專利名稱：一種磷酸鐵鋰粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是一種通過對反應(yīng)體系的改進而不必通惰性氣體保護而直接合成正極材料磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有具有原料來源廣泛、價格低廉、作為鋰離子電池正極材料高溫性能優(yōu)良而被人為是一種較為理想的鋰離子二次動力電池正極材料。
目前合成LiFePO4的方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、液相氧化還原法、固相微波法。
目前被廣泛采用的高溫固相法是將二價鐵的草酸鹽或乙酸鹽，與磷酸氫銨和鋰鹽混合，然后在惰性氣氛氬氣或氮氣保護下經(jīng)過高溫煅燒獲得產(chǎn)品。這種方法需要不間斷的通入惰性氣體進行保護而使得制備的產(chǎn)品不會被氧化。
水熱法雖屬于液相反應(yīng)環(huán)境而不必通入保護性氣體但只限于少量的粉體制備，若要擴大其制備量，卻受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計制造難度大，造價也高。
溶膠-凝膠法前驅(qū)體干燥收縮大、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、合成周期較長。此外金屬醇鹽價格昂貴，且醇鹽的溶劑通常有毒。
液相氧化還原方法中用了維生素C酸、H2O2、LiI、等化工產(chǎn)品，從而增加了產(chǎn)品的成本和工藝的復(fù)雜性，因此也不適合工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰的上述問題，本發(fā)明提供了一種新穎的磷酸鐵鋰制備方法，鋰源和磷源采用自制含摻雜的磷酸二氫鋰為原料。其次本發(fā)明采用了全新的反應(yīng)體系而避免了大量惰性氣體的使用，從而極大降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。本發(fā)明工藝簡單易行，所制備的磷酸鐵鋰物理性能和電化學(xué)性能優(yōu)良，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
一種磷酸鐵鋰粉體的制備方法，主要包括采用鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、摻雜元素和導(dǎo)電劑為原料，將鋰鹽、鐵鹽、摻雜金屬離子(Men+)和磷酸鹽按照摩爾比鋰∶鐵∶Men+∶磷酸為1.0∶x∶(1-x)∶1.0，其中x＝0.80-0.99，原料經(jīng)球磨混合均勻，導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┑那膀?qū)體的加入量為磷酸鐵鋰生成量的5-40％，混合均勻的前驅(qū)體經(jīng)壓機壓成塊后，覆蓋一層2-3厘米厚度的碳粉，置于馬弗爐中，反應(yīng)溫度為300-800℃，反應(yīng)時間為6-12小時，冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末。
所述鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰中的一種或多種；所述鐵鹽包括草酸亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵中的一種或多種；所述磷酸鹽包括磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或多種；所述的摻雜元素為錳、鋅、鈦、鎂、鋁、鋯、鈮、鉻及稀土等元素中的一種或多種。
所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、鱗片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一種或多種。
本發(fā)明的反應(yīng)體系發(fā)生的主要反應(yīng)如下(以Fe2O3，LiH2PO4和碳粉為例)
總反應(yīng)隨著反應(yīng)體系溫度不斷升高首先發(fā)生的反應(yīng)是料舟內(nèi)殘留的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成碳的氧化物CO2，然后再生成CO，保溫過程中體系內(nèi)富余的還原性氣體(CO)將會對反應(yīng)物起到保護作用維持體系具有很強的還原性氣氛，使得碳熱還原反應(yīng)可以發(fā)生(溫度高于750攝氏度)。降溫過程中覆蓋的碳粉和剛玉片將會把產(chǎn)物和外界空氣隔絕開來，避免降溫過程的氧化。
本發(fā)明通過對反應(yīng)物進行壓塊，可以使得反應(yīng)物前驅(qū)體中的空氣含量大大減少，而且使得合成的材料與碳粉容易分離，通過在壓塊體上面覆蓋碳粉可以進一步避免前驅(qū)體和空氣的接觸，通過在裝料坩鍋上面加蓋剛玉片可以進一步減小碳粉的消耗，也就是說在最終煅燒產(chǎn)物中只要有覆蓋的碳粉存在那么就可以保證反應(yīng)物的物相為橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。避免了傳統(tǒng)高溫固相法或普通碳熱還原反應(yīng)固相法中使用磷酸二氫銨或磷酸一氫銨為原料而產(chǎn)生氨氣而不利于環(huán)境保護和存在反應(yīng)時間過長的問題。
本發(fā)明反應(yīng)體系由傳統(tǒng)的惰性氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)閺娺€原性氣氛，不用惰性氣體流保護大大降低生產(chǎn)成本，而且制備的磷酸鐵鋰純度高，電化學(xué)性能和物理性能優(yōu)良。


圖1為本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)簡圖；其中1-剛玉片，2-磨口剛玉坩鍋，3-碳粉，4-塊狀前驅(qū)體；圖2為實施例所制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD圖；圖3為實施例所制備的含的LiFePO4/C復(fù)合材料的首次充電曲線圖(測試條件電池的測試在室溫(20℃)下進行，以金屬鋰片為負極，正極片由80％(質(zhì)量比)的電極材料粉體，10％的乙炔黑，10％粘接劑(聚四氟乙烯，PTFE)壓制而成，電解液為1mol/l的LiPF6/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜，充放電倍率為0.2C。電池在充有高純氬氣的手套箱內(nèi)制作。)圖4為實施例1所制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。
具體實施例方式
實施例1將磷酸二氫鋰10.58克，三氧化二鐵8.025克，同時加入蔗糖4.72克，一起進行球磨混合，經(jīng)烘干，壓塊，后將塊狀前驅(qū)體置于磨口剛玉料舟中，再于塊狀前驅(qū)體上覆蓋2-3厘米厚的碳粉，將料舟置于馬弗爐控溫點開始升溫，反應(yīng)條件為700℃，反應(yīng)時間為12小時，然后待真空爐冷卻至室溫將樣品取出，制得LiFePO4/C復(fù)合材料。
實施例2將含碳酸鋰3.71克，草酸亞鐵18克，NiO 0.37克磷酸二氫銨11.52克，蔗糖3.2克的混合物經(jīng)過高能球磨，經(jīng)烘干，壓塊，后將塊狀前驅(qū)體置于磨口剛玉料舟中，再于塊狀前驅(qū)體上覆蓋2-3厘米厚的碳粉，將料舟置于馬弗爐控溫點開始升溫，反應(yīng)條件為750℃，反應(yīng)時間為10小時，然后待真空爐冷卻至室溫將樣品取出，制得LiFePO4/C復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于采用鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、摻雜元素和導(dǎo)電劑為原料，將鋰鹽、鐵鹽、摻雜金屬離子和磷酸鹽按照摩爾比鋰∶鐵∶Men+∶磷酸為1.0∶x∶(1-x)∶1.0，其中x＝0.80-0.99，原料經(jīng)球磨混合均勻，導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┑那膀?qū)體的加入量為磷酸鐵鋰生成量的5-40％，混合均勻的前驅(qū)體經(jīng)壓機壓成塊后，覆蓋一層2-3厘米厚度的碳粉，置于馬弗爐中，反應(yīng)溫度為300-800℃，反應(yīng)時間為6-12小時，冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述鐵鹽包括草酸亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述磷酸鹽包括磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素為錳、鋅、鈦、鎂、鋁、鋯、鈮、鉻及稀土等元素中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、鱗片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用高溫固相反應(yīng)法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰方法。將鋰鹽、鐵鹽、磷鹽、少量的碳的有機物前驅(qū)體和摻雜金屬離子按比例進行高能球磨均勻混合，然后將混合物經(jīng)過壓塊后置于磨口的反應(yīng)料舟中，并且在塊狀前驅(qū)體上面覆蓋一層2－3厘米厚度的碳粉，再將光滑的剛玉片蓋在料舟上，將料舟置于馬弗爐控溫點，然后開始升溫，反應(yīng)溫度為300－800℃反應(yīng)時間為6－12小時，然后冷卻至室溫，經(jīng)過破碎后制得磷酸鐵鋰粉末。本發(fā)明所合成磷酸鐵鋰具有節(jié)約惰性氣體降低生產(chǎn)成本的特點，所制備的磷酸鐵鋰的物理性能和電化學(xué)性能優(yōu)良，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK1958441SQ200610136738
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者胡國榮, 彭忠東, 高旭光, 杜柯, 李劼, 劉業(yè)翔 申請人:中南大學(xué)