專利名稱：GeSbTe薄膜的制造方法、相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及GeSbTe薄膜制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及在非晶材料層上制造具有良好結(jié)晶性和良好表面形貌的GeSbTe薄膜的方法，以及使用該GeSbTe薄膜制造方法制造相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器的方法。
背景技術(shù)：
相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器(下文中稱為PRAM)是這樣一種器件，其利用通過由電脈沖產(chǎn)生的局部熱量將諸如GeSbTe的相變材料改變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)的特性而存儲(chǔ)二進(jìn)制信息。在這些PRAM中，儲(chǔ)存二進(jìn)制信息的存儲(chǔ)器單元包括相變層、底部電極接觸(BEC)層和開關(guān)晶體管。開關(guān)晶體管通常形成于硅晶片上，BEC層和相變層形成于開關(guān)晶體管上。相變層由GeSbTe(GST)基材料形成。GST基材料與用于諸如DVD或CD-RW的光學(xué)記錄設(shè)備的材料屬于同一類型，被稱為硫族化物。底部電極接觸層用于加熱相變層。根據(jù)相變層被加熱的程度，相變層的狀態(tài)改變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)，相變層的電阻也因此被改變。因?yàn)橄嘧儗拥碾娏骰螂妷河捎陔娮璧母淖兌l(fā)生變化，由此可以存儲(chǔ)和讀取二進(jìn)制信息。盡管為易失性存儲(chǔ)器的DRAM或?yàn)榉且资源鎯?chǔ)器的閃存存儲(chǔ)器以“電荷”的形式存儲(chǔ)二進(jìn)制信息(電荷基存儲(chǔ)器)，而PRAM以“電阻”的形式存儲(chǔ)二進(jìn)制信息(電阻基存儲(chǔ)器)。因此PRAM可以與其他存儲(chǔ)器區(qū)分開。
PRAM的二進(jìn)制狀態(tài)信號(hào)比高于其他存儲(chǔ)器器件，其中二進(jìn)制狀態(tài)信號(hào)比是用于評(píng)價(jià)存儲(chǔ)二進(jìn)制信息的功能的標(biāo)準(zhǔn)之一。因此，電路可以容易地確定二進(jìn)制信息，且執(zhí)行該輕松的確定無需高電壓。當(dāng)使用電阻比表示二進(jìn)制狀態(tài)信號(hào)比時(shí)，該信號(hào)比比其他存儲(chǔ)器器件的信號(hào)比高40倍以上，因此可以保證寬的動(dòng)態(tài)范圍。該寬的動(dòng)態(tài)范圍受存儲(chǔ)器節(jié)點(diǎn)尺寸的影響不大。因此，PRAM具有優(yōu)良的擴(kuò)展性，即使半導(dǎo)體電路的集成技術(shù)持續(xù)發(fā)展。另外，PRAM寫速度比閃存高10倍以上，因?yàn)橄嘧儗拥南嘧兯俣确浅？臁?br> 然而，在傳統(tǒng)PRAM的制造工藝中，當(dāng)使用通常的熱金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)工藝將GeSbTe材料沉積在諸如SiON或SiO2膜的非晶氧化膜上時(shí)，核形成/生長(zhǎng)并不容易，使得難以制造GeSbTe薄膜，而且盡管制造了GeSbTe薄膜，但是其結(jié)晶性及表面形貌也不好。特別地，在最近發(fā)展的PRAM中，GeSbTe材料通常應(yīng)該同時(shí)沉積在由SiON或SiO2形成絕緣膜上以及由TiAlN或TiN形成的底部電極接觸層上。然而，在沉積該GeSbTe薄膜時(shí)，在絕緣膜以及底部電極接觸層上發(fā)生不同的沉積行為，使得極難形成均勻的GeSbTe薄膜。這使得需要能夠在非晶氧化膜上形成具有良好結(jié)晶性和表面形貌的高質(zhì)量GeSbTe薄膜的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了在非晶材料層上制造具有良好結(jié)晶性和表面形貌的GeSbTe薄膜的方法，以及包含該GeSbTe薄膜的相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器(PRAM)的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面，提供了一種制造GeSbTe薄膜的方法，該方法包括通過向非晶材料層上表面供給選自由Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體及Te前驅(qū)體組成的組中的一種或兩種，由此獲得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或摻Sb的Ge形成的籽晶層(seed layer)；以及向該籽晶層的上表面供給Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體和Te前驅(qū)體而形成GeSbTe薄膜。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面，提供了一種相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器(PRAM)的制造方法，該P(yáng)RAM包括形成于基板上的薄膜開關(guān)器件以及連接到薄膜開關(guān)器件的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)，該方法包括形成存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的操作，該操作包括形成底部電極；在該底部電極上形成絕緣膜；在該絕緣膜內(nèi)形成暴露該底部電極預(yù)定區(qū)域的接觸孔；在該接觸孔內(nèi)形成由TiN和TiAlN之一形成的底部電極接觸；通過向底部電極接觸及絕緣膜的上表面供給選自由Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體及Te前驅(qū)體組成的組中的一種或兩種，由此獲得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或摻Sb的Ge形成的籽晶層；向該籽晶層的上表面供給Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體和Te前驅(qū)體而形成GeSbTe薄膜；以及在該GeSbTe薄膜上形成頂部電極。
該籽晶層形成厚度1至10nm?？捎蒑OCVD工藝，優(yōu)選地根據(jù)原位工藝形成該籽晶層與該GeSbTe薄膜?？梢砸?0sccm至400sccm的流速供給各Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體和Te前驅(qū)體。優(yōu)選地在0.001至10Torr的壓力以及250至500℃的溫度下形成該籽晶層與GeSbTe薄膜。當(dāng)籽晶層由摻Sb的Ge形成時(shí)，Sb相對(duì)于Ge的摻雜濃度可以控制在1％至30％之間。
Ge前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。Sb前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。Te前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
根據(jù)本發(fā)明，使用MOCVD工藝可以容易地在諸如SiO2層、SiON層或Si3N4層的非晶材料層上形成具有良好結(jié)晶性及表面形貌的GeSbTe薄膜。


通過參考附圖對(duì)本發(fā)明的示范實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述，本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯，在附圖中圖1A、1B及1C為說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的GeSbTe薄膜制造方法的剖面視圖；圖2A為由Sb形成的籽晶層表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖2B為由Sb2Te3形成的籽晶層表面的SEM照片；圖3A與3B分別為在300℃下由摻Sb的Ge形成的籽晶層表面以及在350℃下由摻Sb的Ge形成的籽晶層表面的SEM照片；圖4為在300℃下由摻Sb的Ge形成的籽晶層的XRD分析曲線圖；圖5為在300℃下由摻Sb的Ge形成的籽晶層的AES分析曲線圖；圖6為在300℃下由摻Sb的Ge形成的籽晶層的XPS分析曲線圖；圖7為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器(PRAM)器件的剖面視圖；
圖8為示出了由圖7的PRAM器件執(zhí)行的二進(jìn)制信息存儲(chǔ)操作的曲線圖；圖9A至9E為說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的圖7的PRAM器件制造方法的剖面視圖；圖10為根據(jù)圖9A至9E所示方法制造的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的變形的剖面視圖；以及圖11為根據(jù)圖9A至9E所示方法制造的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的另一個(gè)變形的剖面視圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中將參考附圖更加全面地描述本發(fā)明，在附圖中示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。在附圖中，為清楚起見，各個(gè)層和區(qū)域的厚度被夸大。
圖1A、1B及1C為說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的GeSbTe薄膜制造方法的剖面視圖。參考圖1A至1C，選自由Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體和Te前驅(qū)體組成的組中的一種或兩種被供給到形成于基板2上的非晶材料層4的表面，由此形成由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或摻Sb的Ge制成的籽晶層6。接著，Ge前驅(qū)體、Te前驅(qū)體和Sb前驅(qū)體被供給到籽晶層6的表面，從而由此形成GeSbTe薄膜8。這里，籽晶層6與非晶材料層4具有良好的附著，可以為形成GeSbTe薄膜8提供成核位置。因此，形成于籽晶層6上的GeSbTe薄膜具有改善的表面形貌和結(jié)晶性，使得可以制造高質(zhì)量的GeSbTe薄膜8。具體地，由于籽晶層6是由與GeSbTe薄膜8相同類型的材料形成，所以籽晶層6與GeSbTe薄膜8相互之間具有良好的附著，且在保持沉積腔真空狀態(tài)的同時(shí)，可以根據(jù)原位工藝連續(xù)地執(zhí)行用于形成籽晶層6與GeSbTe薄膜8的沉積。
籽晶層6形成1至10nm的厚度范圍，可使用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)形成該籽晶層6。這種情況下，優(yōu)選地在下述工藝條件下形成籽晶層6壓力范圍為0.001至10Torr，溫度范圍為250至500℃。在這些工藝條件下，形成于非晶材料層4上的籽晶層6的表面性能良好并影響沉積在籽晶層6上的GeSbTe薄膜8的膜質(zhì)量。這里，非晶材料層4包含選自由SiO2、SiON與Si3N4組成的組中的一種，這些材料主要用于在制造半導(dǎo)體器件中形成層間絕緣膜。
籽晶層6僅提供成核位置，因此厚度無需為10nm以上。相反，籽晶層6可以形成薄的厚度。具體地，當(dāng)籽晶層6由摻Sb的Ge形成時(shí)，優(yōu)選地Sb相對(duì)于Ge的摻雜濃度控制在1％至30％的范圍內(nèi)。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)籽晶層6形成具有上述范圍內(nèi)的摻雜濃度時(shí)，籽晶層6具有良好的表面性能，且形成于籽晶層6上的GeSbTe薄膜8具有最優(yōu)的薄膜質(zhì)量。
在MOCVD工藝中，優(yōu)選地以10sccm至400sccm的流速供給Te前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體和Sb前驅(qū)體。這里，Ge前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。Sb前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。Te前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
優(yōu)選地，類似籽晶層6，可由MOCVD工藝形成GeSbTe薄膜8。形成GeSbTe薄膜8的工藝條件幾乎與形成籽晶層6的工藝條件相同。更具體地，優(yōu)選地在0.001至10Torr范圍的壓力下以及250至500℃范圍的溫度下形成GeSbTe薄膜8。
GeSbTe薄膜8可由GeSbTe基的硫族化物材料形成。例如，GeSbTe薄膜8可包含硫族化物合金，例如鍺-銻-碲(Ge-Sb-Te)、氮-鍺-銻-碲(N-Ge-Sb-Te)、砷-銻-碲(As-Sb-Te)、銦-銻-碲(In-Sb-Te)、鍺-鉍-碲(Ge-Bi-Te)、錫-銻-碲(Sn-Sb-Te)、銀-銦-銻-碲(Ag-In-Sb-Te)、金-銦-銻-碲(Au-In-Sb-Te)、鍺-銦-銻-碲(Ge-In-Sb-Te)、硒-銻-碲(Se-Sb-Te)、錫-銦-銻-碲(Sn-In-Sb-Te)或砷-鍺-銻-碲(As-Ge-Sb-Te)?；蛘?，GeSbTe薄膜8可包含5A族元素-銻-碲，例如鉭-銻-碲(Ta-Sb-Te)、鈮-銻-碲(Nb-Sb-Te)、釩-銻-碲(V-Sb-Te)等，或者可包含5A族元素-銻-硒，例如鉭-銻-硒(Ta-Sb-Se)、鈮-銻-硒(Nb-Sb-Se)、釩-銻-硒(V-Sb-Se)等。或者，GeSbTe薄膜8可包含6A族元素-銻-碲，例如鎢-銻-碲(W-Sb-Te)、鉬-銻-碲(Mo-Sb-Te)、鉻-銻-碲(Cr-Sb-Te)等，或6A族元素-銻-硒，例如鎢-銻-硒(W-Sb-Se)、鉬-銻-硒(Mo-Sb-Se)、鉻-銻-硒(Cr-Sb-Se)等。
盡管已經(jīng)在上文中描述了GeSbTe薄膜8優(yōu)選由三元相變硫族化物合金形成，但GeSbTe薄膜8可由二元相變硫族化物合金或四元相變硫族化物合金形成。二元相變硫族化物合金可包含Ga-Sb、Ge-Sb、In-Sb、In-Se、Sb2-Te3及Ge-Te合金中的一種或多種材料。四元相變硫族化物合金可包含Ag-In-Sb-Te、(Ge-Sn)-Sb-Te、Ge-Sb-(Se-Te)或Te81-Ge15-Sb2-S2合金中的一種或多種材料。
使用傳統(tǒng)的MOCVD工藝極難在SiO2材料層4上形成GeSbTe薄膜8。然而，當(dāng)在形成GeSbTe薄膜8之前形成由本發(fā)明提出的籽晶層6時(shí)，可以在SiO2材料層4上形成高質(zhì)量的GeSbTe薄膜8，即使不使用等離子體工藝。更具體地，使用簡(jiǎn)單的MOCVD工藝，可以在諸如SiO2層、Si3N4層、SiON層等的非晶材料層4上容易地形成具有良好結(jié)晶性及良好表面形貌的GeSbTe薄膜8。這里，可以通過原位工藝使用與形成GeSbTe薄膜8相同類型的材料形成籽晶層6，使得根據(jù)本發(fā)明的GeSbTe薄膜8的形成方法非常簡(jiǎn)單。
圖2A為根據(jù)本發(fā)明由Sb形成的籽晶層表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2B為根據(jù)本發(fā)明由Sb2Te3形成的籽晶層表面的SEM照片。圖3A與3B分別為在300℃下由摻Sb的Ge形成的籽晶層表面以及在350℃下由摻Sb的Ge形成的籽晶層表面的SEM照片。這里，圖3A與3B的各個(gè)籽晶層形成于SiO2基板上。
圖4、5及6分別為在300℃下由摻Sb的Ge形成的籽晶層的XRD分析曲線圖、AES分析曲線圖以及XPS分析曲線圖。從圖4可知根據(jù)本發(fā)明的摻Sb的Ge薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。從圖5可知該摻Sb的Ge薄膜的組分。從圖6可知該摻Sb的Ge薄膜的化學(xué)化合狀態(tài)。參考圖6，在Ge與SiO2之間的界面上形成了呈現(xiàn)Ge-SiOx的界面相(即，1217.7eV)。
圖7為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器(PRAM)器件的剖面視圖。參考圖7，該P(yáng)RAM包含形成于基板10上的薄膜開關(guān)器件20以及連接到薄膜開關(guān)器件20的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)S1。在圖7中，開關(guān)晶體管形成為形成于基板10上的薄膜開關(guān)器件20。
開關(guān)晶體管20包含摻n型雜質(zhì)的源區(qū)12、摻n型雜質(zhì)的漏區(qū)14、源區(qū)與漏區(qū)12及14之間的溝道區(qū)16、以及形成于溝道區(qū)16上的柵疊層。該柵疊層包含依次堆疊的柵絕緣膜18及柵電極19。第一絕緣膜22堆疊在開關(guān)晶體管20上，第一接觸孔h1形成于第一絕緣膜22內(nèi)，其中漏區(qū)14通過該接觸孔h1被暴露。導(dǎo)電插塞24形成于第一接觸孔h1中并將漏區(qū)14連接到存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)S1。第一絕緣膜22可由例如SiO2、Si3N4、SiON等的介電材料形成。
存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)S1包含依次堆疊的底部電極(BE)30、底部電極接觸(BEC)30a、籽晶層36、GeSbTe薄膜38以及頂部電極(TE)。更具體地，在BE 30上由例如SiO2、Si3N4、SiON等介電材料形成第二絕緣膜32。在第二絕緣膜32內(nèi)形成暴露BE 30預(yù)定區(qū)域的第二接觸孔h2。BEC 30a形成于第二接觸孔h2內(nèi)以用做電阻加熱器。籽晶層36形成于第二絕緣膜32上并覆蓋BEC 30a的上表面。GeSbTe薄膜38形成于籽晶層36上。TE 40形成于GeSbTe薄膜38上。
BEC 30a用做電阻加熱器，并因此根據(jù)施加于BEC 30a的置位或復(fù)位脈沖而加熱GeSbTe薄膜38。BEC 30a由TiAlN或TiN形成。BEC 30a小面積地接觸GeSbTe薄膜38，因?yàn)锽EC 30a比BE 30上表面窄。這增強(qiáng)了GeSbTe薄膜38的加熱效率。
籽晶層36與由TiAlN或TiN形成的BEC 30a以及由SiO2、SiON或Si3N4形成的第二絕緣膜32之間具有良好的附著，并可為形成GeSbTe薄膜38提供成核位置。因此，形成于籽晶層36上的GeSbTe薄膜38的表面形貌及結(jié)晶性得到增強(qiáng)，由此可制造高質(zhì)量的GeSbTe薄膜38。具體地，因?yàn)樽丫?是由與用于形成GeSbTe薄膜38相同類型的材料形成的，籽晶層36與GeSbTe薄膜38也具有優(yōu)良的附著。籽晶層36由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或摻Sb的Ge形成，并可由MOCVD工藝形成。籽晶層36可優(yōu)選地形成1至10nm的厚度。
GeSbTe薄膜38可由GeSbTe基硫族化物材料形成。由于上面已經(jīng)描述了GeSbTe基硫族化物材料的示例，這里將不再列舉這些示例。
圖8為示出了由圖7的PRAM器件執(zhí)行的二進(jìn)制信息存儲(chǔ)操作的曲線圖。現(xiàn)在將參考圖8描述將數(shù)據(jù)存儲(chǔ)于PRAM器件的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)S1以及從該節(jié)點(diǎn)S1刪除數(shù)據(jù)的方法。這里，水平軸表示時(shí)間(t)，垂直軸表示在GeSbTe薄膜38內(nèi)產(chǎn)生的溫度(單位為℃)。脈沖形式的電流被施加于該P(yáng)RAM，且二進(jìn)制信息相應(yīng)地被記錄到PRAM。根據(jù)使用目的，該脈沖可以是置位脈沖或者復(fù)位脈沖。該置位脈沖用于將GeSbTe薄膜38改變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，寬度約為50ns以下。當(dāng)使用置位脈沖時(shí)，施加所需大小的電流，其中該電流產(chǎn)生的熱量不低于使材料結(jié)晶的溫度。復(fù)位脈沖用于將GeSbTe薄膜38改變?yōu)榉蔷B(tài)，所需的電流大小足以產(chǎn)生不低于使該材料熔化的溫度。在圖8的曲線圖中，在將GeSbTe薄膜38加熱到高于熔化溫度Tm并保持短時(shí)間T1之后，并快速淬火時(shí)，GeSbTe薄膜38轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)(如第一曲線1所示)。另一方面，將GeSbTe薄膜38加熱至介于結(jié)晶溫度Tc和熔化溫度Tm之間的溫度且加熱時(shí)間T2長(zhǎng)于時(shí)間T1，之后緩慢地淬火，GeSbTe薄膜38改變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)(如第二曲線2所示)。處于非晶態(tài)的GeSbTe薄膜38的電阻率高于處于結(jié)晶態(tài)的GeSbTe薄膜38的電阻率。因此，在讀模式下，通過檢測(cè)流過GeSbTe薄膜38的電流，就可以確定PRAM存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)S1中存儲(chǔ)的信息為邏輯“1”還是邏輯“0”。
圖9A至9E為說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的圖7的PRAM器件制造方法的剖面視圖。在該制造工藝中，可以使用半導(dǎo)體存儲(chǔ)器器件的制造中通常使用的氣相沉積方法形成各個(gè)材料層，即，反應(yīng)濺射、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、蒸發(fā)等，這些方法屬于物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)類別。由于這些方法是公知的，故省略了對(duì)其詳細(xì)描述。
參考圖9A，在基板10上形成開關(guān)晶體管以作為薄膜開關(guān)器件20。更具體地，通過用n型雜質(zhì)摻雜硅晶片10而形成源區(qū)12和漏區(qū)14。在源區(qū)12及漏區(qū)14之間形成溝道區(qū)16。柵絕緣膜18和柵電極19依次堆疊在溝道區(qū)16上，由此實(shí)現(xiàn)開關(guān)晶體管20。由于用于形成開關(guān)晶體管20的材料及其形成方法已經(jīng)是公知的，故省略了對(duì)其詳細(xì)描述。
參考圖9B，在開關(guān)晶體管20上形成由諸如SiO2、Si3N4或SiON的介電材料形成的第一絕緣膜22。接著，在第一絕緣膜22內(nèi)形成暴露漏區(qū)14的第一接觸孔h1。隨后，使用導(dǎo)電材料填充第一接觸孔h1以形成導(dǎo)電插塞24。接著，BE 30形成于第一絕緣膜22上并接觸導(dǎo)電插塞24。由于BE 30的形成方法及材料在PRAM器件領(lǐng)域中是公知的，故省略了對(duì)其詳細(xì)描述。
參考圖9C，在BE 30上形成由諸如SiO2、Si3N4或SiON的介電材料形成的第二絕緣膜32。接著，在第二絕緣膜32內(nèi)形成暴露BE 30預(yù)定區(qū)域的第二接觸孔h2。BEC 30a形成于第二接觸孔h2內(nèi)以用做電阻加熱器。BEC 30a可由TiAlN或TiN形成。
參考圖9D和9E，籽晶層36形成于第二絕緣膜32上并覆蓋BEC 30a的上表面。更具體地，選自由Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體與Te前驅(qū)體組成的組的一種或兩種被供給到BEC 32a與第二絕緣膜32的上表面，由此獲得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或摻Sb的Ge形成的籽晶層36?？捎山饘儆袡C(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)形成該籽晶層36。籽晶層36形成1至10nm的厚度。這種情況下，優(yōu)選地在下述工藝條件下形成籽晶層36，即，250至500℃的溫度以及0.001至10Torr的壓力。按照這種方式形成的籽晶層36與BEC 32a及第二絕緣膜32具有良好的附著并形成均勻的厚度，盡管該籽晶層36被置于不同兩種類型的表面上。之后，Te前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體及Sb前驅(qū)體被供給到籽晶層36的上表面，由此形成GeSbTe薄膜38。
這里，籽晶層36可以為形成GeSbTe薄膜38提供成核位置，因此GeSbTe薄膜38的表面形貌與結(jié)晶性得到改善，由此得到高質(zhì)量的GeSbTe薄膜38。具體地，籽晶層36由與用于形成GeSbTe薄膜38相同類型的材料形成，因此與GeSbTe薄膜38具有良好的附著。此外，通過原位工藝，可以連續(xù)地執(zhí)行用于形成籽晶層36與GeSbTe薄膜38的沉積工藝而同時(shí)維持沉積腔的真空狀態(tài)。
當(dāng)籽晶層36由摻Sb的Ge形成時(shí)，Sb相對(duì)Ge的摻雜濃度控制在1％至30％的范圍內(nèi)。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)在該摻雜濃度下形成籽晶層36時(shí)，籽晶層36的表面性能優(yōu)良，形成于籽晶層36上的GeSbTe薄膜38的膜質(zhì)量最優(yōu)。
在上述MOCVD中，優(yōu)選地以10sccm至400sccm的流速供給Te前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體和Sb前驅(qū)體。這里，Ge前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。Sb前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。Te前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
理想地，類似籽晶層36，可由MOCVD工藝形成GeSbTe薄膜38。GeSbTe薄膜38的工藝條件幾乎與籽晶層36的工藝條件相同。更具體地，在250至500℃范圍的溫度下以及0.001至10Torr范圍的壓力下形成GeSbTe薄膜38。
GeSbTe薄膜38可由GeSbTe基的硫族化物材料形成。例如，GeSbTe薄膜38可包含硫族化物化物合金，例如鍺-銻-碲(Ge-Sb-Te)、氮-鍺-銻-碲(N-Ge-Sb-Te)、砷-銻-碲(As-Sb-Te)、銦-銻-碲(In-Sb-Te)、鍺-鉍-碲(Ge-Bi-Te)、錫-銻-碲(Sn-Sb-Te)、銀-銦-銻-碲(Ag-In-Sb-Te)、金-銦-銻-碲(Au-In-Sb-Te)、鍺-銦-銻-碲(Ge-In-Sb-Te)、硒-銻-碲(Se-Sb-Te)、錫-銦-銻-碲(Sn-In-Sb-Te)或砷-鍺-銻-碲(As-Ge-Sb-Te)?；蛘?，GeSbTe薄膜38可包含5A族元素-銻-碲，例如鉭-銻-碲(Ta-Sb-Te)、鈮-銻-碲(Nb-Sb-Te)、釩-銻-碲(V-Sb-Te)等，或者可包含5A族元素-銻-硒，例如鉭-銻-硒(Ta-Sb-Se)、鈮-銻-硒(Nb-Sb-Se)、釩-銻-硒(V-Sb-Se)等。或者，GeSbTe薄膜38可包含6A族元素-銻-碲，例如鎢-銻-碲(W-Sb-Te)、鉬-銻-碲(Mo-Sb-Te)、鉻-銻-碲(Cr-Sb-Te)等，或6A族元素-銻-硒，例如鎢-銻-硒(W-Sb-Se)、鉬-銻-硒(Mo-Sb-Se)、鉻-銻-硒(Cr-Sb-Se)等。
盡管已經(jīng)在上文中描述了GeSbTe薄膜38優(yōu)選由三元相變硫族化物合金形成，但GeSbTe薄膜38可由二元相變硫族化物合金或四元相變硫族化物合金形成。二元相變硫族化物合金可包含Ga-Sb、Ge-Sb、In-Sb、In-Se、Sb2-Te3及Ge-Te合金中的一種或多種材料。四元相變硫族化物合金可包含Ag-In-Sb-Te、(Ge-Sn)-Sb-Te、Ge-Sb-(Se-Te)或Te81-Ge15-Sb2-S2合金中的一種或多種材料。
在最后步驟中，TE 40形成于GeSbTe薄膜38上。形成TE 40的材料及其形成方法在PRAM器件制造工藝領(lǐng)域中已經(jīng)是公知的，因此將省略對(duì)其詳細(xì)描述。
圖10為根據(jù)圖9A至9E所示方法制造的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的變形的剖面視圖。圖11為根據(jù)圖9A至9E所示方法制造的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的另一個(gè)變形的剖面視圖。
參考圖10的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)S2，BEC 130a與絕緣膜132依次堆疊在BE 130上。在絕緣膜132內(nèi)形成暴露BEC 130a預(yù)定區(qū)域的接觸孔。在接觸孔內(nèi)表面上以及絕緣膜132上形成薄的籽晶層136。GeSbTe薄膜138形成于籽晶層136上并完全填充接觸孔。TE 140形成于GeSbTe薄膜138上。
參考圖11的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)S3，BEC 230a與絕緣膜232依次堆疊在BE 230上。在絕緣膜232內(nèi)形成暴露BEC 230a預(yù)定區(qū)域的接觸孔。在接觸孔內(nèi)表面上形成薄的籽晶層236。GeSbTe薄膜238形成于籽晶層236上并完全填充接觸孔。TE 240形成于絕緣膜232上并覆蓋GeSbTe薄膜238。
用于形成BE 130與230、BEC 130a與230a、籽晶層136與236、GeSbTe薄膜138與238、TE 140與240、以及絕緣膜132與232的材料已經(jīng)在上文中描述，因此將省略對(duì)其描述。
使用傳統(tǒng)的MOCVD工藝極難在SiO2基板上形成GeSbTe薄膜。然而，當(dāng)在形成GeSbTe薄膜之前形成本發(fā)明提出的籽晶層時(shí)，可以在SiO2基板上形成高質(zhì)量的GeSbTe薄膜，即使不使用等離子體工藝。更具體地，使用簡(jiǎn)單的MOCVD工藝，也可以在諸如SiO2層、Si3N4層或SiON層的非晶材料層上容易地形成良好表面形貌及具有良好結(jié)晶性的GeSbTe薄膜。這里，使用與形成GeSbTe薄膜相同類型的材料形成籽晶層，因此可以通過原位工藝形成該籽晶層。因此，根據(jù)本發(fā)明的GeSbTe薄膜的形成方法非常簡(jiǎn)單。具體地，當(dāng)使用與根據(jù)本發(fā)明的GeSbTe薄膜形成方法相同的方法制造包含GeSbTe薄膜的PRAM器件時(shí)，可以在兩種不同類型的表面上，例如在由SiON或SiO2形成的絕緣膜上以及由TiAlN或TiN形成的BEC上，同時(shí)形成厚度均勻的高質(zhì)量GeSbTe薄膜。因此，PRAM器件的可靠性與重復(fù)性可以得到改善。
盡管參照本發(fā)明的示例實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體圖示和描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離由權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種修改。
權(quán)利要求
1.一種GeSbTe薄膜的制造方法，所述方法包括通過向非晶材料層的上表面供給選自由Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體及Te前驅(qū)體組成的組中的一種或兩種，由此獲得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或摻Sb的Ge形成的籽晶層；以及通過向所述籽晶層的上表面供給Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體和Te前驅(qū)體而形成GeSbTe薄膜。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非晶材料層由SiO2、SiON與Si3N4中的一種形成。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述籽晶層形成1至10nm的厚度。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述籽晶層與所述GeSbTe薄膜由金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積形成。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中根據(jù)原位工藝形成所述籽晶層與所述GeSbTe薄膜。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中以10至400sccm的流速供給所述Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體和Te前驅(qū)體每一種。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中在0.001至10Torr的壓力下形成所述籽晶層與所述GeSbTe薄膜。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中在250至500℃的溫度下形成所述籽晶層與所述GeSbTe薄膜。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)所述籽晶層由摻Sb的Ge形成時(shí)，Sb相對(duì)于Ge的摻雜濃度控制在1％至30％的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Ge前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Sb前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Te前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
13.一種相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器的制造方法，所述相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器包括形成于基板上的薄膜開關(guān)器件以及連接到所述薄膜開關(guān)器件的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)，所述方法包括形成存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的操作，所述操作包括形成底部電極；在所述底部電極上形成絕緣膜；在所述絕緣膜內(nèi)形成暴露所述底部電極的預(yù)定區(qū)域的接觸孔；在所述接觸孔內(nèi)形成由TiN和TiAlN之一形成的底部電極接觸；通過向所述底部電極接觸及所述絕緣膜的上表面供給選自由Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體及Te前驅(qū)體組成的組中的一種或兩種，由此獲得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或摻Sb的Ge形成的籽晶層；向所述籽晶層的上表面供給Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體和Te前驅(qū)體而形成GeSbTe薄膜；以及在所述GeSbTe薄膜上形成頂部電極。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述絕緣膜由SiO2、SiON與Si3N4中的一種形成。
15.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述籽晶層形成1至10nm的厚度。
16.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述籽晶層與所述GeSbTe薄膜由金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積形成。
17.權(quán)利要求13所述的方法，其中根據(jù)原位工藝形成所述籽晶層與所述GeSbTe薄膜。
18.權(quán)利要求13所述的方法，其中以10sccm至400sccm的流速供給所述Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體和Te前驅(qū)體中每一種。
19.權(quán)利要求13所述的方法，其中在0.001至10Torr的壓力下形成所述籽晶層與所述GeSbTe薄膜。
20.權(quán)利要求13所述的方法，其中在250至500℃的溫度下形成所述籽晶層與所述GeSbTe薄膜。
21.權(quán)利要求13所述的方法，其中當(dāng)所述籽晶層由摻Sb的Ge形成時(shí)，Sb相對(duì)于Ge的摻雜濃度控制在1％至30％的范圍內(nèi)。
22.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述Ge前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。
23.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述Sb前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。
24.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述Te前驅(qū)體包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
25.一種根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法制造的相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了在非晶材料層上制造具有良好結(jié)晶性和良好表面形貌的GeSbTe薄膜的方法，以及使用該GeSbTe薄膜制造方法制造相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器的方法及相變隨機(jī)訪問存儲(chǔ)器。制造GeSbTe薄膜的方法包括如下操作通過向非晶材料層上表面供給選自由Ge前驅(qū)體、Sb前驅(qū)體及Te前驅(qū)體組成的組中的一種或兩種，由此獲得由Ge、Sb、Te、Sb
文檔編號(hào)H01L21/82GK101093873SQ200610136260
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者申雄澈, 姜允善 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社