)性能及倍率性能。
實(shí)施例6、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按LiOH .H2O Mn(NO3)2 ·4H20 Fe (CH3COO)2 植酸=6 :4:1: 1 的摩爾比稱取(其中，P、Fe+Mn, Li的摩爾份數(shù)比為1 0. 83 1)，加入水作為溶劑，混合均勻，在 210°C下反應(yīng)Mh;反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與聚乙烯醇按質(zhì)量比為 40 1研磨混合均勻后，在氬氣氣氛下570°C進(jìn)行煅燒10h，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為L(zhǎng)iMnci8Fq2PO4固溶體，粒徑為500nm 1 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為130mA h/g，10次循環(huán)后仍然保持較高的容量。實(shí)施例7、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按CH3COOLi · 2H20 CoCl2 · 6H20 植酸=7:5:1 的摩爾比稱取(其中，P、 Co、Li的摩爾份數(shù)比為1 0.83 1. 17)，加入乙二醇作為溶劑，混合均勻，在200°C下反應(yīng)48h;反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與石墨按質(zhì)量比為99 1研磨混合均勻后，在氬氣氣氛下625°C進(jìn)行煅燒12h，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為純相LiCoPO4,粒徑為800nm 1 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為145mA h/g, 80次循環(huán)后仍然保持較高的容量。實(shí)施例8、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按LiNO3 MnSO4 ‘ H2O CoCl2 · 6H20 植酸=12 1. 5 4. 5 1 的摩爾比稱取(其中，P、Mn+Co、Li的摩爾份數(shù)比為1 1 2)，加入乙醇作為溶劑，混合均勻，在165°C 下反應(yīng)18h;反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與炭黑按質(zhì)量比為5 1研磨混合均勻后，在氮?dú)鈿夥障?00°C進(jìn)行煅燒他，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為L(zhǎng)iMna25Coa75PO4,粒徑為250nm 1 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為121mA h/g, 50次循環(huán)后仍然保持較高的容量。實(shí)施例9、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按Li2CO3 NiCl2 ·6Η20 植酸=4 4 1的摩爾比稱取(其中，P、Ni、Li的摩爾份數(shù)比為1 0.67 1.33)，加入苯甲醇作為溶劑，混合均勻，在180°C下反應(yīng)12h;反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與葡萄糖和炭黑按質(zhì)量比為65 1 1研磨混合均勻后，在氫氬混合氣氛下450°C進(jìn)行煅燒9h，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為純相LiNiPO4,粒徑為500nm 2 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為U9mA h/g, 40次循環(huán)后仍然保持較高的容量。實(shí)施例10、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按LiOH .H2O Mn(NO3)2 FeSO4 · 7H20 CoCl2 · 6H20 NiCl2 · 6H20 植酸= 6 1.5 1.5 1.5 1.5 1的摩爾比稱取(其中，P、Mn+Fe+Co+Ni、Li的摩爾份數(shù)比為1 1 1)，加入乙醇作為溶劑，混合均勻，在150°C下反應(yīng)他；反應(yīng)完畢，分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與酚醛樹(shù)脂和聚苯乙烯按質(zhì)量比為75 2 1研磨混合均勻后， 在氬氣氣氛下600°C進(jìn)行煅燒12h，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。
X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為L(zhǎng)iMn。.25F%.25Co。.25Ni。.25P04固溶體，粒徑為300nm 1 μ m0電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為137mA h/g，25次循環(huán)后仍然保持較高的容量。實(shí)施例11、制備磷酸鹽/碳復(fù)合材料按CH3COOLi ·2Η20 NH4VO3 植酸=6 4 1 的摩爾比稱取(其中，P、V、Li 的摩爾份數(shù)比為1 0.67 1)，加入水作為溶劑，混合均勻，在160°C下反應(yīng)20h;反應(yīng)完畢， 分離干燥，得到粉末狀固體；將該粉末與蔗糖、聚乙烯醇和炭黑按質(zhì)量比為60 :2:1:1 研磨混合均勻后，在氮?dú)鈿夥障?50°C進(jìn)行煅燒4h，得到本發(fā)明提供的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物為純相Li3V2 (PO4) 3，粒徑為1 2 μ m。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. IC時(shí)材料的穩(wěn)定放電比容量為158mA h/g, 50次循環(huán)后仍然保持較高的容量。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鹽/碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽和植酸進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述反應(yīng)產(chǎn)物與碳源經(jīng)煅燒即得所述磷酸鹽/碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰鹽選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的至少一種；所述過(guò)渡金屬鹽選自錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽和釩鹽中的至少一種； 所述反應(yīng)的溶劑選自水、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述錳鹽為硫酸錳或硝酸錳；所述鐵鹽為硫酸亞鐵或醋酸亞鐵；所述鈷鹽為氯化鈷；所述鎳鹽為氯化鎳；所述釩鹽為釩酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述植酸中的磷元素、過(guò)渡金屬鹽中的過(guò)渡金屬元素與鋰鹽中的鋰元素的摩爾份數(shù)比為1 (0.66 1) (1 3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、炭黑、石墨和聚乙二醇中的至少一種，所述碳源與所述反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量份數(shù)比為1 (1 99)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為140°C 220°C，時(shí)間為1小時(shí) 72小時(shí)；所述煅燒在氬氣、氮?dú)夂蜌錃寤旌蠚夥罩械娜我庖环N氣氛下進(jìn)行；所述煅燒的溫度為400°C 900°C，時(shí)間為3小時(shí) M小時(shí)。
7.權(quán)利要求1-6中任一所述方法制備的磷酸鹽/碳復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料為粒徑為IOOnm 2 μ m的納微球狀。
9.權(quán)利要求7或8所述復(fù)合材料在作為鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。
10.一種能量?jī)?chǔ)存元件，其包括權(quán)利要求7或8所述的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸鹽/碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括如下步驟鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽和植酸進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述反應(yīng)產(chǎn)物與碳源經(jīng)煅燒即得。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合材料在作為鋰離子電池正極材料以及在制備能量存儲(chǔ)元件中的應(yīng)用。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明采用的磷源為來(lái)源廣泛的生物質(zhì)能植酸，相比于傳統(tǒng)的磷源磷酸二氫銨在高溫處理過(guò)程中會(huì)釋放腐蝕性的氨氣等，更為綠色環(huán)保；2)所得的磷酸鹽/碳復(fù)合材料為納微球，化學(xué)成分和物相成分均勻，且材料的振實(shí)密度高；3)本方法簡(jiǎn)單快捷，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)用化程度高。電化學(xué)測(cè)試表明采用本發(fā)明合成的磷酸鹽/碳復(fù)合材料，可直接作為電池的電極材料使用，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102437338SQ20111041555
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者萬(wàn)立駿, 吳興隆, 楊春鵬, 蘇婧, 郭玉國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所