專利名稱：：一種磷酸鐵鋰鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池，特別是以磷酸鐵鋰作正極的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：能源危機(jī)、資源短缺、環(huán)境污染是人類生存面臨的嚴(yán)竣挑戰(zhàn)，尋找千凈、可再生、資源節(jié)約型的二次能源是實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展亟待解決的任務(wù)。鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、綠色環(huán)保等優(yōu)點，成為二次電池發(fā)展的趨勢。已廣泛應(yīng)用于無線通訊、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜電器的電源，并在用作助力車、電動自行車、電動摩托車、礦燈、電動工具、混合動力車、純電動車的電動力源方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前商品化的鋰離子電池正極材料主要采用具有a^8^602型層狀結(jié)構(gòu)的UOA，它具有合成容易、充放電性能穩(wěn)定的優(yōu)點，但亦存在一些不足LiCo02的合成需要大量資源稀缺、價格昂貴的鈷金屬，因而電池的原材料成本較高充電態(tài)LiC(A的熱穩(wěn)定性差，使得以LiCo02為正極的鋰離子電池在濫用條件下的安全性欠佳，不能滿足電動車電源等動力型電池的需要，從而阻礙了鋰離子電池的發(fā)展。在鈷酸鋰的替代材料中，研究得較多的主要有橄欖石型LiFeP04、尖晶石型LiMri204及層狀層狀LiMn0a、LiNi02、LiNi,Co,Mn"-ryA等。錳基氧化物由于采用的原材料價格低廉，但所有純的層狀LiMn02或輕度摻雜的層狀LiMrA在循環(huán)過程中均存在向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，而且引起顯著的容量衰減尖晶石型LiMnA具有較好的安全性，但高溫充放電循環(huán)性能與高溫貯存性能差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；LiNi&的合成困難，而且Ni"在高電壓下很不穩(wěn)定，因此材料的循環(huán)性能與熱穩(wěn)定性很差LiNi:Co,Mn(^A的熱穩(wěn)定性與安全性能優(yōu)于LiCoO^LiNi"等，循環(huán)穩(wěn)定性好，但在大容量電池中的安全性能仍不理想，并且材料中鎳、鈷含量仍然料高；上述材料均難以滿足商品化鋰離子電池，特別是大容量、動力型鋰離子電池要求提高電池電化學(xué)性能、安全性及降低成木的要求。LiFeP04具有很好的熱穩(wěn)定性，安全性能與循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，理論容量為170mAh/g,并且資源豐富、對環(huán)境無污染，是一種非常有潛力的鋰離子電池正極材料。但是，采用純LiFeP04作正極活性物質(zhì)尚存在一些問題由于LiFeP04導(dǎo)電性差(電子導(dǎo)電率比LiMn204、LiCo02、LiNia低3-7個數(shù)量級)，比表面積大，制作鋰離子電池正極片時所需粘結(jié)劑多，電池大電流充放電性能差而且LiFeP04材料密度低，極片脆性大，加工性能差(壓實密度低)，通常正極片軋膜過程中允許的最大壓實密度為2.0g/cm3左右，而其它正極材料通常為3.0-4.0g/cm3，從而限制了電池的能量密度。因此，如何提高以LiFeP04作正極材料的鋰離子電池的能量密度與大電流性能，是進(jìn)一步拓寬鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域并實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對傳統(tǒng)技術(shù)以純磷酸鐵鋰作正極活性物質(zhì)的鋰離子電池存在正極導(dǎo)電性差、壓實密度低、粘結(jié)劑用量大、電池能量密度低、大電流放電性能差等問題，本發(fā)明提供了一種在磷酸鐵鋰正極中加入過渡金屬嵌鋰氧化物正極材料，或加入過渡金屬嵌鋰氧化物正極材料與碳納米管的鋰離子電池的制造方法，詳細(xì)內(nèi)容如下釆用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)，在正極物料預(yù)處理或配料過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為1%-75%的過渡金屬嵌鋰氧化物和占正極粉料0-8%的碳納米管。其中過渡金屬嵌鋰氧化物可以為鋰鎳鈷錳氧(鎳鈷錳復(fù)合嵌鋰氧化物)、鋰鈷氧(鈷酸鋰)、鋰錳氧(錳酸鋰)、鋰鎳錳氧、鋰鎳鈷氧等與它們的摻雜化合物中的一種或幾種，過渡金屬嵌鋰氧化物的摻雜化合物為摻雜鋁、鈣、鎂、氟等元素的化合物。按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片。采用本發(fā)明生產(chǎn)的鋰離子電池正極，按照生產(chǎn)鋰離子電池的常規(guī)工藝，與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。本發(fā)明具有以下優(yōu)點與積極效果本發(fā)明通過磷酸鐵鋰正極中加入過渡金屬嵌鋰氧化物正極材料，或加入過渡金屬嵌鋰氧化物正極材料與碳納米管，有效地提高了磷酸鐵鋰鋰離子電池的性能(1)提高磷酸鐵鋰正極的導(dǎo)電性，從而改善了鋰離子電池大電流充放電能力。本發(fā)明通過在磷酸鐵鋰正極中加入導(dǎo)電性好的過渡金屬嵌鋰氧化物正極材料來改善磷酸鐵鋰正極的導(dǎo)電性。由于鋰鎳鈷錳氧、錳酸鋰、鈷酸鋰等過渡金屬嵌鋰氧化物導(dǎo)電率比磷酸鐵鋰正極材料高幾個數(shù)量級，而它們本身又作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)，因此在正極中的用量可以比傳統(tǒng)導(dǎo)電劑如導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨的用量(通常為1-5%)高得多，而不給電池的電性能如容量、能量密度帶來負(fù)面影響，從而可以有效改善磷酸鐵鋰離子電池的大電流放電能力(如表l)。(2)可以降低磷酸鐵鋰正極中粘結(jié)劑用量，提高正極壓實密度。通常磷酸鐵鋰正極材料粒徑小(平均粒徑為1-5um)、比表面積大(約為10m2/g)，因此在制作正極片時需要大量的粘結(jié)劑，而且壓實后極片容易變脆(加工性能差)，一般允許的最大壓實密度為2g/cm3以下；而鋰鎳鈷錳氧、錳酸鋰、鈷酸鋰等的平均粒徑一般為10-15pm，比表面積為lm7g左右，所需粘結(jié)劑用量少，壓實密度通?？蛇_(dá)到3-4g/cm3。本發(fā)明通過加入過渡金屬嵌鋰氧化物后，可以有效降低磷酸鐵鋰正極中粘結(jié)劑用量，提高正極壓實密度。例如在正極活性物質(zhì)中加入40%的鋰鎳鈷錳氧時，所需粘結(jié)劑用量僅為3.5%(純磷酸鐵鋰正極為5.5%)，壓實密度可達(dá)3.0g/cm3,從而相同體積鋰離子電池具有更高的充放電容量。(3)碳納米管的加入有利于進(jìn)一步提高正極粘結(jié)性能與導(dǎo)電能力，從而提高大電流放電能力與循環(huán)穩(wěn)定性。由于碳納米管具有發(fā)達(dá)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及良好的電子導(dǎo)電能力，在加入了活性過渡金屬嵌鋰氧化物的磷酸鐵鋰材料中加入碳納米管后，在配料及涂布過程中吸附有大量粘結(jié)劑的碳納米管包裹到磷酸鐵鋰及過渡金屬嵌鋰氧化物顆粒表面，從而使活性物質(zhì)顆粒之間、活性物質(zhì)與集流體鋁箔之間的粘結(jié)性增強。并且由于碳納米管導(dǎo)電劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對活性物質(zhì)顆粒之間的電子傳輸起來了橋聯(lián)作用，從而提高了磷酸鐵鋰正極的導(dǎo)電能力。因此，與含過渡金屬嵌鋰氧化物的磷幽鐵鋰鋰離子電池相比，在加入過渡金屬嵌鋰氧化物基礎(chǔ)上再碳納米管的磷酸鐵鋰鋰離子電池的大電流放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步的提髙(如表2)。(4)電池具有較高的能量密度與優(yōu)異的安全性能。與傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)的磷酸鐵鋰鋰離子電池相比，本發(fā)明加入過渡金屬嵌鋰氧化物后，正極壓實密度明顯提高，粘結(jié)劑量減少，活性物質(zhì)利用率增大，從而具有更高的能量密度(特別是體積能量密度)。以325680型(外型尺寸32m腫56咖+80咖)鋰離子動力電池為例，釆用傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)磷酸鐵鋰鋰離子電池的容量約為7.5Ah左右，而在磷酸鐵鋰正極中加入50%的鋰鎳鈷錳氧材料后制備的同型號電池容量可達(dá)12Ah。與傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)的過渡金屬嵌鋰氧化物為正極的鋰離子電池相比，由于本發(fā)明技術(shù)中磷酸鐵鋰作為主要活性物質(zhì)，使過渡金屬嵌鋰氧化物顆粒之間得以隔離，而磷酸鐵鋰本身優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及較低的電子導(dǎo)電能力使得濫用條件下電池?zé)嵝?yīng)顯著降低，從而顯著地提高了鋰離子電池的安全性。(5)可以提高有色金屬資源利用率，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。與傳統(tǒng)技術(shù)采用過渡金屬嵌鋰氧化物為正極活性物質(zhì)相比較，本發(fā)明技術(shù)中正極活性物質(zhì)主要為磷酸鐵鋰，從而大大地降低了有色金屬Ni、Co的含量，從而提高了有色金屬資源的利用率，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。表1過渡金屬嵌鋰氧化物對325680型磷酸鐵鋰鋰離子電池倍率放電性能的影響<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*注以磷酸鐵鋰鋰鎳鈷錳氧為3:1為例表2碳納米管對325680型磷酸鐵鋰鋰離子電池性能的影響<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*注以磷酸鐵鋰鋰鎳鈷錳氧為3:1為例圖l本發(fā)明磷酸鐵鋰鋰離子電池典型放電曲線(0.5C);圖2本發(fā)明磷酸鐵鋰鋰離子電池典型循環(huán)性能曲線(1C)。具體實施例方式實施例1正極活性物質(zhì)中含50%的LiNi^Co,/3MrwA的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)之一，在正極配料過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為50%的LiNi^CcvaMiwA,按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例2正極活性物質(zhì)中含3%的LiC(A的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)，在正極物料預(yù)處理時加入相對正極活性物質(zhì)的含量為3%的LiCoO"按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例3正極活性物質(zhì)中含70%的LiMnA的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)之一，在正極配料過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為70%的LiMn204，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例4正極活性物質(zhì)中含30%的LiNio.32Coo.32Mna32Mgu.04O2與LiNiMCoo.A(質(zhì)量比為1:l)的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)，在正極物料預(yù)處理時加入相對正極活性物質(zhì)的含量為30%的LiNi。.32Coo.32Mn。.3aMg。.。.o402與LiNiQ.sCoo.A(質(zhì)量比為1:1),按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例5正極活性物質(zhì)中含10%的LiNi。.sMn。.A的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)，在正極物料預(yù)處理時加入相對正極活性物質(zhì)的含量為10%的LiNio.5Mno.5O2，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例6正極活性物質(zhì)中含20%的LiNi。.BCoo.JU。.o5()2的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)，在正極配料過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為20%的LiNi。.8Coo.15Alo_。502，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例7正極活性物質(zhì)中含25%的LiNi^C(V3MiW30L9eF。.02的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)之一，在正極配料過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為25%的LiN"C(V3MiV30』F。.03，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例8正極活性物質(zhì)中含25W的LiNi"C(V3Mn,/302，并加入2%的碳納米管的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)之一，在正極配料過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為50%的LiNi^Co,/3Mr^a及1%的碳納米管，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例9正極活性物質(zhì)中含50%的LiMn204，并加入0.296的碳納米管的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)之一，在正極物料預(yù)處理過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為50%的LiMri204及0.296的碳納米管，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。實施例IO正極活性物質(zhì)中含5%的LiCoO"并加入6%的碳納米管的磷酸鐵鋰鋰離子電池采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)之一，在正極配料過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為5%的UCoOs及6%的碳納米管，按照常規(guī)的鋰離子電池正極生產(chǎn)工藝，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、添加劑、溶劑等混合配制成漿料，經(jīng)涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼進(jìn)行組裝325680型鋰離子動力電池，經(jīng)充放電活化后得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰鋰離子電池。上述各實施例中的鋰離子電池均安全性能均達(dá)到了"GB/T18287-2000《蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范》"，"863計劃"EV用動力蓄電池性能測試規(guī)范"及煤碳行業(yè)"《礦燈用鋰離子蓄電池》(送審稿)"的要求，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐過充、短路、擠壓、穿刺、熱沖擊、重物沖擊等安全性能。權(quán)利要求1.一種磷酸鐵鋰鋰離子電池，其特征在于在正極物料預(yù)處理或配料過程中加入過渡金屬嵌鋰氧化物和碳納米管，使正極活性物質(zhì)中含磷酸鐵鋰25-99％，含過渡金屬嵌鋰氧化物1-75％，正極粉料中含0-8％的碳納米管。2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰鋰離子電池，其特征在亍所述的過渡金屬嵌鋰氧化物為鋰鎳鈷錳氧、鋰鈷氧、鋰錳氧、鋰鎳錳氧、鋰鎳鈷氧或者它們的摻雜化合物中的一種或兒種。3.如權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰鋰離子電池，其特征在于所述的過渡金屬嵌鋰氧化物的摻雜化合物為摻雜鋁、鈣、鎂或氟的化合物。全文摘要一種磷酸鐵鋰鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液與電池外殼。本發(fā)明采用磷酸鐵鋰作為主要正極活性物質(zhì)，在正極物料預(yù)處理或配料過程中加入相對正極活性物質(zhì)的含量為1％-75％的過渡金屬嵌鋰氧化物和占正極粉料0-8％的碳納米管。經(jīng)配料、涂布、干燥、軋膜、分切制作成鋰離子電池正極片，然后與負(fù)極片、隔膜、電解液、電池外殼組裝，經(jīng)充放電活化后得到磷酸鐵鋰鋰離子電池。本發(fā)明提高磷酸鐵鋰正極的導(dǎo)電性，從而改善了鋰離子電池大電流放電能力，降低了磷酸鐵鋰正極中粘結(jié)劑用量，提高正極壓實密度。文檔編號H01M4/58GK101197442SQ200610136829公開日2008年6月11日申請日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日發(fā)明者劉云建,張云河,彭文杰,李新海,王志興,胡啟陽,郭華軍申請人:中南大學(xué)