国产精品1024永久观看,大尺度欧美暖暖视频在线观看,亚洲宅男精品一区在线观看,欧美日韩一区二区三区视频,2021中文字幕在线观看

  • <option id="fbvk0"></option>
    1. <rt id="fbvk0"><tr id="fbvk0"></tr></rt>
      <center id="fbvk0"><optgroup id="fbvk0"></optgroup></center>
      <center id="fbvk0"></center>

      <li id="fbvk0"><abbr id="fbvk0"><dl id="fbvk0"></dl></abbr></li>

      電子零件用液狀樹脂組合物及電子零件裝置的制作方法

      文檔序號:6873656閱讀:242來源:國知局

      專利名稱::電子零件用液狀樹脂組合物及電子零件裝置的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及特別適用于要求嚴格可靠性的電子零件裝置密封用的電子零件用液狀樹脂組合物,以及具有被該組合物密封的元件的電子零件裝置。
      背景技術(shù)
      :過去以來,在晶體管、IC等電子零件裝置的元件密封的領(lǐng)域上,就生產(chǎn)性、成本等方面而言,以樹脂密封為主流,其中環(huán)氧樹脂組合物廣為應(yīng)用。此理由是因環(huán)氧樹脂于操作性、成形性、電特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與嵌入物(insert)的粘著性等諸多特性之間達到平衡。COB(芯片直焊基板chiponboard)、COG(芯片直焊玻璃chiponglass)、TCP(巻帶式密封tapecarrierpackage)等安裝有裸芯片的半導(dǎo)體裝置中,電子零件用液狀樹脂組合物廣泛用作密封材。另外,使半導(dǎo)體元件直接通過突起(bump)連接于以陶瓷、玻璃/環(huán)氧樹脂、玻璃/亞胺樹脂(imideresin)或聚酰亞胺薄膜等為基板的電路基板上而成的半導(dǎo)體裝置(倒裝片flipchip)中,使用電子零件用液狀樹脂組合物作為填充突起連接的半導(dǎo)體元件與電路基板的間隙(gap)的底部填充(under-fill)材料。該電子零件用液狀樹脂組合物在保護電子零件免于受溫濕度、機械性等的外力影響上,扮演著相當重要的角色。此外,為了提供一種兼具耐濕粘著力、低應(yīng)力性優(yōu)越的密封用環(huán)氧樹脂組合物,以及具有被其密封的元件的高可靠性(耐濕性、耐熱沖擊性)電子零件裝置,已揭露有由含有(A)液狀環(huán)氧樹脂、(B)含液狀芳香族胺的固化劑、(C)橡膠粒子、(D)無機填充劑而成的密封用環(huán)氧樹脂組合物,以及具有被該密封用環(huán)氧樹脂組合物密封的元件的電子零件裝置(例如參考曰本特開2001-270976公報)。
      發(fā)明內(nèi)容但半導(dǎo)體的進步極為顯著,進行突起連接的倒裝片中,隨著突起數(shù)目的增加,會導(dǎo)致突起間距、突起高度的變小,結(jié)果促使狹隙化進一步發(fā)展。而伴隨高集成化,晶片大小亦變大,對于底部填充材而言,要求于狹縫中具有大面積流動的特性。另外,狹隙化的同時,突起數(shù)增加,突起間距因此也變得狹窄,底部填充材的流動路徑亦變得復(fù)雜,容易造成氣泡的發(fā)生。另外,當?shù)撞刻畛洳奶畛溆陔娐坊迮c半導(dǎo)體元件之間的間隙后,一定量滲出到半導(dǎo)體元件周邊部位,形成邊帶圓角(fillet),邊帶圓角的形狀若不均一,當溫度循環(huán)時等,有時邊帶圓角中出現(xiàn)裂縫,有時與基板或半導(dǎo)體元件發(fā)生剝離。如此,產(chǎn)生氣泡或形成不均一的邊帶圓角,都對倒裝片半導(dǎo)體裝置的可靠性有極大的影響。更進一步,作為底部填充材的重要作用,雖可舉出如將膨脹系數(shù)相異的半導(dǎo)體元件與電路基板之間所產(chǎn)生的應(yīng)力分散,維持突起連接的可靠性,但由于半導(dǎo)體元件的大型化和狹隙化,過去的材料難以維持突起連接的可靠性。特別自環(huán)境保護的觀點來看,有在突起中使用無鉛焊料的傾向,但與過去的鉛焊料相比,由于無鉛焊料的機械特性變脆,因此突起連接的可靠性方面更為嚴峻。為了維持突起連接的可靠性,必須與半導(dǎo)體元件及電路基板維持良好的粘著性,且使兩者之間產(chǎn)生的應(yīng)力分散。此外,半導(dǎo)體元件與底部填充材的界面所產(chǎn)生的應(yīng)力與半導(dǎo)體元件的故障相關(guān)。特別是伴隨著半導(dǎo)體元件的高速化,對于于層間絕緣層中使用了黑鉆石等低電介體的半導(dǎo)體元件而言,由于該絕緣層脆,因此底部填充材方面被要求大幅減低應(yīng)力。如上所述,若以底部填充材為例,則在半導(dǎo)體發(fā)展進步的同時,對電子零件用液狀樹脂組合物而言亦被要求解決許多的課題。本發(fā)明是鑒于此而完成的,其目的是提供一種于狹縫中具有良好的流動性,不產(chǎn)生氣泡,與構(gòu)成電子零件部位材料的粘著性、低應(yīng)力性優(yōu)越,圓角成形性(filetformability)優(yōu)異的電子零件用液狀樹脂組合物,以及被其密封的高可靠性(耐濕性、耐熱沖擊性)的電子零件裝置。本發(fā)明人為解決上述的課題,反復(fù)進行認真地研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)將含液狀芳香族胺的固化劑與固化促進劑或表面活性劑一并使用時,可達到耐濕粘著性等上述目的,而通過使用硅氧烷聚合物粒子作為低應(yīng)力劑,可以出現(xiàn)具有可靠性高且低應(yīng)力效果優(yōu)良,實現(xiàn)了上述目的,于是完成了本發(fā)明。本發(fā)明是有關(guān)于以下(1)(17)。(1).一種電子零件用液狀樹脂組合物,它是用于電子零件的密封的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,含有(A)液狀環(huán)氧樹脂、(B)含液狀芳香族胺的固化劑、(C)固化促進劑、(D)無機填充劑。(2).根據(jù)上述(l)所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,(C)成分的固化促進劑為咪唑衍生物。(3).根據(jù)上述(l)所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,(C)成分的固化促迸劑為具有苯基及羥基作為取代基的咪唑衍生物。(4).根據(jù)上述(2)所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,咪唑衍生物為微膠囊化了的咪唑衍生物。(5).根據(jù)上述(3)所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,咪唑衍生物為微膠囊化了的咪唑衍生物。(6).—種電子零件用液狀樹脂組合物,它是用于電子零件的密封的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,含有(A)液狀環(huán)氧樹脂、(B)含液狀芳香族胺的固化劑、(E)硅氧垸聚合物粒子、(D)無機填充劑。(7).根據(jù)(6)所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,(E)成分的硅氧烷聚合物粒子的1次粒徑為0.05(am以上10pm以下。(8).—種電子零件用液狀樹脂組合物,它是用于電子零件的密封的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,含有(A)液狀環(huán)氧樹脂、(B)含液狀芳香族胺的固化劑、(F)非離子性表面活性劑、(D)無機填充劑。(9).根據(jù)上述(8)所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,(F)成分的非離子性表面活性劑為通過具有與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基、且重均分子量為500以上5000以下的有機硅氧烷與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)而得的有機硅改性環(huán)氧樹脂。(10).根據(jù)上述(1)(9)中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,用于在電路基板上通過突起直接連接有電子零件的電子零件裝置。(11).根據(jù)上述(10)所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,突起為不含鉛的金屬。(12).根據(jù)上述(10)或(11)所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,電子零件的長邊長為5mm以上,且構(gòu)成電子零件裝置的電路基板與所述電子零件的突起連接面的距離為80pm以下。(13).根據(jù)上述(10)(12)中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其中,電子零件的長邊長為5mm以上,且所述電子零件是具有介電常數(shù)為3.0以下的電介體層的半導(dǎo)體元件。(14).一種電子零件裝置,其中,具備被上述(1)(13沖任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封的電子零件。(15).根據(jù)上述(14)所述的電子零件裝置,其中,突起為不含鉛的金屬。(16).根據(jù)上述(14)或(15)所述的電子零件裝置,其中,電子零件的長邊長為5mm以上,且構(gòu)成電子零件裝置的電路基板與所述電子零件的突起連接面的距離為80pm以下。(17).根據(jù)上述(14)(16)中任一項所述的電子零件裝置,其中,電子零件的長邊長為5mm以上,且所述電子零件是具有介電常數(shù)為3.0以下的電介體層的半導(dǎo)體元件。本發(fā)明的揭示與2005年12月8日申請的日本專利特愿2005-354719、日本專利特愿2005-354720以及日本專利特愿2005-354721中所記載的主題相關(guān),這些的公開內(nèi)容藉由引用而亦于此處援用。具體實施例方式作為本發(fā)明所用的(A)成分的液狀環(huán)氧樹脂,只要是一分子中含有1個以上的環(huán)氧基且于常溫時呈液狀者,就無限制,可以使用于電子零件用液狀樹脂組合物中一般使用的液狀環(huán)氧樹脂。作為本發(fā)明中可使用的環(huán)氧樹脂,可舉出例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、氫化雙酚A等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂,以鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為代表的由酚類與醛類的酚醛清漆樹脂環(huán)氧化后的樹脂,苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂,p-氨基苯酚、二氨基二苯基甲烷、三聚異氰酸等的胺化合物與環(huán)氧氯丙垸反應(yīng)所得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂,將烯烴鍵經(jīng)過乙酸等過酸加以氧化所得的鏈狀脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等,它們可單獨或以2種以上組合使用。其中,由流動性的觀點來看,以液狀雙酚型環(huán)氧樹脂為佳,而由耐熱性、粘著性以及流動性的觀點來看,則以液狀縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂為佳。上述的2種環(huán)氧樹脂可單獨使用任1種,亦可組合2種以上使用,為了發(fā)揮其性能,其配合量對于液狀環(huán)氧樹脂的總量以搭配20質(zhì)量%以上為佳,30質(zhì)量%以上更佳,再更好為50質(zhì)量%以上。此外,對于本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物而言,在達到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),亦可與固形環(huán)氧樹脂并用,由成形時的流動性的觀點來看,并用的固形環(huán)氧樹脂的配合量相對于環(huán)氧樹脂的總量而言,以20質(zhì)量%以下為佳。而且,這些環(huán)氧樹脂的純度,特別是水解性的氯元素量因與IC等元件上的鋁電路的腐蝕相關(guān),故以含量少者為佳,為獲得耐濕性優(yōu)異的電子零件用液狀樹脂組合物,則以500ppm以下者為佳。在此,水解性的氯元素量是指,將lg試驗樣品的環(huán)氧樹脂溶解于30ml的二隨烷中,添加5ml1N-K0H甲醇溶液進行30分鐘回流后,將經(jīng)電位差滴定所求得的值作為尺度的量。本發(fā)明中所使用的含液狀芳香族胺的固化劑(B)若為常溫下具有液狀芳香環(huán)的胺,就無特別限制。該例示可舉出二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、l-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,3,-二乙基-4,4,-二氨基二苯甲烷、3,5,3,,5,-四甲基-4,4,-二氨基二苯甲烷等。該液狀芳香族胺化合物,例如,作為市售品可得到j(luò)ERCure-W、jERCure-Z(JapanEpoxyResin日本環(huán)氧樹脂公司制商品名)、KAYAHARDA-A、KAYAHARDA-B、KAYAHARDA-S(日本化藥公司制商品名)、TOHTOAMINEHM-205(東都化成公司制商品名)、ADEKAHARDENEREH-101(旭電化工業(yè)公司制商品名)、EPOMICQ-640、EPOMIKQ-643(三井化學(xué)公司制商品名)、DETDA80(LONZA公司制商品名)等,它們可單獨使用或組合2種類以上使用。作為(B)固化劑中所含液狀芳香族胺,就保存穩(wěn)定性的觀點來看,以3,3,-二乙基-4,4,-二氨基二苯甲垸以及二乙基甲苯二胺為佳,固化劑優(yōu)選以它們的任一種或它們的混合物為主成分。作為二乙基甲苯二胺,可舉出3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺以及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺,可將它們以單獨或以混合物使用,其中以3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺的含量為60質(zhì)量%以上者為佳。此外,本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物的(B)固化劑中,只要可達到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),除了液狀芳香族胺之外,亦可與酚性固化劑、酸酐等一般使用于電子零件用液狀樹脂組合物的固化劑并用。亦可與固形胺、咪唑化合物等固形固化劑并用。其中,由耐熱性的觀點來看,以固形胺為佳,由流動性的觀點來看,則以烯丙基化酚醛清漆樹脂為佳。并用其他固化劑時,為了發(fā)揮含液狀芳香族胺的固化劑(B)性能,其配合量相對于(B)固化劑總量優(yōu)選為60質(zhì)量%以上。含有(A)成分和固形環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂與(B)固化劑總量的當量比雖無特別限制,但為了控制減少其各自的未反應(yīng)部分,對于環(huán)氧樹脂,以設(shè)定固化劑為0.7當量以上1.6當量以下的范圍為佳,0.8當量以上1.4當量以下更佳,再更好為0.9當量以上1.2當量以下。本發(fā)明所使用的(C)固化促進劑,只要為可促進(A)成分的含液狀環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂與含液狀芳香族胺的固化劑(B)的反應(yīng),就無特別的限制,可使用過去公開的固化促進劑。這些可例示有1,8-二氮雜二環(huán)(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮雜二環(huán)(4,3,0)壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮雜二環(huán)(5,4,0)十一碳烯-7等環(huán)咪化合物及它們的衍生物;三乙二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等的叔胺化合物及他們的衍生物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、l-節(jié)基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2,-甲基咪唑基-(l,))-乙基-s-三嗪、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物及它們的衍生物;三丁基膦等三烷基膦、二甲基苯基膦等二烷基芳基膦、甲基二苯基膦等烷基二芳基膦、三苯基膦、烷基取代的三苯基膦等有機膦類及它們的衍生物;以及這些化合物與馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-l,4-苯醌等醌化合物,重氮苯甲垸,酚樹脂等擁有7l鍵的化合物所成的具有分子極性的化合物及它們的衍生物;還可舉出2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等苯基硼鹽等等,它們可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。此外,作為具有潛在性的固化促進劑,可使用常溫固體的具有氨基的化合物,特別可舉出以咪唑衍生物為核、被覆常溫固體的環(huán)氧化合物的殼層所成的核-殼粒子,可以使用市售品的AMICURE(味的素公司制商品名)、使微膠囊化了的咪唑衍生物分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂以及雙酚F型環(huán)氧樹脂的NOVACURE(旭化成化學(xué)公司制商品名)等。所謂具潛在性的固化促進劑是指,于某特定的溫度等的條件下可表現(xiàn)固化促進功能的物質(zhì),例如一般的固化促進劑被微膠囊等保護,或成為與各種化合物加成的鹽的結(jié)構(gòu)。此情況下,當超過特定的溫度時,固化促進劑將自微膠囊或加成物釋放出來。其中,從固化促進作用與可靠性的平衡的觀點來看,以咪唑衍生物為佳。若以兼顧固化性與成形性的觀點來看,則是2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2,-甲基咪唑基-(l,))-乙基-s-三嗪、2-十七烷基咪唑,以保存穩(wěn)定性的觀點來看,是以將微膠囊化了的咪唑衍生物分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂以及雙酚F型環(huán)氧樹脂的、具有潛在性的上述NOVACURE(旭化成化學(xué)公司制商品名)較佳,而具有作為取代基的苯基以及羥基的咪唑衍生物的2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑更佳。固化促進劑的配合量只要可達到固化促進效果的量,就無特別限制,對于含有(A)液狀環(huán)氧樹脂與固形環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂,以0.2質(zhì)量%以上5質(zhì)量%以下為佳,而0.5質(zhì)量%以上3質(zhì)量%以下更好。若不滿0.2質(zhì)量%則有低溫下固化性差的傾向,若超過5質(zhì)量%則有時因固化速度過快難以控制,或ie放時間、外殼壽命(shelllife)等保存穩(wěn)定性有較差的傾向。此外,當少于0.2質(zhì)量%時,固化促進劑的添加效果無法充分發(fā)揮,結(jié)果在成形時無法抑制氣泡產(chǎn)生的同時,相反也使降低效果不足。另外,固化促進劑并非固化促進成分的單體,而是如同具有潛在性的固化促進劑一般,將含有固化促進成分與環(huán)氧化合物、環(huán)氧樹脂成分的固化促進劑配合時,包括分散的環(huán)氧樹脂等的所有成分被認為是固化促進劑,其對于其他環(huán)氧樹脂的配合量,以0.1質(zhì)量%以上40質(zhì)量%以下為佳,以0.5質(zhì)量%以上20質(zhì)量%以下更好,而0.8質(zhì)量%以上10質(zhì)量%以下又更佳。當未達0.1質(zhì)量%時,有低溫下固化性差的傾向,若超過40質(zhì)量%則因固化速度過快難以控制,或貯放時間、外殼壽命(shelllife)等保存穩(wěn)定性有較差的傾向。作為與上述(A)、(B)成分一同使用的(D)成分的無機填充劑,可舉出例如熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅等二氧化硅,碳酸鈣、粘土、氧化鋁等氧化鋁,氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、滑石、尖晶石、模來石(mullite)、二氧化鈦等的粉末,或?qū)⑺鼈兦驙罨玫奈⒘?、玻璃纖維等。另外,作為具有阻燃效果的無機填充物,可舉出有氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等。這些無機填充劑可單獨使用或組合2種以上使用亦可。其中又以熔融二氧化硅為佳,以電子零件用液狀樹脂組合物對微小間隙的流動性滲透性的觀點來看,則以球狀二氧化硅為更佳。對于無機填充劑的平均粒徑而言,特別是為球狀二氧化硅時,以0.3pm以上10(_im以下的范圍為佳,平均粒徑在0.5pm以上5|Lim以下的范圍更佳。當平均粒徑未達0.5)im時,對液狀樹脂有分散性不良的傾向,或者是因賦予電子零件用液狀樹脂組合物以觸變性而有流動特性不良的傾向,而當平均粒徑超過lOpm時,容易發(fā)生填料沉淀,而電子零件用液狀樹脂組合物對微小間隙的滲透性流動性降低,容易導(dǎo)致氣泡未填充。無機填充劑的配合量,以設(shè)定在電子零件用液狀樹脂組合物總體的20質(zhì)量%以上90質(zhì)量%以下的范圍為佳,更佳為25質(zhì)量%以上80質(zhì)量%以下,若為30質(zhì)量%以上60質(zhì)量%以下則又更佳。配合量未達20質(zhì)量%時,會有使熱膨脹系數(shù)降低效果變差的傾向,而若超過90質(zhì)量%,則電子零件用液狀樹脂組合物的粘度上升,導(dǎo)致流動性滲透性以及分散性降低。本發(fā)明中(E)成分的硅氧烷聚合物粒子主要是使撓性提高而用。作為硅氧烷聚合物粒子無特別限制,但可舉出以將直鏈狀的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等聚有機硅氧垸進行交聯(lián)后的有機硅橡膠粒子、將這些有機硅橡膠粒子的表面用有機硅樹脂進行被覆后的粒子等。這些硅氧烷聚合物粒子的形狀可以是無固定形狀或是球形,但為了將與電子零件用液狀樹脂組合物的成形性相關(guān)的粘度抑制在低水平,以使用球形者為佳。這些硅氧烷聚合物粒子可由東麗道康寧硅氧烷制(股)、信越化學(xué)工業(yè)(股)等公司,得到市售品。此外,作為(E)成分的硅氧烷聚合物粒子,可使用由固形硅氧烷聚合物的核(core)與丙烯酸樹脂或丙烯酸樹脂共聚物等有機聚合物的殼(shdl)所成的核-殼聚合物粒子等。得到這些核-殼聚合物粒子的方法有先由乳液聚合合成核的硅氧烷聚合物,接著添加丙烯酸單體與聚合起始劑進行第2段的聚合來形成殼的方法等。此時,通過向第1段的聚合中所使用的硅氧烷單體或寡聚體成分中適當?shù)鼗旌暇哂须p鍵的硅氧烷化合物,從而通過雙鍵將丙烯酸樹脂進行接枝化,核與殼的界面變強固,使用如此所得的硅氧烷聚合物粒子,可提高電子零件用液狀樹脂固化物的強度。為使組合物均一變性,(E)成分的硅氧烷聚合物粒子的1次粒徑以細小者為佳,其中1次粒徑為0.05pm以上10pm以下的范圍為佳,以O(shè).lpm以上5)am以下的范圍更佳。當1次粒徑未達0.05pm時,則對環(huán)氧樹脂組合物的分散性趨于不良,超過10pm時則有使低應(yīng)力化的改善效果降低的傾向,或傾向于電子零件用液狀樹脂組合物對微小間隙的滲透性流動性降低,從而易導(dǎo)致氣泡、未填充的發(fā)生。此外,所謂1次粒徑是指,將硅氧垸聚合物粒子以電子顯微鏡等直接觀察所得的值。(E)成分的硅氧烷聚合物粒子的配合量,以設(shè)定為除填充劑之外的電子零件用液狀樹脂組合物總體的1質(zhì)量%以上30質(zhì)量%以下的范圍為佳,更佳為2質(zhì)量%以上20質(zhì)量%以下。硅氧烷聚合物粒子的配合量若未達1質(zhì)量%時,則有低應(yīng)力效果降低的傾向,而超過30質(zhì)量%時,則使電子零件用液狀樹脂組合物的粘度上升,有成形性(流動特性)不良的傾向。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物中,由提升耐熱沖擊性、對半導(dǎo)體元件的應(yīng)力減低等的觀點來看,可搭配除了(E)成分的硅氧烷聚合物粒子以外的各種可撓劑。對于可撓劑無特別限制,但以橡膠粒子為佳,若將該等予以例示,可舉出有苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁二烯橡膠(BR)、聚氨酯橡膠(UR)、丙烯酸橡膠(AR)等的橡膠粒子。其中,由耐熱性、耐濕性的觀點來看,以由丙烯酸橡膠所成的橡膠粒子為佳,而更佳的為核-殼型丙烯酸系聚合物,即核殼型丙烯酸橡膠粒子。此外,橡膠粒子若由處理性或與樹脂成分的分散性的觀點來看,可以微細粉末狀預(yù)先細散于環(huán)氧樹脂或固化劑中后使用,例如可舉出常溫下為液狀的橡膠改性環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物中,由成形時的氣泡降低或?qū)Ω鞣N被覆體的潤濕性提高的觀點來看,可摻入各種表面活性劑。作為(F)非離子性表面活性劑無特別的限制,但可舉出有例如聚氧乙烯垸基醚系、聚氧化烯烷基醚系、山梨醇酐脂肪酸酯系、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯系、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯系、甘油脂肪酸酯系、聚氧乙烯脂肪酸酯系、聚氧乙烯烷基胺系、烷基鏈烷醇酰胺系、聚醚改性硅氧烷系、芳烷基改性硅氧烷系、聚酯改性硅氧烷系、聚丙烯酸系等表面活性劑,可將這些單獨使用或組合2種以上使用。其中,聚醚改性硅氧垸系表面活性劑與芳烷基改性硅氧垸系表面活性劑具有降低電子零件用液狀樹脂組合物的表面張力的效果。這些表面活性劑可從畢克化學(xué)日本公司(商品名BYK-307、BYK-333、BYK-377、BYK-323)、花王公司等獲得市售品。亦可與非離子性以外的表面活性劑并用。另外,作為(F)非離子性表面活性劑可添加有機硅改性環(huán)氧樹脂。有機硅改性環(huán)氧樹脂雖可由具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基的有機硅氧烷與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)物而得,但以常溫下為液狀者為佳。有機硅改性環(huán)氧樹脂集中于液體的表面,可降低液體的表面張力。藉此,由于使?jié)櫇裥蕴岣?、易于流動,因此具有對狹縫的滲透性提升或使巻入的氣泡減少的效果。在此,若例示具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基的有機硅氧烷,可舉出有使于1分子中具有1個以上的氨基、羧基、羥基、酚性羥基、巰基等的二甲基硅氧垸、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。這些有機硅氧烷例如作為市售品可以得到BY16-799、BY16-871、BY16-004(東麗道康寧硅氧垸公司制商品名)或X-22-1821、KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)公司制商品名)等。有機硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可為直鏈狀或支鏈狀的任一種。有機硅改性環(huán)氧樹脂是相對于100質(zhì)量份的原料環(huán)氧樹脂使具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基的有機硅成分50150質(zhì)量份反應(yīng)者為佳。有機硅氧垸的重均分子量以500以上5000以下的范圍為佳,而以100以上3000以下的范圍更佳。此理由在于,當未達500時,與樹脂系的互溶性會過于良好,而使得作為添加劑的效果無以發(fā)揮,而當超過5000時,則與樹脂系的互溶性過差,而使有機硅改性環(huán)氧樹脂于成形時發(fā)生分離*滲出,因而有礙于粘著性與外觀。本發(fā)明中,重均分子量是依據(jù)凝膠滲透層析法(GPC)使用標準聚苯乙烯的標準曲線測定的。具體而言參考以下條件而得的結(jié)果,作為GPC使用泵(日立制造所制L-6200型)、柱(TSKgel-G5000HXL以及TSKgel-G2000HXL,均為東曹公司制商品名)、檢測器(日立制造所制L-3300RI型),以四氫呋喃作為洗脫液,于溫度30°C、流量l.Oml/min的條件下進行測定。作為為得到有機硅改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂,只要相溶于電子零件用液狀樹脂組合物,就無特別限制,可使用一般用于電子零件用液狀樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂。例如可舉出有通過雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二醇、氫化雙酚A等與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)所得的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂;以鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為代表的由酚類與醛類縮合或共縮合所得的酚醛清漆樹脂被環(huán)氧化的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂;苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂;二氨基二苯基甲烷、三聚異氰酸等聚胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂;以過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化所得的線狀脂肪族環(huán)氧樹脂,脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。這些可單獨或組合2種以上使用,其中以常溫液狀者為佳。特別優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂。(f)表面活性劑的添加量,對于電子零件用液狀樹脂組合物總體而言,以0.01質(zhì)量%以上1.5質(zhì)量%以下為佳,更佳為0.05質(zhì)量°/。以上1質(zhì)量%以下。若少于0.01質(zhì)量%時,無法得到充分的添加效果,而多于1.5質(zhì)量%時,則將于固化時發(fā)生自固化物表面的滲出,而導(dǎo)致粘著力降低的傾向。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物中,可視需要使用以強固樹脂與無機填充劑或者樹脂與電子零件的構(gòu)成部件的界面粘著為目的的偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑并無特別限制,可使用以往己知的,例如可舉出,具有伯及/或仲及/或叔氮基的硅烷化合物、環(huán)氧硅垸、巰基硅烷、垸基硅垸、脲基硅烷、乙烯基硅垸等各種硅烷系化合物,鈦系化合物、鋁螯和物類、鋁/鋯系化合物等。這些例示可舉出有,乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三((3-甲氧基乙氧基)硅垸、丫-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、0-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅垸、?氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、,氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、Y-苯胺基丙基三甲氧基硅垸、Y-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、Y-(N,N-二甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、y-(N,N-二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、y-(N,N-二丁基)氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-(N,N-二甲基)氨基丙基三乙氧基硅垸、,(N,N-二乙基)氨基丙基三乙氧基硅垸、Y-(N,N-二丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、iKN-甲基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、,(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、Y-(N,N-二甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-(N,N-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-(N,N-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等的硅垸系偶聯(lián)劑;異丙基三異硬脂?;佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基-l-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛?;佀狨ァ惐谆;愑仓b佀狨ァ惐鹿鸹交酋;佀狨ァ惐愑仓;┗佀狨?、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯(lián)劑等,這些可單獨使用1種或可2種類以上組合使用。偶聯(lián)劑的配合量對液狀樹脂組合物而言,以0.13.0質(zhì)量%為佳,更佳為0.22.5質(zhì)量%,再更好為0.22.5質(zhì)量%。未達0.1質(zhì)量%時,基板與液狀樹脂組合物的固化物的密著性有降低的傾向,而超過3.0質(zhì)量%時則有易發(fā)生氣泡的傾向。此外,本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物中,由提高IC等半導(dǎo)體元件的耐遷移性、耐濕性以及高溫放置特性的觀點來看,視需要可含有離子捕捉劑(ion-trappingagent)。離子捕捉劑并無特別限制,可使用以往公知的,特別是以下述組成式(I)所示的水滑石或(II)所示的鉍的氫氧化物為佳。Mg!-xAlx(OH)2(CCb)x/2mH20(I)(式(I)中,(KX《0.5;m為正數(shù))BiOx(OH)y(N03)z(II)(式(II)中,0.9《x《l.l;0.6《y《0.8;0,2《z《0.4)作為這些離子捕捉劑的配合量,只要為可以捕捉鹵素離子等陰離子的充分的量,就無特別限制,由耐遷移性的觀點來看,相對于液狀樹脂物以0.1質(zhì)量%以上3.0質(zhì)量%以下為佳,而以0.3質(zhì)量%以上1.5質(zhì)量%以下更佳。離子捕捉劑的平均粒徑以O(shè).lpm以上3.0pm以下為佳,其最大粒徑則以10|am以下為佳。另外,上述式(I)的化合物作為市售品可得到協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份公司制商品名DHT-4A。此外,上述式(II)的化合物可可得到作為市售品的IXE500(東亞合成股份公司制商品名)。且,可視需要添加其他的陰離子交換體。例如可舉出,選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等元素的氫氧化物等,這些可單獨使用或組合2種以上使用。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物必要時可添加作為其他添加劑的染料、炭黑、氧化鈦、鉛丹等著色劑、阻燃劑、稀釋劑、平坦劑、其他的可撓劑、消泡劑等。作為阻燃劑可使用溴化環(huán)氧樹脂或三氧化銻,但以使用非鹵素、非銻的阻燃劑為佳。例如可舉出有,紅磷、酚樹脂等的熱固化性樹脂等所被覆的紅磷、磷酸酯、氧化三苯基膦等磷化合物、蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺改性酚樹脂、具有三嗪環(huán)的化合物,氰尿酸衍生物、異氰脲酸衍生物等含氮化合物,環(huán)磷腈等含磷及氮的化合物,二環(huán)戊二烯鐵等金屬絡(luò)合物、氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、鉬酸鋅等的鋅化合物,氧化鐵、氧化鉬等的金屬氧化物,氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物,下述組成式(III)所示的復(fù)合金屬氫氧化物等。p(M'a。b).q(M2cOd).r(M3cOd).mH20(III)(組成式(ni)中,M1、]V^以及MS表示相異的金屬元素、a、b、c、d、p、q以及m表示正數(shù)、r表示0或正數(shù)。)上述組成式(III)中的M1、N^以及MS只要為相異的金屬元素,就無特別限制,由阻燃性的觀點而言,N^是為選自第3周期的金屬元素,IIA族的堿土類金屬元素,IVB族、IIB族、vin族、IB族、IIIA族以及IVA族所屬的金屬元素;N^較佳選自11IBIIB族的過渡金屬元素;Mi較佳選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅以及鋅;MZ選自鐵、鈷、鎳、銅以及鋅。由流動性的觀點而言,以M'為鎂、N^為鋅或鎳、F0者為佳。p、q以及r的摩爾比并無特別限制,當r=0時p/q優(yōu)選為1/991/1。此外,金屬元素的分類依據(jù)典型元素為A亞族、過渡元素為B亞族的長周期型的周期表為標準來進行。上述阻燃劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。'為了粘度調(diào)整,是可混合具有環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑作為稀釋劑。具有環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑可舉出例如,正丁基縮水甘油醚、雯薩提克酸(versaticacid)縮水甘油醚、氧化苯乙烯、乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。這些可單獨使用1種亦可2種以上組合使用。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物只要可將上述各種成分均一地分散混合可使用任何手法加以調(diào)制,一般手法是稱取規(guī)定的配合量的成分,以研磨攪拌機、混煉機、星式攪拌機等進行混合、混煉后,必要時可進行脫泡制得。使用本發(fā)明制得的電子零件用液狀樹脂組合物將元件密封所得的電子零件裝置,例如如下所得的電子零件裝置等,即在引線框、布線后的巻帶、剛性及撓性布線板、玻璃、硅晶片等的支撐構(gòu)件上載持半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管、閘流晶體管等主動元件,電容器、電阻、電阻陣列、線圈、開關(guān)等被動元件等元件,將必要部分以本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物密封而得的電子零件裝置等。特別優(yōu)選用于在布線基板上通過突起直接連接有電子零件的電子零件裝置的密封。例如將半導(dǎo)體元件突起連接于剛性及撓性布線板及玻璃上所形成的布線的倒裝片接合的半導(dǎo)體裝置。具體例有倒裝片BGA/LGA或COF等的半導(dǎo)體裝置,特別是本發(fā)明制得的電子零件用液狀樹脂組合物適合作為可靠性優(yōu)異的COF用的底部填充料。本發(fā)明的液狀樹脂組合物也可用于印刷電路板。本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物特別適用于倒裝片領(lǐng)域,可例舉如連接電路基板與半導(dǎo)體元件的突起材質(zhì)并非以往的含鉛焊料、而使用了Sn-Ag-Cu系等無鉛焊料的倒裝片半導(dǎo)體裝置。相較于以往的鉛焊料,對于以物理性質(zhì)上較為脆弱的無鉛焊料為突起連接的倒裝片可維持良好的可靠性。而且,對于半導(dǎo)體元件的大小以長邊計為5mm以上的大型元件極為適用,對于構(gòu)成電子零件的電路基板與半導(dǎo)體元件的突起連接面的距離為80pm以下的倒裝片連接,亦可提供良好的流動性與填充性、且在耐濕性、耐熱沖擊性等的可靠性上也極優(yōu)越的半導(dǎo)體裝置。此外,近年來伴隨著半導(dǎo)體元件的高速化,低介電常數(shù)的層間絕緣膜形成于半導(dǎo)體元件上,但這些的低介電絕緣體由于機械強度弱,易受外部的應(yīng)力所破壞而發(fā)生故障。元件愈大此傾向愈顯著,希望降低自底部填充材的應(yīng)力,對于搭載了半導(dǎo)體元件大小以長邊計為5mm以上、具有介電常數(shù)3.0以下的電介體層的半導(dǎo)體元件的倒裝片半導(dǎo)體裝置亦可提供優(yōu)越的可靠性。使用本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物來密封電子零件的方法可舉出有點膠方式(dispense)、鑄模方式、印刷方式等。以下將通過實施例更加具體地說明本發(fā)明,本發(fā)明并不受限于這些的實施例。實施例以及比較例中所實施的特性試驗的試驗方法是整理如下。另外,所使用的電子零件用液狀樹脂組合物的諸多特性以及含浸時間、氣泡的觀察、各種可靠性的評價以下述的方法以及條件進行。(S)(13)的含浸時間、氣泡的觀察、芯片翹曲、可靠性的評價中所使用的半導(dǎo)體裝置使用后述的2種類的倒裝片BGA。(非low-k法倒裝片BGA)各單元為芯片大小20x20x0.55tmm(回路為鋁的菊鏈連接、鈍化日立化成HDMicrosystems股份公司制聚酰亞胺膜商品名HD4000)、突起焊料球(Sn-Ag-Cu、(D80(im、7,744pin)、突起間距190fim、基板FR-5(日立化成工業(yè)股份公司制防焊片商品名SR7000、60x60x0.8tmm)、芯片/基板間的間隙50|im。(Low-k法倒裝片BGA)各單元為,芯片大小20x20x0.55tmm(形成3層的介電常數(shù)2.7的電介體層、回路為鋁的菊鏈連接、鈍化日立化成HDMicroSystems股份公司制聚亞胺膜商品名HD4000)、突起焊料球(Sn-Ag-Cu、080pm、7,744pin)、突起間距190|am、基板FR-5(日立化成工業(yè)股份公司制防焊片商品名SR7000、60x60x0.8tmm)、芯片/基板間的間隙50^m。半導(dǎo)體裝置是以點膠方式將電子零件用液狀樹脂組合物對上述各BGA進行底部填充,實施例111以及比較例14以如表4、5所示的固化溫度,實施2個小時固化加以制作。此外,各種試驗片的固化條件亦以同樣條件施行。實施例1218以及比較例58以165。C實施2個小時的加熱條件進行固化加以制作。試驗片的固化條件設(shè)為150°C、3個小時。實施例1931以及比較例914則以165。C實施2個小時的加熱條件進行固化以制作。另外,各種試驗片的固化條件亦為165°C、2個小時。(1)粘度、觸變指數(shù)電子零件用液狀樹脂組合物于25'C時的粘度,以E型粘度計(圓錐角度3°、轉(zhuǎn)數(shù)5rpm)進行測定。觸變指數(shù)為轉(zhuǎn)數(shù)2.5rpm時所測得的粘度與10rpm時所測得的粘度的比值。(2)165'C的凝膠時間使用凝膠化測試儀,將混合的電子零件用液狀樹脂組合物于165°。的熱板上滴下適量后,測定其至凝膠化開始的時間。(3)加熱時重量的減少使用熱重量測定裝置TGA-Q500(TA儀器公司制),將20mg的電子零件用液狀樹脂組合物以大氣中、自室溫至165'C止的升溫速度為1(TC/分鐘的條件進行加熱,接著再于165。C維持2個小時后,測定其重量減少量(質(zhì)量%)。(4)Tg使用熱機械分析裝置TMA4000SA(MacScience公司制),在荷重15g、測定溫度0'C20(TC、升溫速度1(TC/分鐘的條件,對于規(guī)定條件下固化的試驗片(3mmx3mmx20mm)進行測定。(5)彈性模量使用動態(tài)粘彈性測定裝置DMA-Q800型(TA儀器公司制商品名),在間隔22mm、測定溫度-6(TC30(TC、升溫速度5'C/分鐘、周波數(shù)1Hz的條件下,測定經(jīng)規(guī)定條件下固化的試驗片(寬4mm長40mm厚lmm)的25"C的儲藏彈性模量。(6)表面張力使用表面張力測定器DCAT11(英弘精機公司制),通過板法(19.9mmxl0mmx0.2mm、白金-銥制WilhelmyPlate)測定電子零件用液狀樹脂組合物的25"C時的表面張力。(7)粘著力SR粘著力制作于防焊片SR7000(日立化成工業(yè)股份公司制商品名)表面上成形有直徑3mmx高3mm的電子零件用液狀樹脂組合物的試驗片,使用粘著測試儀DS100型(DAGE制),以先端速率(headspeed)50jim/sec、25°。的條件下施以剪斷應(yīng)力,測定試驗片從防焊片剝離的強度。此測定是于試驗片剛成形后即刻實施,且于130'C、85%RH的HAST(高度加速壽命測試、HighlyAcceleratedTemperatureandHumidityStressTest)條件下處理150個小時后進行。PI粘著力制作于感光性聚亞胺HD4000(日立化成HDMicrosystems公司制商品名)表面上成形有直徑3mmx高3mm的電子零件用液狀樹脂組合物的試驗片,使用粘著測試儀DS100型(DAGE制),以先端速率(headspeed)50pm/sec、25"的條件下施以剪斷應(yīng)力,測定試驗片自感光性聚酰亞胺剝離的強度。此測定是于試驗片剛成形后即刻實施,且于130°C、85%RH的HAST條件下處理150個小時后進行。::'(8)含浸時間使半導(dǎo)體裝置放置于加熱到11(TC的熱板上,使用點膠器,將規(guī)定量的電子零件用液狀樹脂組合物滴于芯片的側(cè)面(l邊),測定樹脂組合物滲透至對向側(cè)面為止的時間。(9)氣泡觀察將電子零件用液狀樹脂組合物進行底部填充,以超音波探傷裝置AT-5500(日立建機公司制)觀察上述組合物固化后所制成的半導(dǎo)體裝置的內(nèi)部,考察氣泡的有無。(10)芯片翹曲將電子零件用液狀樹脂組合物進行底部填充,固化后制成半導(dǎo)體裝置,于室溫下使用表面粗糙測定器SE-2300(小坂研究所公司制),測定該半導(dǎo)體裝置的芯片對角線上的翹曲量Oim)。(11)耐回流性將電子零件用液狀樹脂組合物進行底部填充,使之固化后制成半導(dǎo)體裝置,將該裝置于12(TC/12小時加熱干燥之后,使其于85'C、60%RH下吸濕168個小時,使通過遠紅外線加熱方式的回流爐(于150°C180°C預(yù)熱50秒、峰溫度為260。C、250。C以上的加熱時間為40秒)三次后,以超音波探傷裝置觀察內(nèi)部,考察樹脂固化物與芯片以及基板之間是否剝離、樹脂固化物有無裂縫等,以不良密封數(shù)/好評密封數(shù)來評價。(12)耐溫度循環(huán)性將電子零件用液狀樹脂組合物進行底部填充,使之固化后制成半導(dǎo)體裝置,對該裝置以-5(TC15(TC、各30分鐘的熱循環(huán)進行IOOO循環(huán)處理,進行導(dǎo)通試驗以考察鋁線以及墊片的斷線不良,以不良密封數(shù)/好評密封數(shù)予以評價。(13)耐濕可靠性將電子零件用液狀樹脂組合物進行底部填充,使之固化后制成半導(dǎo)體裝置,將該裝置于130"C、85。/。RH的HAST條件下經(jīng)150個小時處理后,通過導(dǎo)通'試驗確認鋁線以及墊片有無斷線,以不良密封數(shù)/好評密封數(shù)予以評價。(實施例111、比較例14)作為(A)液狀環(huán)氧樹脂,準備使雙酚F環(huán)氧化所得的環(huán)氧當量160的液狀二環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂1、日本環(huán)氧樹脂(JapanEpoxyResin)股份公司制商品名jER806)、使氨基苯酚環(huán)氧化所得的環(huán)氧當量95的3官能基液狀環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂2、日本環(huán)氧樹脂股份公司制商品名jER630)。作為(B)固化劑,準備活性氫當量45的二乙基甲苯二胺(液狀胺1、日本環(huán)氧樹脂股份公司制商品名jERCureW)、活性氫當量63的二乙基-二氨基-二苯甲烷(液狀胺2、日本化藥股份公司制商品名KAYAHARDA-A):為了比較準備活性氫當量63的四甲基-二氨基-二苯甲烷(固型胺、日本化藥股份公司制商品名KAYAHARDC-200S)、酸酐當量168的液狀酸酐(日立化成工業(yè)股份公司制商品名HN5500)。作為(C)固化促進劑,準備2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(固化促進劑1)、2-苯基_4,5-二羥基甲基咪唑(固化促進劑2)、2-苯基咪唑(固化促進劑3)、使微膠囊化了的胺分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中的固化促進劑(旭化成化學(xué)股份公司制商品名NOVACUREHX-3921HP、固化促進劑的有效成分含量33質(zhì)量%、固化促進劑4)。可撓化劑中,作為(E)硅氧垸聚合物粒子,準備二甲基型固型有機硅橡膠粒子的表面被環(huán)氧基修飾的平均粒徑2pm的球狀硅氧烷微粒(東麗道康寧硅氧垸股份公司制商品名TomyFillE-601、硅氧烷聚合物1),核層為二甲基型固型由硅氧烷而殼層由丙烯樹脂構(gòu)成、核/殼質(zhì)量比率2/1、平均粒徑0.12)am的硅氧烷微粒(硅氧烷聚合物2);為了比較而準備作為丁二烯烴丙烯腈甲基丙烯酸二乙烯基苯的共聚物的、平均粒徑為0.19|im的NBR粒子(JSR股份公司制商品名XER-91)。作為(F)非離子性表面活性劑方面,準備聚醚改性硅氧烷系表面活性劑(畢克化學(xué)制商品名BYK-377、表面活性劑1)、芳烷基改性硅氧垸系表面活性劑(畢克化學(xué)制商品名BYK-323、表面活性劑2)、使羥基當量750、重均分子量為1600的苯酚改性硅氧垸(東麗道康寧硅氧垸股份公司制商品名BY16-799)與雙酚F型液狀環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂股份公司制商品名jER806)以重量比為1/1予以加熱混融所得的有機硅改性環(huán)氧樹脂(表面活性劑3)、使活性氫當量130、重均分子量470的苯酚改性硅氧垸(東麗道康寧硅氧垸股份公司制商品名BY16-871)與雙酚F型液狀環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂股份公司制商品名jER806)以重量比為1/1予以加熱混融所得的有機硅改性環(huán)氧樹脂(表面活性劑4)、使羥基當量3500、重均分子量為8500的甲醇(carbinol)改性硅氧垸(東麗道康寧硅氧烷股份公司制商品名BY16-004)與雙酚F型液狀環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂股份公司制商品名jER806)以重量比為l/l予以加熱混融所得的有機硅改性環(huán)氧樹脂(表面活性劑5)、聚氧乙烯烷基醚系表面活性劑(東邦化學(xué)工業(yè)股份公司制商品名PEGN0LL-4、表面活性劑6)。作為硅烷偶聯(lián)劑,準備Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(CHISSO股份公司制商品名SILA-ACES510);作為著色劑,準備炭黑(三菱化學(xué)股份公司制商品名MA-100);作為離子捕捉劑,準備鉍系離子捕捉劑(東亞合成股份公司制商品名IXE-500);作為(D)無機填充劑,準備平均粒徑lnm的球狀熔融二氧化硅。將這些分別以下述表1至表3所示的組合予以配合,于三軸攪拌滾筒以及真空粉碎機中混練分散之后,制作實施例111以及比較例14的電子零件用液狀樹脂組合物。此外,表13中的配合單位為質(zhì)量份,又空白欄處表示沒有配合。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>單位質(zhì)量份各種評價結(jié)果表示于下述表4至表6。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>200680045588.6<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>本發(fā)明中不含(C)成分的固化促進劑的比較例1及2中,因凝膠時間長、加熱的重量減少量大,而導(dǎo)致氣泡性不佳。此外,由固化時間2小時后的Tg變化而確定的固化溫度高,因此密封下的芯片翹曲量變大,結(jié)果導(dǎo)致耐溫度循環(huán)性顯著不佳。另外,含有(C)成分的固化促進劑、固化劑為固型胺的比較例3,因高粘度之故使得含浸時間長而不適于生產(chǎn),且因氣泡發(fā)生而使耐濕可靠性以及耐熱沖擊性降低。另外,對于含有(C)成分、固化促進劑的固化劑不為液狀芳香族胺而為液狀酸酐的比較例4而言,雖成形性優(yōu)異但耐濕粘著力低,因此其耐回流性、以及耐溫度循環(huán)性、耐濕可靠性均明顯不佳。相對于這些,實施例111的凝膠時間短、加熱的重量減少量亦被控制在少量,因此成形時的氣泡性優(yōu)異、且由于固化溫度可低設(shè)從而使芯片彎曲小,另外有助于HAST處理后的粘著性提升,因此耐回流性、耐溫度循環(huán)性以及耐濕性等的各種可靠性方面表現(xiàn)優(yōu)異。(實施例1218、比較例58)分別以如表7、表8所示的組成同樣地制作實施例1218、比較例58的電子零件用液狀樹脂組合物。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>:表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>本發(fā)明中不含(E)成分的硅氧烷聚合物的比較例5中,其耐濕粘著力、耐濕可靠性以及耐熱沖擊性顯著不佳。而配合有作為可撓劑的NBR粒子代替(E)成分的比較例6中,于耐濕粘著力以及耐熱沖擊性上雖可見其改善的效果,但仍不夠充分。含有(E)成分的硅氧烷聚合物、固化劑為固型胺的比較例7因高粘度之故使得含浸時間長而不適于生產(chǎn),且因氣泡發(fā)生而使耐濕可靠性以及耐熱沖擊性降低。另外,含有(E)成分的硅氧垸聚合物、固化劑以液狀酸酐代替液狀芳香族胺的比較例8成形性優(yōu)異而耐濕粘著差,因此其耐回流性以及耐濕可靠性均明顯不佳。相對于這些,實施例1218是為配合有液狀芳香族胺以及(E)硅氧垸聚合物粒子的方案,這些因于成形時的含浸性優(yōu)異、不會發(fā)生氣泡、初期以及加濕時的粘著性方面亦優(yōu)越,從而耐濕可靠性、耐熱沖擊性等可靠性亦可見其顯著的改善效果。(實施例1931、比較例914)分別以如表11表13所示的組成同樣地制作實施例1931、比較例914的電子零件用液狀樹脂組合物。[表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表13]<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>單位質(zhì)量份各種評價的結(jié)果表示于表14至表16。:表14]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>[表15]<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>[表16〗項目比較例91011121314固化前的特性粘度(Pas)25'C1217366366表面張力(mN/m)383941403536固化后的特性SR粘著力初始值(MPa)182524262426HAST150h(MPa)913155177PI粘著力初始值CMPa)152827302730HAST150h(MPa)516186199非low-k法的評價結(jié)果成形性含浸時間(sec)75822026021564氣泡有有.有無有無可靠性耐回流性0/200/200/2015/200/2015/20耐溫度循環(huán)性7/205/205/2011/204/2011/20耐濕性6/203/204/2019/204/2018/20low-k法的評價結(jié)果成形性含浸時間(sec)77812206122665氣泡有有有無有無可靠性耐回流性3/200/202/2019/202/2018/20耐溫度循環(huán)性12/208/208/2018/206/2016/20耐濕性11/204/204/2020/202/2018/20本發(fā)明中不含(F)成分的表面活性劑的比較例9以及10中,表面張力大,而HAST處理后的粘著力、氣泡、耐濕可靠性以及耐溫度循環(huán)性明顯不佳。此外,含(F)成分表面活性劑、固化劑為固型胺的比較例11以及不含(C)成分的表面活性劑、固化劑為固型胺的比較例12,因高粘度使得含浸時間長以致不適于生產(chǎn),且因氣泡發(fā)生而使耐濕可靠性以及耐熱沖擊性降低。另外,含(F)成分的表面活性劑、固化劑為液狀酸酐的比較例13以及不含(F)成分的表面活性劑、固化劑為液狀酸酐的比較例14成形性優(yōu)異而耐濕粘著力低,因此其耐回流性、耐溫度循環(huán)性、耐濕可靠性均明顯不佳。相對于這些,實施例1931的表面張力小,有助于提高成形時的氣泡性、HAST處理后的粘著性,其耐回流性、耐溫度循環(huán)性以及耐濕性的各種可靠性方面表現(xiàn)優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的電子零件用液狀樹脂組合物通過表面張力的降低或凝膠時間縮短而抑制成形時氣泡產(chǎn)生,同時亦可達成固化溫度的低溫化。而且,即使于吸濕后,其與各種基材的粘著力也高。另外含浸性等成形性與耐濕可靠性以及耐熱沖擊性等的可靠性方面均表現(xiàn)優(yōu)異。若使用此電子零件用液狀樹脂組合物將電子零件密封,即使對于最先進的半導(dǎo)體元件,亦可獲得芯片翹曲小、可靠性優(yōu)越的電子零件裝置,因此其工業(yè)性上的價值極大。權(quán)利要求1.一種電子零件用液狀樹脂組合物,它是用于電子零件的密封的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,含有(A)液狀環(huán)氧樹脂、(B)含液狀芳香族胺的固化劑、(C)固化促進劑、(D)無機填充劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,(C)成分的固化促進劑為咪唑衍生物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,(C)成分的固化促進劑為具有苯基及羥基作為取代基的咪唑衍生物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,咪唑衍生物為微膠囊化了的咪唑衍生物。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,咪唑衍生物為微膠囊化了的咪唑衍生物。6.—種電子零件用液狀樹脂組合物,它是用于電子零件的密封的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,含有(A)液狀環(huán)氧樹脂、(B)含液狀芳香族胺的固化劑、(E)硅氧垸聚合物粒子、(D)無機填充劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,(E)成分的硅氧烷聚合物粒子的1次粒徑為0.05pm以上lOpm以下。8.—種電子零件用液狀樹脂組合物,它是用于電子零件的密封的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,含有(A)液狀環(huán)氧樹脂、(B)含液狀芳香族胺的固化劑、(F)非離子性表面活性劑、(D)無機填充劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,(F)成分的非離子性表面活性劑為通過具有與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基、且重均分子量為500以上5000以下的有機硅氧垸與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)而得的有機硅改性環(huán)氧樹脂。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,用于在電路基板上通過突起直接連接有電子零件的電子零件裝置。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,突起為不含鉛的金屬。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,電子零件的長邊長為5mm以上,且構(gòu)成電子零件裝置的電路基板與所述電子零件的突起連接面的距離為S0)im以下。13.根據(jù)權(quán)利要求1012中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物,其特征在于,電子零件的長邊長為5mm以上,且所述電子零件是具有介電常數(shù)為3.0以下的電介體層的半導(dǎo)體元件。14.一種電子零件裝置,其特征在于,具備被權(quán)利要求113中任一項所述的電子零件用液狀樹脂組合物密封的電子零件。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子零件裝置,其特征在于,突起為不含鉛的金屬。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的電子零件裝置,其特征在于,電子零件的長邊長為5mm以上,且構(gòu)成電子零件裝置的電路基板與所述電子零件的突起連接面的距離為80pm以下。17.根據(jù)權(quán)利要求1416中任一項所述的電子零件裝置,其特征在于,電子零件的長邊長為5mm以上,且所述電子零件是具有介電常數(shù)為3.0以下的電介體層的半導(dǎo)體元件。全文摘要本發(fā)明涉及電子零件用液狀樹脂組合物,它是用于電子零件的密封的電子零件用液狀樹脂組合物,其中含有液狀環(huán)氧樹脂、含液狀芳香族胺的固化劑、無機填充劑,還可含有固化促進劑、硅氧烷聚合物粒子、非離子性表面活性劑中的至少一種。藉此提供一種于狹小縫隙(gap)中的流動性良好、不會產(chǎn)生氣泡、粘著性及低應(yīng)力性方面優(yōu)良、以及優(yōu)異的圓角成形性(filetformability)的電子零件用液狀樹脂組合物,以及藉由此組合物所密封的可靠性(耐濕性、耐熱沖擊性)高的電子零件裝置。文檔編號H01L23/29GK101321799SQ200680045588公開日2008年12月10日申請日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日發(fā)明者土田悟,天童一良,萩原伸介申請人:日立化成工業(yè)株式會社
      網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
      • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
      1