專利名稱：：無鉛太陽能電池接觸層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無鉛和無鎘的膏組合物，以及太陽能電池接觸層和用于制備光電池的其它相關(guān)部件的制備方法。
背景技術(shù)：
：太陽能電池通常由半導(dǎo)體材料如硅(Si)制成，它將太陽光轉(zhuǎn)化為有用的電能?？偟膩碇v，太陽能電池是由硅的薄片制成的，其中通過將磷(p)從適當(dāng)?shù)牧自磾U散到P型Si片中而形成所需的PN結(jié)。太陽光入射的硅片的側(cè)面通常涂覆有抗反射涂層(ARC)，以防止太陽光的反射損失，這提高了太陽能電池的效率。硅的N側(cè)連接有已知作為前接觸層的二維電極格柵圖形，硅的P側(cè)連接有鋁(Al)的涂層(后接觸層)。此外，在硅的N側(cè)印刷和燒制有銀或銀-鋁膏制成的已知作為銀后接觸層的接觸層，以使在太陽能電池模塊中一個電池與下一個電池電連接的調(diào)節(jié)片能夠焊接。這些接觸層都是從PN結(jié)到外部負載的電出口。用于太陽能電池接觸層的常規(guī)膏包含鉛玻璃料。在太陽能電池膏的玻璃組分中包含PbO具有以下的有利效果(a)降低膏組合物的燒成溫度，(b)有助于與硅基體的相互作用，并且在燒成時，有助于形成與硅的低電阻接觸層。因為這些和其它的原因，PbO是很多常規(guī)太陽能電池膏組合物中的重要組分。然而，由于環(huán)境原因，PbO(以及CdO)在膏組合物中的使用現(xiàn)在盡可能大量避免。因此，在光電工業(yè)中存在對無鉛和無鎘膏組合物的需求，其在太陽能電池的接觸層膏中使用無鉛和無鎘玻璃提供所需的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于太陽能電池接觸層膏材料中的無鉛和無鎘玻璃組合物，它提供了低串連電阻(Rs)和高并聯(lián)電阻(Rsh)，從而提供高性能的太陽能電池，如效率(Ti)和填充系數(shù)(FF)所測定的性能。一般地，本發(fā)明包括一種含有由如下混合物制成的接觸層的太陽能電池，其中，在燒制之前，該混合物包含固體物部分和有機物部分。固體物部分包括約85~約99wt。/o的導(dǎo)電金屬組分和約1~約15wt。/。的無鉛玻璃組分。本發(fā)明的組合物和方法通過如下方式克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點通過無鉛玻璃介質(zhì)使接觸部件，通常為硅與Ag(前接觸層)或Al(后接觸層)或Ag(銀后接觸層))之間的相互作用、結(jié)合和接觸層形成最優(yōu)化。將包含玻璃和銀或者玻璃和鋁的導(dǎo)電膏印刷在硅基體上，燒制以使該玻璃熔合，并且使其中的金屬燒結(jié)。對于銀后接觸層，該金屬組分可以包含銀、或者銀和鋁的粉末和/或薄片的組合。一旦燒制，對于前接觸層，形成了Ag/Si導(dǎo)電島，在大量膏和硅片之間提供了導(dǎo)電橋。在前接觸層，在玻璃、金屬和硅之間的反應(yīng)的順序和速率作為溫度的函數(shù)是在銀膏和硅晶片之間形成低電阻接觸層的因素。該界面結(jié)構(gòu)包含多相基體硅、Ag/Si島、在絕緣玻璃層內(nèi)的Ag沉淀物、和大量銀。玻璃在硅界面和大量銀之間形成了幾乎連續(xù)的層。對于后接觸層，一旦燒制，由于液相外延會在下面的硅上形成p+層。這是在鋁-硅(Al-Si)熔體再凝固的過程中發(fā)生的。高鉍的無鉛和無鎘玻璃由于在低溫下其相對優(yōu)良的流動特性，可以在制備前接觸層中使用較低的燒制溫度。相對地，高硅、低鉍的無鉛和無鎘玻璃為后接觸層提供合適的性能，而沒有與后側(cè)Si的過分作用。類似地，高硅、低鉍的無鉛和無鎘玻璃允許在Si后側(cè)形成適合的無鉛銀后接觸層，使與Si和后接觸層Al層之間的相互作用最優(yōu)化。下面對本發(fā)明的前述和其它的特征進行更詳細的描述，并在權(quán)利要求書中進行特別指出，下述說明詳細提出本發(fā)明的示例性實施方式，然而，這些僅表示在本發(fā)明可以使用的原理范圍內(nèi)的各種方法中的一些。具體實施例方式廣泛地，本發(fā)明才是供了一種由如下混合物制成的太陽能電池接觸層，其中，在燒制之前，該混合物包括固體物部分和有機物部分，其中固體物部分包括約85~約99wt%，優(yōu)選約88~約96wt。/。的導(dǎo)體金屬組分，和約1~約15wt%，優(yōu)選約2~約9wt%，更優(yōu)選約3~約8wt。/o的玻璃組分，其中玻璃組分是無鉛和無鎘的。也提出了包含此處任何太陽能電池的太陽能電池板。當(dāng)太陽能電池接觸層是前接觸層時，所述金屬組分優(yōu)選包括銀，所述玻璃組分包括約5約85摩爾％的Bi203和約1~約70摩爾％的Si02。用于制備前接觸層的組合物也適用于制備太陽能電池后接觸層的母線(銀后接觸層)，在背面中的銀(或銀-鋁)后接觸層與Si和Al后接觸層進行接觸，即使后接觸層Al也直接與Si接觸。在后接觸層中的銀后接觸層有助于將在太陽能電池模塊中一個電池與下一個相連接的連接調(diào)節(jié)片悍接到太陽能電池上。在后接觸層，所述金屬組分優(yōu)選包含鋁，所述玻璃組分包括約5~約55摩爾％的Bi203、約20約70摩爾%的Si02，和約0.1~約35摩爾％的B203。廣泛地，含銀和玻璃的厚膜膏用于制備硅基太陽能電池的前接觸層，以收集暴露于光所產(chǎn)生的電流。盡管該膏通常通過絲網(wǎng)印刷涂覆，但也可以使用例如擠出、壓印和熱熔印刷的方法。將具有絲網(wǎng)印刷的前接觸層的太陽能電池?zé)频较鄬^低的溫度(550°C850。C晶片溫度；爐設(shè)定溫度為650°C~1000°C)，以在磷摻雜的硅晶片的N側(cè)和銀基膏之間形成低電阻接觸層。在此也可以預(yù)見制備太陽能電池的方法。由于A1摻雜(p+)外延生長的Si層的大面積熔化和再凝固，含鋁和含玻璃的后接觸層被用于在太陽能電池的背側(cè)上形成低電阻歐姆接觸層，這由于提高了背面電場而提高了太陽能電池的性能。對于最佳性能，一種厚的p+再生長區(qū)域被認為是理想的。還認為的是，從外延生長的p+層中去除金屬雜質(zhì)導(dǎo)致較高的載體壽命。這兩個因素被認為提高了開路電壓，更重要地，隨著體電阻增加，開路電壓僅略微降低。因此，由于在Al后接觸層中形成了基本外延再生長的p+層，提高了太陽能電池的性能。因此，在后接觸層膏中的無鉛和無鎘玻璃與Si的相互作用應(yīng)當(dāng)是最小化，它與Al的相互作用應(yīng)當(dāng)足以形成沒有玻璃珠的連續(xù)Al層。膏玻璃。在燒制之前，膏的玻璃組分包括一種或多種玻璃組合物。每種玻璃組合物包括至少含有Bi203和Si02的氧化物玻璃料。特別地，在本發(fā)明的各種實施方式中，用于前接觸層的玻璃組合物可以參見表1。用于后接觸層玻璃組合物可以參見表2。可以使用多于一種的玻璃組合物，也可以預(yù)見包含在同一表中不同欄的量的組合物。不管所使用的玻璃組合物的數(shù)量，在玻璃組分中的Bi203>Si02優(yōu)選在以下范圍內(nèi)約5~約85mol%Bi203、約1~約70mol%Si02。如果^f吏用第二玻璃組合物，則該玻璃組合物的比例可以改變以調(diào)節(jié)該膏與硅相互作用的程度，由此調(diào)節(jié)所形成的太陽能電池的性質(zhì)。例如，在該玻璃組分內(nèi)，第一和第二玻璃組合物可以以約1:20約20:1的重量比存在，優(yōu)選約1:3~3:1。該^皮璃組分優(yōu)選不包含鉛或鉛的氧化物，以及不包含鎘或鎘的氧化物。表1.用于前接觸層玻璃的氧化物玻璃料以摩爾百分比表示的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>除了表1和表2中的氧化物，在玻璃組分中可以包含其它的氧化物，例如約1~約20mol。/o的Al、B、La、Y、Ga、In、Ce和Cr中一種或多種的三Y介氧化物；約0.1~約15moP/。的Ti、Zr和Hf中一種或多種的四^介氧化物；約0.1~約20mol。/。的P、Ta、Nb和Sb中一種或多種的五價氧化物。在銀膏玻璃中可以包含約0.1~約12mol°/"々Ag20作為銀的來源。金屬組分。在太陽能電池接觸層中，所述金屬必須是導(dǎo)電性的。在前接觸層中，所述金屬組分包含銀。銀的來源可以是銀金屬或銀的合金的一種或多種微粉末。一部分銀可以以銀氧化物(Ag20)或銀鹽如氯化銀(AgCl)、硝酸銀(AgN03)或乙酸《艮(AgOOCCH3)的形式添加。用于該膏中的銀顆?？梢允乔蛐巍⒈∑?，或以膠狀懸浮體的形式提供，可以使用前述的組合。例如膏的固體物部分可以包含約80~約99wt。/。的球狀銀顆粒，或者可選擇地包含約75~約90wt。/o的銀顆粒和約1~約10wt。/。的銀薄片。可選擇地，固體物部分可以包含約75~約90wt。/。的銀薄片和約1~約10wt。/。的膠體銀，或者約60~約95wt。/。的銀粉末或銀薄片以及約0.1~約20wt。/。的膠體銀。銀顆粒的適合的商品例子是球狀銀粉末Ag3000-1、銀薄片SF-29、和膠體銀懸浮液RDAGCOLB,所有商品都可以從費羅公司(FerroCorporation,Cleveland,Ohio)獲得。在后接觸層中，所述金屬組分包含鋁或鋁的合金。鋁金屬組分可以來自任何適當(dāng)?shù)男问?，例如對于前接觸層中的銀所述的那些。對于銀后接觸層，金屬組分可以包含銀或如上所述的銀與鋁膏的組合物。其它添加劑。如果需要，可以包含最高約30wt。/o的其它(即無機)添加劑，優(yōu)選最高約25wt。/。，更優(yōu)選最高約20wtQ/。?？梢砸愿鞣N方式在膏中添加磷，以降低前接觸層的電阻。例如，可以用粉末或熔結(jié)氧化物形式的？205對某些玻璃改性，或者可以通過磷酸酯或其它有機磷化合物的途徑將磷添加到膏中。更簡便地，在形成膏之前，可以將磷作為涂層添加到銀顆粒中。在這種情況下，在涂糊之前，用液態(tài)磷和溶劑與該銀顆粒混合。例如，將約85~約95wt%的銀顆粒、約5~約15wtQ/。的溶劑和約0.5~約10wt。/。的液態(tài)磷混合，蒸發(fā)溶劑。磷涂覆的銀顆粒有助于確保在本發(fā)明的銀膏中的磷與銀充分混合?？梢蕴砑悠渌砑觿?，例如微細的硅或碳粉，或者兩者，以控制金屬元素與硅的反應(yīng)性。例如這些微細的硅或碳粉可以添加到前接觸層銀膏中，以控制銀的還原和沉淀反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)燒制氣氛(例如在流動的N2或N2/H2/H20混合氣中燒制)，也可以控制前接觸層和銀后接觸層中的銀膏在Ag/Si界面或大量玻璃中的銀沉淀?？梢蕴砑拥腿埸c金屬添加劑(即與金屬氧化物不同的元素金屬添加劑)的^效粒，例如Pb、Bi、In、Ga、Sn和Zn以及其每種金屬與至少一種其它金屬的合金，以在較低溫度下提供接觸或者擴寬燒制溫度范圍。鋅是優(yōu)選的金屬添加劑，對于前接觸層，鋅-銀合金是最優(yōu)選的?？梢允褂?a)玻璃的混合物或(b)結(jié)晶添加劑和玻璃的混合物或(C)一種或多種結(jié)晶添加劑的混合物，配制成所需組成范圍內(nèi)的玻璃組分。目標(biāo)是降低接觸電阻，并且提高太陽能電池的電學(xué)性能。例如，可以將以下第二相晶體材料加入玻璃組分中，以調(diào)節(jié)接觸層性能例如Bi203、Sb203、ln203、Ga203、SnO、ZnO、Si02、Zr02、A1203、B203、V205、Ta205、各種硅鋁酸鹽、硼酸鉍，如12Bi203'Si02、2Bi203'Si02、3Bi203'5Si02和Bi203'4Si02、硅酸鉍，如6Bi203,Si02、Bi203.Si02、2Bi203.3Si02、鈦酸鉍，如Bi203.2Ti02、2Bi203'3Ti02、2Bi2(V4Ti02和6Bi203.Ti02、各種釩酸鹽，如MgO.V205、SrOV205、CaOV205、BaO.V205、ZnOV205、Na2017V205、K20.4V205、2Li2O5V205、和釩酸鉍、，如6Bi203-V205、BiV04、2Bi203'3V205和BiV309,鈦酸鉍釩，如6.5Bi203.2.5V205.Ti02、鈦酸鋅，如2Zn03Ti02、硅酸鋅，如ZnOSi02、硅酸鋯，如Zr02.Si02、以及它們的反應(yīng)產(chǎn)物和它們的組合。然而，上述氧化物的總量必須落入在此其它處所公開的各種實施方式的特定范圍內(nèi)。有機載體。此處膏包含載體或負載體，它通常是溶解在溶劑中的樹脂溶液，經(jīng)常是一種包含樹脂和觸變劑的溶劑溶液。所述膏的有機物部分包括(a)至少約80wt。/。的有機溶劑；(b)最高約15wt。/。的熱塑性樹脂；(c)最高約4wt。/。的觸變劑；和(d)最高約2wt。/。的潤濕劑。也可以預(yù)見使用多于一種溶劑、樹脂、觸變劑和/或潤濕劑。盡管可以預(yù)見到固體物部分與有機物部分的各種重量比，但其中一種實施方式包括約20:1~約1:20的固體物部分與有機物部分的重量比，優(yōu)選約15:1~1:15,更優(yōu)選約10:1~1:10。乙基纖維素是常見使用的樹脂。然而，也可以使用例如乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯、以及乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。沸點(1atm)為約130°C~約350。C的溶劑是適合的。廣泛使用的溶劑包括辟烯，例如a-或(3-萜品醇或更高沸點的醇，例如Dovanol(二乙二醇單乙基醚)、或其與其它溶劑，例如丁基Carbitol(二乙二醇單丁基醚)的混合物；二丁基Carbitol(二乙二醇二丁基醚)、丁基Carbitol乙酸酯(二乙二醇單丁基醚乙酸酯)、己二醇、Texanol(2，2,4-三曱基-l，3-戊二醇單異丁酸酯)，以及其它的醇酯、煤油、和鄰苯二曱酸二丁基酯。所述載體可以包含有機金屬化合物，例如基于鎳、磷或銀的那些有機金屬化合物，以改性接觸層。N-DIFFUSOL⑧是一種穩(wěn)定的液體組合物，它包含擴散系數(shù)與元素磷相同的n型擴散劑?？梢耘涑蛇@些和其它溶劑的各種組合物來實現(xiàn)每種應(yīng)用所需要的適當(dāng)粘度和揮發(fā)性。可以包含通常用于厚膜膏配方中的其它分散劑、表面活性劑和流變學(xué)改性劑。這些產(chǎn)物的商品例子包括以以下任意商標(biāo)銷售的那些Texanol(EastmanChemicalCompany,Kingsport,TN);Dowanol⑧禾口Carbitol(DowChemicalCo.,Midland,MI);Triton(UnionCarbideDivisonofDowChemicalCo.,Midland,MI);Thixatrol(ElementisCompany,Highstown，NJ)和Diffiisol(TranseneCo.Inc.，Danvers，MA)。加氫蓖麻油及其衍生物是常用的有機觸變劑。并不總是需要觸變劑，因為在這點上與任何懸浮液所固有的剪切變稀相結(jié)合的溶劑自身也是適合的。此外，可以-使用潤濕劑，例如脂肪酸酯，例如N-牛脂-l，3-二氨基丙烷二-油酸酯、N-牛脂環(huán)丙烷二胺二乙酸酯、N-椰子環(huán)丙烷二胺、(3-二胺、N-油烯基環(huán)丙烷二胺、N-牛脂環(huán)丙烷二胺、N-牛脂環(huán)丙烷二胺二油酸酯及其組合物。應(yīng)當(dāng)牢記前述組成范圍是優(yōu)選的，其目的并不是限定到這些范圍內(nèi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到這些范圍可以根據(jù)特定的應(yīng)用、用于處理和形成目標(biāo)產(chǎn)物的特定組分和條件進行變化。膏的制備。依照本發(fā)明的膏可以在三輥磨中方便地制備。所用載體的量和種類主要由最終所想要的配方粘度、膏的磨碎細度、和所需的印刷厚度來決定。在依照本發(fā)明制備組合物中，將顆粒狀的無機固體與載體混合，并用適當(dāng)?shù)难b置例如三輥磨分散，以形成懸浮液，形成粘度在約100~約500kcp,優(yōu)選在約300~約400kcp范圍內(nèi)的組合物，所述粘度是在Brookfield粘度計HBT，14號軸下、在9.6sec"的剪切速率下和在25"C下測量的。膏的印刷和燒制。前述膏組合物可以用于制備太陽能電池接觸層或其它太陽能電池元件的方法中。本發(fā)明的制備太陽能接觸層的方法包括(1)將含銀膏涂覆在硅基體上，(2)使該膏干燥，和(3)燒制該膏，以燒結(jié)該金屬并與硅接觸。在適當(dāng)溫度下燒制該膏的印刷圖形，例如約650950。C爐設(shè)定溫度，或約55085(TC薄晶片溫度。優(yōu)選地，爐設(shè)定溫度為約750~930°C，該膏在空氣中燒制。在燒制過程中，認為抗反射的SiNx層被玻璃所氧化和腐蝕，在與Si基體反應(yīng)中形成Ag/Si島，它與硅外延連接。選擇燒制條件以在硅/膏界面處的硅薄片上形成充分密度的Ag/Si島，導(dǎo)致產(chǎn)生低電阻、高效率、高填充系數(shù)的前接觸層和太陽能電池。此處無鉛的銀膏可以用于制備背側(cè)Ag銀后接觸層。制備背側(cè)Ag銀后接觸層的方法包括(l)在總線結(jié)構(gòu)中的硅晶片的P側(cè)涂覆銀膏，(2)使該膏干燥，(3)印刷Al后接觸層膏，并使其干燥，(4)涂覆上述銀前接觸層膏，并使其干燥，以及(5)在適當(dāng)溫度，例如約650950。C爐設(shè)定溫度，或約550~850。C薄片溫度下使所有三種膏共燒制。本發(fā)明的制備太陽能后接觸層的方法包括(1)將含A1的膏涂覆在已經(jīng)涂覆和干燥了背面銀后接觸層的硅片的P側(cè)，(2)使該膏干燥，以及(3)涂覆前接觸層銀膏，以及(4)使前接觸層、銀后接觸層和A1后接觸層共燒制。用銀后接觸層Ag膏、Al后接觸層膏和Ag前接觸層膏印刷的太陽能電池在適當(dāng)溫度下進行燒制，例如650950。C爐設(shè)定溫度，或約550850。C薄片溫度。在燒制A1過程中，隨著薄片溫度升高大于577。C的Al-Si共熔溫度，后接觸層Al會使Si從基體上溶解，形成液態(tài)A1-Si層。在隨后加熱到峰值溫度的過程中，該Al-Si繼續(xù)溶解基體Si。在冷卻期間，Si由Al-Si熔體沉淀回去。該沉淀的Si作為外延層在下面的Si基體上生長，形成了更純的p+層。當(dāng)冷卻的熔體到達A1-Si共熔溫度時，剩余的液體作為Al-Si共熔層凝固。認為更純的p十層提供了背面電場(BSF)，它反過來提高了太陽能電池的性能。因此，Al后接觸層中的玻璃應(yīng)當(dāng)與Al和Si形成最佳相互作用，而不會對有效BSF層的形成產(chǎn)生不利的影響。典型的ARC是由硅化合物制成的，例如氮化硅，通常為SiNx,例如Si3N4,它通常在硅基體的前接觸層側(cè)。該ARC層用作絕緣體，它通常會提高接觸層電阻。因此玻璃組分對該ARC層的腐蝕是前接觸層形成過程中的必需步驟。硅晶片和膏之間電阻的降低提高了太陽能電池的效率，通過在前接觸層Ag/Si界面處形成外延銀/硅導(dǎo)電島促進了該電阻的降低。即，在硅上的銀島呈現(xiàn)與硅基體中相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。至今為止，用于實現(xiàn)低電阻外延銀/硅界面的工藝條件包括使用包含加鉛玻璃的Ag膏?，F(xiàn)在，此處的無鉛Ag膏和工藝使生產(chǎn)外延銀/硅界面(導(dǎo)致在4交寬工藝條件，低至約65(TC的燒制溫度，高至約850。C(薄片溫度))下形成具有較低電阻的接觸層)和生產(chǎn)無鉛的前接觸層成為可能。此處的無鉛膏可以在空氣中燒制，即不需要特定的氣氛條件。在硅太陽能電池上形成低電阻的無鉛前接觸層在技術(shù)上是具有挑戰(zhàn)性的。膏組分(銀金屬、玻璃、添加劑、有機物)之間的相互作用和膏組分與硅基體之間的相互作用是復(fù)雜的，然而必須進行控制?？焖贍t工藝使得所有的反應(yīng)高度依賴于動力學(xué)。此外，所關(guān)心的反應(yīng)必須發(fā)生在非常窄的硅區(qū)域(0.5微米)內(nèi)，這是為了保護P-N結(jié)。相似地，在硅太陽能電池上形成無鉛后接觸層在技術(shù)上也是具有挑戰(zhàn)性的。前接觸層的制備方法。依照本發(fā)明的太陽能電池前接觸層可以按如下方式制備通過將銀粉末與表1中所公開的無鉛和無鎘的玻璃混合所制備的任何Ag膏涂覆在預(yù)先涂有背面Ag銀后接觸層膏和Al后接觸層膏的硅基體的N側(cè)，例如，通過絲網(wǎng)印刷涂覆到所需要的濕厚度，例如約40~80微米。銀后接觸層的制備方法。依照本發(fā)明的太陽能電池銀后接觸層可以按如下方式制備通過將銀或銀合金粉末與表1中所公開的無鉛玻璃混合所制備的任何Ag膏涂覆在硅基體的P側(cè)，例如，通過絲網(wǎng)印刷涂覆到所需要的濕厚度，例如約408(H效米。后接觸層的制備方法。依照本發(fā)明的太陽能電池后接觸層可以按如下方式制備通過將鋁粉末與表2中所公開的無鉛玻璃混合所制備的任何Al膏涂覆在預(yù)先涂有銀后接觸層膏的硅基體的P側(cè)，例如，通過絲網(wǎng)印刷涂覆到所需的濕厚度，例如約30-50微米。生產(chǎn)前接觸層、后接觸層和銀后接觸層的共同點如下?？梢詰?yīng)用使用200~325目絲網(wǎng)的自動絲網(wǎng)印刷技術(shù)。然后，在200。C或更低的溫度下千燥該印刷的圖形，優(yōu)選在燒制前在約12(TC干燥約515分鐘。該干燥的印刷圖形可以與銀后接觸層和Al后接觸層膏在空氣中和在傳送帶式爐中于峰值溫度下共燒制少至1秒約5分鐘。如果需要，可以使用氮氣(N2)或其它惰性氣氛，但這不是必須的。燒制通常依照以下溫度曲線進行該溫度曲線將可以在約300°C~約550。C下使有機物質(zhì)燒盡，約650°C~約1000。C的峰值爐設(shè)定溫度持續(xù)小至約1秒，盡管在低溫下燒制時也可以使用高至1、3或5分鐘的更長燒制時間。例如可以使用三區(qū)燒制曲線，傳送帶速度為約1~約4米(40~160英寸)/分鐘。自然地，具有多于3區(qū)的燒制設(shè)置也是本發(fā)明所預(yù)料的，包括4、5、6或7區(qū)或更多，各自區(qū)的長度為約5~約20英寸，燒制溫度為650~IOO(TC。實施例。12.5cmx12.5cm、厚度為250~300|im的多晶硅片在Si片的N側(cè)被涂覆有氮化硅抗反射涂層。這些硅片的表面電阻為約lQ-cm。本發(fā)明示例性的無鉛和無鎘玻璃列于表3。表3:示例性的玻璃組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>用通常使用的25jim銀粉或薄片和4~10pm的鋁粉、以及由費羅公司(FerroCorporation,Cleveland,Ohio)市售的有機載體V131、VI32、VI48、V205和V450,制備表4中的示例性Ag或Al膏配方。N-DiffUsol可以從TranseneCo.Inc.,Danvers，MA購買得到。Anti-Terra204是一種由BYK-ChemieGmbH,Wesel，Germany市售的潤濕劑。Cabosil⑧是由CabotCorporation,Billerica，MA市售的蒸氣沉積二氧化硅。表4中的所有含量都是包括固體物部分和有機物部分的膏的重量百分含量。表4:示例性的無Pb膏配方<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將表4中的示例性無鉛膏作為前接觸層或后銀后接觸層或后接觸層印刷在硅太陽能電池上，將其太陽能電池性能與含鉛膏的現(xiàn)有技術(shù)相比較，如表5中所示。因此，其它兩種膏在市場上可獲自FerroCorporation,Cleveland,Ohio的前接觸層(CN33-462)或銀后接觸層(3368、33-451或33-466)或Al后接觸層(FX53-038、或CN53-100或CN53-101)膏。使用對于指狀線具有l(wèi)OOjim開孔以及在線之前具有2.8mm間距的280網(wǎng)篩印刷前接觸層圖形。使用200網(wǎng)篩印刷銀后接觸層和后接觸層膏。使用3區(qū)紅外(IR)帶式爐將印刷的薄片共燒制，帶速度約為3米(120")/分鐘，三個區(qū)中的溫度設(shè)定為780°C、810。C和930970。C。各區(qū)分別長7"、16"和7"。對于前接觸層Ag線，大多數(shù)樣品的燒制指狀寬度為約120-17(Hrni，燒制厚度為約10~15pm。依照前述燒制曲線，并排燒制這些無鉛膏及其對比的現(xiàn)有技術(shù)含鉛膏。依照ASTMG畫173-03，用Model91193-1000，OrielInstrumentCo.,Stantford,CT的太陽能測試儀在AM1.5太陽條件下測定這些太陽能電池的電性能。所獲得的太陽能電池的電性能示于表5中。表5:用表4的無Pb膏制備的太陽能電池與相應(yīng)現(xiàn)有技術(shù)的含鉛膏相比較的太陽能電池性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>現(xiàn)有技術(shù)膏3398、CN33-462、FX53-038可以由FerroCorporation,Cleveland,Ohio購買得到。Isc表示在零輸出電壓下測定的短路電流；Voc表示在零輸出電流下測定的開路電壓；Rs和Rsh如前所限定。術(shù)語效率和填充系數(shù)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。表5清楚地顯示出本發(fā)明的無鉛膏得到與適當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)含鉛膏相當(dāng)?shù)奶柲茈姵匦再|(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易想到其它優(yōu)點和改進。因此，本發(fā)明以在不脫離由后附的權(quán)利要求及其等價物所限定的總的發(fā)明概念的精神和范圍的情況下進行各種改進。權(quán)利要求1.一種太陽能電池，包括由混合物制成的接觸層，其中，在燒制之前，該混合物包括a.固體物部分，和b.有機物部分，c.其中，所述固體物部分包括i.約85～約99wt％的導(dǎo)電金屬組分，和ii.約1～約15wt％的玻璃組分，其中所述玻璃組分是無鉛的。2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池接觸層，其中，所述接觸層是前接觸層，其中所述金屬組分包含銀，其中所述玻璃組分包含約5~約85摩爾％的Bi203和約1~約70摩爾％的Si02。3.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約30摩爾％的V205。4.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約1~約20摩爾％的選自以下組成的組的元素的三價氧化物Al、B、La、Y、Ga、In、Ce和Cr。5.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1約15摩爾％的選自以下組成的組的元素的四價氧化物Ti、Zr和Hf。6.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約20摩爾％的選自以下組成的組的元素的五價氧化物P、Ta、Nb和Sb。7.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約25摩爾％的堿金屬氧化物。8.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約20摩爾％的堿土金屬氧化物。9.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約25摩爾％的ZnO。10.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約12摩爾°/。的Ag20。11.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述固體物部分進一步包含選自以下組成的組的晶體添加劑Bi203、Sb203、ln203、Ga203、SnO、ZnO、Si02、Zr02、A1203、B203、V205、Ta205、12Bi203.Si02、2Bi203.Si02、3Bi203.5Si02、Bi203.4Si02、6Bi203.Si02、Bi203Si02、2Bi203.3Si02、Bi203.2Ti02、2Bi203.3Ti02、2Bi2034Ti02和6Bi203.Ti02、6Bi203.V205、BiV04、2Bi203.3V2〇5、BiV309、6.5Bi203.2.5V205.Ti02、2ZnO3Ti02、ZnO.Si02、Zr02Si02、MgO.V205、SrO.V205、CaO.V205、BaO.V205、ZnO.V205、Na20.17V205、K204V205、2Li2O5V205以及它們的反應(yīng)產(chǎn)物和它們的組合。12.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池接觸層，其中，所述固體物部分進一步包含約0.5~約25wt。/。的選自以下組成的組的金屬及其合金Pb、Bi、Zn、In、Ga、Sb。13.如權(quán)利要求2所述的太陽能接觸層，其中，所述銀組分包括以銀的薄片、粉末或膠體顆粒存在的銀，其中所述固體物部分進一步包含磷，至少部分磷作為在至少部分銀薄片、粉末或膠體顆粒上的涂層存在。14.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，進一步包括由以下混合物制成的銀后接觸層，其中，在燒制之前，該混合物包括a.固體物部分，和b.有才幾物部分，c.其中，所述固體物部分包括i.約85約99wt。/。的導(dǎo)電金屬組分，和ii.約1~約15wt。/。的玻璃組分，其中所述玻璃組分是無鉛的。15.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池接觸層，其中，所述接觸層是后接觸層，其中所述金屬組分包含鋁，其中所述玻璃組分包含約5~約65摩爾％的Bi203和約15~約70摩爾％的Si02。16.如權(quán)利要求15所述的太陽能電池接觸層，進一步包含約0.1~約35摩爾％的B203。17.如權(quán)利要求15所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約25摩爾％的至少一種堿金屬氧化物。18.如權(quán)利要求15所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約25摩爾°/。的ZnO。19.如權(quán)利要求15所述的太陽能電池接觸層，其中，所述玻璃組分進一步包含約0.1~約10摩爾％的Ti02。20.—種太陽能電池板，包括權(quán)利要求1所述的太陽能電池。全文摘要本發(fā)明公開了制備太陽能電池的配方和方法?？偟膩碇v，本發(fā)明涉及一種由以下混合物制備的太陽能電池接觸層，其中，該混合物包括固體物部分和有機物部分，其中所述固體物部分包含約85～約99wt％的金屬組分和約1～約15wt％的無鉛玻璃組分。公開了前接觸層和后接觸層。文檔編號H01L25/00GK101189719SQ200680019370公開日2008年5月28日申請日期2006年5月16日優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日發(fā)明者史蒂夫·S.·基姆,斯里尼瓦桑·斯里德哈蘭,通·彭,錢德拉謝卡爾·S.·卡迪爾卡,阿齊茲·S.·謝克申請人:費羅公司