專利名稱：：包含離子導(dǎo)電側(cè)基的離子導(dǎo)電聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含離子導(dǎo)電側(cè)基的離子導(dǎo)電聚合物，所述離子導(dǎo)電聚合物可用于制備用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。相關(guān)申請(qǐng)交叉引用本申請(qǐng)要求2005年6月1日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)60/686,755的優(yōu)先權(quán)，所述臨時(shí)申請(qǐng)通過引用其全部內(nèi)容結(jié)合于本文中。
背景技術(shù)：
：燃料電池是便攜式電子裝置、電動(dòng)交通運(yùn)輸工具和其它應(yīng)用的有前途電源，這主要由于其無污染本質(zhì)。各燃料電池體系中，聚合物電解質(zhì)膜基燃料電池如直接曱醇燃料電池(DMFC)和氫燃料電池由于其高功率密度和能量轉(zhuǎn)化效率受到顯著關(guān)注。聚合物電解質(zhì)膜基燃料電池的"核心"是所謂的"膜電極組件"(MEA),所述膜電極組件包括質(zhì)子交換膜(PEM)、沉積在PEM的相對(duì)表面形成催化劑涂布膜(CCM)的催化劑及與所述催化劑層電接觸布置的一對(duì)電極(即陽極和陰極)。DMFC的質(zhì)子導(dǎo)電膜已為人知，如產(chǎn)自E.I.DupontDeNemoursandCompany的Nafion⑧或產(chǎn)自DowChemical的類似、產(chǎn)品。然而當(dāng)用于高溫燃料電池應(yīng)用時(shí)，這些全氟烴磺酸鹽離聚物產(chǎn)品有嚴(yán)重局限性。當(dāng)燃料電池的工作溫度超過8CTC時(shí)，Nafkm⑧失去導(dǎo)電性。此外，Nafion⑧具有非常高的曱醇滲透速率，這妨礙了其在DMFC中的應(yīng)用。5轉(zhuǎn)讓給BallardPowerSystem的美國專利5,773,480描述了采用a,)3,P-三氟苯乙烯制備的部分氟化的質(zhì)子導(dǎo)電膜。這種膜的一個(gè)缺點(diǎn)是其高生產(chǎn)成本，這是由于單體a,P,P-三氟苯乙烯的合成工藝復(fù)雜和聚(a,p,(3-三氟苯乙烯)的磺化能力差。這種膜的另一缺點(diǎn)是其非常脆，因此必須結(jié)合到載體基體中。Kerrres等的美國專利6,300,381和6,194,474描述了用于質(zhì)子導(dǎo)電膜的酸基二元聚合物混合物體系，其中磺化聚醚砜通過聚醚砜的后磺化制備。M.Ueda在JournalofPolymerScience,31(1993):853中公開了磺化單體用于制備磺化聚醚砜聚合物的用途。McGrath等的美國專利申請(qǐng)US2002/0091225Al采用了這種方法制備了磺化聚砜聚合物。離子導(dǎo)電嵌段共聚物已在PCT/US2003/015351中公開。人們在用于直接曱醇燃料和氫燃料電池的新質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜開發(fā)上進(jìn)行了大量研究。一種方法是將磺酸基直接連接到芳族聚合物(如聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)和聚苯硫醚)的主鏈上。盡管它們的母體聚合物是非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)且這些磺化膜在用于燃料電池方面顯示很大的前景，這些類型的磺化聚合物的常見問題是當(dāng)超過一定程度磺化或一定工作溫度時(shí)它們開始大大膨脹并失去機(jī)械穩(wěn)定性。此外，離子導(dǎo)電亞芳基共聚物主鏈中磺酸或其它離子導(dǎo)電基團(tuán)降低了共聚物穩(wěn)定性，因?yàn)檫@些吸電子基團(tuán)使親核取代反應(yīng)更容易發(fā)生。發(fā)明概述為了克服這些問題，離子導(dǎo)電共聚物具有包含帶離子導(dǎo)電側(cè)基的主鏈的主鏈，所述離子導(dǎo)電側(cè)基沒有直接共價(jià)連接到所述共聚物主鏈。這種結(jié)構(gòu)使控制所述共聚物納米相分離成親水、水溶脹區(qū)域和疏水區(qū)域成為可能。從而，可能荻得更明顯分離的納米相，6其中保持疏水主鏈聚合物相的內(nèi)聚力，盡管形成了高度水溶脹相。所述側(cè)基離子導(dǎo)電共聚物包含分布于聚合物主鏈中的一種或多種離子導(dǎo)電低聚物(有時(shí)稱為離子導(dǎo)電鏈段或離子導(dǎo)電嵌段)，其中所述聚合物主鏈包含以下物質(zhì)中的至少一種、兩種或三種，優(yōu)選至少兩種(O—種或多種離子導(dǎo)電單體；(2)—種或多種非離子單體；和(3)—種或多種非離子低聚物，其中所述至少一種離子導(dǎo)電低聚物和/或離子導(dǎo)電單體包含一個(gè)或多個(gè)離子導(dǎo)電側(cè)基。所述側(cè)基離子導(dǎo)電共聚物還可包含直接連接到所述共聚物主鏈的離子導(dǎo)電基團(tuán)。所述離子導(dǎo)電低聚物、離子導(dǎo)電單體、非離子單體和/或非離子低聚物通過氧和/或硫彼此共價(jià)連接。離子導(dǎo)電共聚物可用于制備用于氫燃料電池和直接曱醇燃料電池等燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、催化劑涂布的聚合物電解質(zhì)膜(CCM)和膜電極組件(MEA)。這些燃料電池可用于電子裝置(便攜式和固定的)、電源(包括輔助電源設(shè)備(APU》和用作汽車、飛機(jī)和船舶等交通運(yùn)輸工具的機(jī)車動(dòng)力及其APU。發(fā)明詳述所述離子導(dǎo)電共聚物包含分布于聚合物主鏈中的一種或多種離子導(dǎo)電低聚物，其中所述聚合物主鏈包含以下物質(zhì)中的至少一種、兩種或三種，優(yōu)選至少兩種(l)一種或多種離子導(dǎo)電單體；(2)一種或多種非離子單體；和(3)—種或多種非離子低聚物，其中所述至少一種離子導(dǎo)電低聚物和/或離子導(dǎo)電單體包含一個(gè)或多個(gè)離子導(dǎo)電側(cè)基。所述側(cè)基離子導(dǎo)電共聚物還可包含直接連接到所述共聚物主鏈的離子導(dǎo)電基團(tuán)，其中所述至少一種離子導(dǎo)電低聚物和/或離子導(dǎo)電單體包含一個(gè)或多個(gè)離子導(dǎo)電側(cè)基。側(cè)基離子導(dǎo)電低聚物有時(shí)稱為P-導(dǎo)電低聚物。側(cè)基離子導(dǎo)電單體有時(shí)稱為P-導(dǎo)電單體。所述共聚物主鏈的離子導(dǎo)電基團(tuán)。包含沒有懸掛到所述共聚物主鏈的離子導(dǎo)電基團(tuán)的離子導(dǎo)電低聚物和單體有時(shí)分別稱為非P-低聚物和非P-單體。本文中所用的離子導(dǎo)電基團(tuán)如果沒有直接連接到所述聚合物的主鏈則為側(cè)基。例如單體3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯曱酮(氟化S-Bis-K)包含兩個(gè)連接到二苯甲酮的苯基的磺酸基團(tuán)。當(dāng)結(jié)合到共聚物中時(shí)，所述磺酸基連接到所述共聚物主鏈的可追蹤部分，即環(huán)繞所述磺酸基團(tuán)所在方向上的苯基。這些磺酸基團(tuán)不是側(cè)基。然而，如果所述磺酸基團(tuán)通過一個(gè)或多個(gè)原子與主鏈分離，則它是離子導(dǎo)電側(cè)基。僅采用離子導(dǎo)電側(cè)基的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述P-導(dǎo)電低聚物包含第一和第二共聚單體。第一共聚單體包含一個(gè)或多個(gè)離子導(dǎo)電側(cè)基。第一或第二共聚單體中至少一種包含兩個(gè)離去基團(tuán)而另一種共聚單體包含兩個(gè)置換基團(tuán)。一個(gè)實(shí)施方案中，第一或第二共聚單體中一種相對(duì)另一種摩爾過量從而通過第一和第二共聚單體反應(yīng)制備的低聚物的每個(gè)離子導(dǎo)電低聚物末端包含離去基團(tuán)或置換基團(tuán)。這種前體離子導(dǎo)電低聚物與以下物質(zhì)中的至少一種、兩種或三種，優(yōu)選至少兩種結(jié)合(l)一種或多種前體P-導(dǎo)電單體；(2)—種或多種前體非離子單體中(3)—種或多種前體非離子低聚物。所述前體P-導(dǎo)電單體、非離子單體和/或非離子低聚物各自包含兩個(gè)離去基團(tuán)或兩個(gè)置換基團(tuán)。選擇各前體的離去基團(tuán)或置換基團(tuán)從而前體結(jié)合形成氧鍵和/或硫鍵。術(shù)語"離去基團(tuán)"將包含可被通常在另一單體中發(fā)現(xiàn)的親核部分置換的那些官能部分。離去基團(tuán)在本領(lǐng)域中是公認(rèn)的并包括例如鹵基(氯、氟、碘、溴)、甲苯磺?；?、曱磺酰基等。某些實(shí)施方案中，單體具有至少兩個(gè)離去基團(tuán)。優(yōu)選的聚亞苯基實(shí)施方案中，所述離去基團(tuán)相對(duì)它們連接到的芳族單體彼此可為"對(duì)位"。然而，所述離去基團(tuán)還可為鄰位或間位。術(shù)語"置換基團(tuán)"將包括通?？勺鳛橛H核部分的那些官能部分，從而置換合適單體的離去基團(tuán)。具有置換基團(tuán)的單體連接到(通常共價(jià)連接到)包含離去基團(tuán)的單體。優(yōu)選的聚亞芳基實(shí)例中，芳族單體的氟基被芳族單體的酚基、烷氧基或硫離子置換。聚亞苯基實(shí)施方案中，優(yōu)選所述置換基團(tuán);f皮此為對(duì)位。然而，所迷置換基團(tuán)還可為鄰位或間4立。表1列出了示例離去基團(tuán)和置換基團(tuán)的組合。前體離子導(dǎo)電低聚物包含兩個(gè)離去基團(tuán)氟(F)而其他三種組分包含氟和/或羥基(-OH)置換基團(tuán)?？赏ㄟ^用硫醇基(-SH)置換-OH形成硫鍵。離子導(dǎo)電低聚物上的置換基團(tuán)F可用置換基團(tuán)(如-OH)代替，這種情況下，其它前體改為用離去基團(tuán)代替置換基團(tuán)或用置換基團(tuán)代替離去基團(tuán)。表l.示例離去基團(tuán)(氟)和置換基團(tuán)(OH)組合<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>優(yōu)選前體組合列于表1中第5和6行。所述離子導(dǎo)電共聚物可通過式I表示式I〖KAr廣T-)i-Ar廣X-]:'/(-Ar2-U-Ar2-X-);'/KArrV-)j-Ar3-X-]e°/(-Ar4-W-Ar4-X-"/]其中ArpAr2、A^和Ar4獨(dú)立為相同或不同芳族部分；T、U、V和W為連接部分；Ar,、Ar2、T或U中至少一個(gè)包含離子導(dǎo)電側(cè)基；X獨(dú)立為-0-或-S-;i和j獨(dú)立為大于1的整數(shù)；a、b、c和d是摩爾分?jǐn)?shù)，其中a、b、c和d之和為l,a大于O且b、c和d中至少一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)大于O;和m、n、o和p為整數(shù)，表示所述共聚物中不同低聚物或單體的數(shù)目?！?033]—些實(shí)施方案中，Ar,、Ar2、T或U中至少一個(gè)，優(yōu)選Ar,和/或Ar2可包含未懸掛到所述共聚物主鏈的離子導(dǎo)電基團(tuán)。a、b、c和d，i和j及m、n、o和p的優(yōu)選值列于下面。所述離子導(dǎo)電共聚物還可通過式II表示式II其中Ar,、Ar2、Ar3和Ar4獨(dú)立為苯基、取代苯基、萘基、三聯(lián)苯、芳基腈和取代芳基腈；T、U、V和W獨(dú)立為鍵、-C(O)-、X獨(dú)立為-0-或-S-;ArpAr2、T或U中至少或U為-個(gè)包含離子導(dǎo)電側(cè)基，其中T10i和j獨(dú)立為大于1的整數(shù)；和a、b、c和d是摩爾分?jǐn)?shù)，其中a、b、c和d之和為1,a大于O且b、c和d中至少一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)大于O;和m、n、o和p為整數(shù)，表示所述共聚物中不同低聚物或單體的數(shù)目?！?shí)施方案中，AivAr2、T或U中至少一個(gè)，優(yōu)選Ar,和/或Af2可包含未懸掛到所述共聚物主鏈的離子導(dǎo)電基團(tuán)。所述離子導(dǎo)電共聚物還可通過式in表示〖0046]式III其中Ar,、Ar2、Ar3和Ar4獨(dú)立為苯基、取代苯基、萘基、三聯(lián)苯、芳基腈和取代芳基腈；其中T、U、V和W獨(dú)立為鍵、0、S、C(O)、S(02)、烷基、支鏈烷基、氟烷基、支鏈氟烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基或雜環(huán)；X獨(dú)立為-0-或-S-;ArpAr2、T或U中至少一個(gè)包含離子導(dǎo)電側(cè)基，其中T或U為支鏈烷基、支鏈氟烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基或雜環(huán)；i和j獨(dú)立為大于1的整數(shù)；a、b、c和d^f爾分?jǐn)?shù)，其中a、b、c和d之和為1,a大于O且b、c和d中至少一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)大于O;和m、n、o和p為整數(shù)，表示所述共聚物中不同低聚物或單ii體的數(shù)目?！?shí)施方案中，ArpAr2、T或U中至少一個(gè)，優(yōu)選Ar,和/或AT2可包含未懸掛到所述共聚物主鏈的離子導(dǎo)電基團(tuán)。上述各式I、II和III中，[-(ArrT-)i-Ar「]:1是離子導(dǎo)電低聚物；^2'U^'K是離子導(dǎo)電單體；[("^"V—>^-]:是非離子低聚物而(-A^-W-Ar"5是非離子單體。從而，這些式針對(duì)側(cè)基離子導(dǎo)電聚合物，所述側(cè)基離子導(dǎo)電聚合物包含P或非P離子導(dǎo)電低聚物和以下物質(zhì)中的至少一種(l)一種或多種P或非P離子導(dǎo)電單體，(2)—種或多種非離子單體和(3)—種或多種非離子低聚物。優(yōu)選實(shí)施方案中，i和j獨(dú)立為2-12，更優(yōu)選3-8，最優(yōu)選4-6。共聚物中離子導(dǎo)電#^聚物的摩爾分?jǐn)?shù)"a"大于0,且為0.1-0.9，伊G選0.3-0.9，更伊G選0.3-0.7，最伊。選0.3-0.5。所述共聚物中離子導(dǎo)電單體的摩爾分?jǐn)?shù)"b"優(yōu)選為0-0.5,更優(yōu)選0.1-0.4，最優(yōu)選0.1-0.3。非離子導(dǎo)電低聚物的摩爾分?jǐn)?shù)"c"優(yōu)選為0-0.3,更優(yōu)選為0.1-0.25,最優(yōu)選0.01-0.15。當(dāng)b和d為零或b為零時(shí)，所述側(cè)基離子導(dǎo)電共聚物為包含側(cè)基離子導(dǎo)電低聚物和非離子低聚物或非離子低聚物和單體的嵌段共聚物。某些情況下，b、c和d都大于O。其它情況下，a和c大于O且b和d為O。其它情況下，a大于O,b大于O且至少c或d，或c和d大于O。所述共聚物主鏈中通常不存在氮。指數(shù)m、n、o和p為整數(shù)，考慮了同一共聚物或共聚物混合物中采用不同單體和/或低聚物，其中m優(yōu)選為1、2或3,n優(yōu)選為l或2，o優(yōu)選為1或2,p優(yōu)選為1、2、3或4?！?shí)施方案中，Ar2、Aig和Ar4中至少兩個(gè)彼此不同。另一實(shí)施方案中，Ar2、Ar3和Ar4彼此不同。—些實(shí)施方案中，當(dāng)沒有疏水低聚物時(shí)，即當(dāng)式I、II或III中c為零時(shí)(l)用于制備離子導(dǎo)電聚合物的前體離子導(dǎo)電單體不是2,2'-二磺化-4,4'-二羥基聯(lián)苯；(2)所述離子導(dǎo)電聚合物不含采用這種前體離子導(dǎo)電單體形成的離子導(dǎo)電單體。以下是用于制備離子導(dǎo)電共聚物的一些單體。表2.l)前體二氟端基單體<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>2)前體二羥基端基單體<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>3)前體二硫酚端基單體簡稱全名分子量化學(xué)結(jié)構(gòu)4,4'-硫聯(lián)二苯硫酚、CO卜《^-SH這些和其它單體可經(jīng)過改性來包含離子導(dǎo)電側(cè)基。包含一個(gè)或多個(gè)離子導(dǎo)電側(cè)基的連接單體的實(shí)例包括但不局限于1415R其中R是離子導(dǎo)電側(cè)基。2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉是包含磺酸基團(tuán)的單體的實(shí)例，當(dāng)通過2和3位置的羥基結(jié)合到離子導(dǎo)電共聚物時(shí)所述磺酸基團(tuán)將懸掛到所述共聚物主鏈上。HOOHS03Na包含離子導(dǎo)電聚合物的組合物包含一組共聚物或共聚物的混合物，其中離子導(dǎo)電低聚物無規(guī)分布于所述共聚物中。單一離子導(dǎo)電低聚物的情況下，產(chǎn)生了一組，其中所述離子導(dǎo)電低聚物的一或兩端都會(huì)具有長度不同末端，所述末端由下列物質(zhì)中的至少一種、兩種或三種，優(yōu)選至少兩種組成(l)一種或多種離子導(dǎo)電共聚單體；(2)—種或多種非離子單體和(3)—種或多種非離子低聚物。多種離子導(dǎo)電低聚物的情況下，該組共聚物將包含離子導(dǎo)電低聚物，其中單一共聚物內(nèi)以及該組共聚物內(nèi)離子導(dǎo)電低聚物之間的間隔會(huì)不同。當(dāng)需要多種離子導(dǎo)電低聚物時(shí)，優(yōu)選所述共聚物平均包含2-35種，更優(yōu)選5-35種，還更優(yōu)選10-35種，最優(yōu)選20-35種離子導(dǎo)電低聚物。還可使用本文中沒有另外說明的離子導(dǎo)電共聚物和用于制備它們的單體。這些離子導(dǎo)電共聚物和單體包括以下美國專利申請(qǐng)中公開的那些2001年6月1日提交、2002年9月12日公開、公開號(hào)為US2002-0127454Al、題為"PolymerComposition(聚合物組合物)"的美國專利申請(qǐng)09/872,770;2003年1月23日提交、2003年ll月27日公開、公開號(hào)為US2003-0219640Al、題為"AcidBaseProtonConductingPolymerBlendMembrane(酸基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物共混物膜)"的美國專利申請(qǐng)10/351,257;2003年5月13日提交、2004年2月26日公開、公開號(hào)為US2004-0039148Al、題為"SulfonatedCopolymer(磺化共聚物)'，的美國專利申請(qǐng)10/438,186;2003年5月13曰提交、題為"IonConductiveBlockCopolymers(離子導(dǎo)電嵌段共聚物)"、2004年7月1日公開、公開號(hào)為2004-0126666的美國專利申請(qǐng)10/438,299;2003年2月20日提交、2003年11月6日公開、公開號(hào)為US2003-0208038Al、題為"Ion-conductiveCopolymer(離子導(dǎo)電共聚物)"的美國申請(qǐng)10/449,299;2003年5月13日提交、公開號(hào)為US2004-0126666的美國專利申請(qǐng)10/438,299;2004年11月12日4是交、題為"IonConductiveRandomCopolymer(離子導(dǎo)電無頭見共聚物)"、2005年8月18日公開、公開號(hào)為2005-0181256的美國專利申請(qǐng)10/987,178;2004年11月12日提交、2005年10月20日公開、發(fā)明者J·P·陳申請(qǐng)人:復(fù)合燃料公司