專利名稱：功能膜的形成方法、電極的制造方法以及二次電池的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用液滴噴出裝置，分別向基體上噴出兩種以上的功能性材料而形成具有規(guī)定圖案的功能膜的功能膜的形成方法、使用該方法的電極的制造方法、以及使用該電極的制造方法的二次電池的制造方法。
背景技術：
近年來，隨著電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)的投入使用，作為這些汽車動力源的電池的開發(fā)也在高速進行。對這些電池有諸如能夠反復充放電、以及能夠實現(xiàn)高輸出、高能量密度等非常嚴格的條件要求。為了滿足上述要求，在專利文獻1中提議制作下述薄型層壓電池，并將多個薄型層壓電池串聯(lián)并聯(lián)來進行使用，在所述的薄型層壓電池中，在外裝容器中收納有板狀的正極和負極，并封裝入液態(tài)電解質。
但是，當將這種電池用作有高輸出要求的車輛等的電源時，由于需要串聯(lián)多個電池，因此需要將電極的厚度進一步減小。
作為形成厚度薄的電極的方法，例如在專利文獻2至專利文獻4中提出有下述方法使用將電極層形成用組合物以液滴形式噴出到基材上，使用該液滴附著到基材上的噴墨方式(使用液滴噴出裝置的方式)來形成膜厚極薄的電極層。
另外，在專利文獻4中公開了下述技術根據(jù)預先設計的圖案，用液滴噴出裝置在基材上分別涂敷各自含有不同類型的電氣特性的活性物質和導電性材料的多種電極層形成用組合物，由此賦予二次電池所期望的充放電特性。
專利文獻1特開2003-151526號公報；專利文獻2特開2005-11656號公報；
專利文獻3特開2005-11657號公報；專利文獻4特開2005-135599號公報。
隨著近年來二次電池的小型化和薄型化，要求在電極層上形成微細圖案。
但是，在使用現(xiàn)有的液滴噴出裝置的方法中存在下述問題，即，如果相互靠近不同種類的組合物的液滴進行涂敷，則會在其邊界產(chǎn)生滲潤，使圖案遭到破壞，從而無法形成所期望的圖案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述實際情況而作出的，其目的在于提供一種功能膜的形成方法、使用該功能膜的形成方法的電極的制造方法、以及通過該電極的制造方法來形成電極的二次電池的制造方法。其中，在通過液滴噴出裝置向基體上噴出兩種以上的功能性材料，形成由兩種以上的功能性材料構成的功能膜的功能膜的形成方法中，能夠減少圖案邊界的滲潤，從而以更接近所期望的圖案的圖案來形成功能膜。
本發(fā)明的發(fā)明者為解決上述課題，對通過液滴噴出裝置向集電體上噴出兩種以上的電極層形成材料，從而形成由兩種以上的電極層形成材料構成的電極層的電極的制造方法進行了刻苦研討，其結果是發(fā)現(xiàn)了下述技術可完成本發(fā)明按照預先設計的涂敷圖案，首先在集電體上涂敷所述兩種以上的電極層形成材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的電極層。由此可形成圖案邊界無滲潤、且與所期望的圖案一樣的電極層。
根據(jù)本發(fā)明的第一方案，提供一種功能膜的形成方法，通過液滴噴出裝置向基體上噴出兩種以上的功能性材料，從而形成由兩種以上的功能性材料構成的功能膜，所述功能膜的形成方法的特征在于，按照預先設計的涂敷圖案，首先在基板上涂敷所述兩種以上的功能性材料中涂敷面積相對最小的功能性材料，然后涂敷涂敷面積相對大的功能性材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的功能膜。
根據(jù)本發(fā)明的功能膜的形成方法，當按照規(guī)定的圖案通過液滴噴出裝置相互接近地(相鄰)涂敷不同的功能性材料時，在其邊界無滲潤，所設計的圖案無破壞，且能夠形成與所期望的圖案一樣的功能膜。
根據(jù)本發(fā)明的第二方案，提供一種電極的制造方法，通過液滴噴出裝置向集電體上噴出兩種以上的電極層形成材料，從而形成由兩種以上的電極層形成材料構成的電極層，所述電極的制造方法的特征在于，包括下述工序按照預先設計的涂敷圖案，首先在集電體上涂敷所述兩種以上的電極層形成材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的電極層。
在本發(fā)明的電極的制造方法中，作為所述兩種以上的電極層形成材料，優(yōu)選使用由至少一種正極活性物質和至少一種碳系導電性材料構成的材料來形成二次電池的正極電極。
根據(jù)本發(fā)明的電極的制造方法，能夠制造具有均勻膜厚的電極層的電極，該電極層具有邊界無滲潤、并與所期望的圖案一樣的均勻的圖案。
根據(jù)本發(fā)明的第三方案，提供一種二次電池的制造方法，所述二次電極具有負極電極、電解質、以及具有由兩種以上的正極電極材料構成的正極電極層的正極電極，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述工序按照預先設計的涂敷圖案，首先在集電體上涂敷所述兩種以上的正極電極材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的所述正極電極層，從而形成正極電極。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池的制造方法，由于能夠制造具有圖案無破壞的電極層的電極，因此，能夠得到具有所期望的充放電特性的大容量的二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的第四方案，提供一種功能膜的形成方法，在基體上形成包含由互不相同的功能性材料構成的第一及第二功能膜片的功能膜，且所述功能膜的該第一及第二功能膜片的邊界的至少一部分相互接觸，所述功能膜的形成方法的特征在于，包括下述步驟確定對應于所述第一功能膜片的第一區(qū)域以及對應于所述第二功能膜片的第二區(qū)域的確定步驟；在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對小的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述功能性材料的液態(tài)材料的第一涂敷步驟；以及在所述第一涂敷步驟之后，在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對大的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述功能性材料的液態(tài)材料的第二涂敷步驟。
在本發(fā)明的功能膜的形成方法中，優(yōu)選通過使用液滴噴出裝置向所述基體噴出所述液態(tài)材料來實施所述第一及第二涂敷步驟。
所涂敷的液態(tài)材料從被涂敷位置開始滲潤擴散。首先涂敷的液態(tài)材料超過所設定的應該由該液態(tài)材料形成功能膜片的范圍而滲潤擴散，由此使之后涂敷的液態(tài)材料的可涂敷范圍減小，由之后涂敷的液態(tài)材料構成的功能膜的面積有可能減小。當所減小的面積相同時，則所設定的面積越小，其影響就越大。根據(jù)本發(fā)明的功能膜的形成方法，通過首先涂敷面積較小的區(qū)域，則在小面積區(qū)域至少能夠形成最初涂敷的面積的功能膜。從而能夠抑制在功能膜的面積產(chǎn)生誤差時的影響。
另外，一般地，由于所涂敷的面積越大，所涂敷的液態(tài)材料的量就越多，因此，滲潤擴散的范圍的誤差很有可能變大。通過首先涂敷面積較小的區(qū)域來減小滲潤擴散范圍的誤差，由此可以減小功能膜片相對于所設定的圖案的形狀誤差，從而能夠形成比較接近于所期望的圖案的功能膜。進而，通過使用能夠將液滴精度良好地配置在任意位置上的液滴噴出裝置來向基體上噴出液態(tài)材料，可以減小液態(tài)材料的涂敷位置以及涂敷形狀相對于所設定的圖案的誤差。
根據(jù)本發(fā)明的第五發(fā)明，提供一種電極的制造方法，其在集電體上形成包含由互不相同的電極層材料構成的第一及第二電極層片的電極層，且所述電極層的該第一及第二電極層片的邊界的至少一部分相互接觸，所述電極的制造方法的特征在于，包括下述步驟確定對應于所述第一電極層片的第一區(qū)域以及對應于所述第二電極層片的第二區(qū)域的確定步驟；在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對小的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述電極層材料的液態(tài)材料的第一涂敷步驟；以及在所述第一涂敷步驟之后，在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對大的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述電極層材料的液態(tài)材料的第二涂敷步驟。
在本發(fā)明的電極的制造方法中，包含電極層材料的液態(tài)材料至少包含含有正極活性物質的液態(tài)材料和含有碳系導電性材料的液態(tài)材料，且具有電極層的電極優(yōu)選是二次電池的正極電極。
另外，在本發(fā)明的電極的制造方法中，優(yōu)選通過使用液滴噴出裝置向集電體噴出液態(tài)材料來實施第一及第二涂敷步驟。
根據(jù)本發(fā)明的電極的制造方法，通過首先涂敷面積小的區(qū)域，能夠在面積小的區(qū)域至少形成最先涂敷的面積的功能膜。另外，通過首先涂敷面積較小的區(qū)域，可以減小滲潤擴散范圍的誤差。通過使用液滴噴出裝置，可以減小液態(tài)材料的涂敷位置以及涂敷形狀的誤差。從而可以減小電極層片相對于所設定的圖案的形狀誤差，能夠形成具有與所期望的圖案比較接近的電極層的二次電池的正極電極等電極。
根據(jù)本發(fā)明大第六方案，提供一種二次電池的制造方法，所述二次電池具備負極電極、電解質、以及正極電極，所述正極電極通過在集電體上形成包含由互不相同的正極電極層材料構成的第一及第二正極電極層片的正極電極層而成，所述正極電極層的該第一及第二正極電極層片的邊界的至少一部分相互接觸，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述步驟確定對應于所述第一正極電極層片的第一區(qū)域以及對應于所述第二正極電極層片的第二區(qū)域的確定步驟；在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對小的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述正極電極層材料的液態(tài)材料的第一涂敷步驟；以及在所述第一涂敷步驟之后，在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對大的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述正極電極層材料的液態(tài)材料的第二涂敷步驟。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池的制造方法，通過首先涂敷面積小的區(qū)域，能夠在面積小的區(qū)域至少形成最先涂敷的面積的功能膜。另外，通過首先涂敷面積較小的區(qū)域，可以減小滲潤擴散范圍的誤差。從而可以減小電極層片相對于所設定的圖案的形狀誤差，通過形成具有與所期望的圖案比較接近的電極層的正極電極，可以制造其性能與所期望的性能比較接近的二次電池。


圖1是在本發(fā)明中使用的液滴噴出裝置的一個示例的簡要示意圖；圖2是示出本發(fā)明的功能膜的形成方法的步驟的流程圖；圖3是示意性示出根據(jù)本發(fā)明獲得的功能膜的圖案示例圖；圖4是示意性示出根據(jù)本發(fā)明制造的正極電極層的圖案示例圖；圖5是示意性示出根據(jù)本發(fā)明制造的正極電極層的圖案示例圖；圖6是示意性示出在本發(fā)明的二次電池的制造中使用的制造流水線的一個示例圖；圖7是示意性示出在本發(fā)明的電極制造中使用的制造流水線的一個示例圖；圖8是示意性示出根據(jù)本發(fā)明獲得的鋰二次電池的一個示例圖。
圖中，1集電體；2正極電極層；2a、2b圖案部分；10、10a、10b、10c液滴噴出裝置；11a、11b加熱干燥裝置；12控制裝置；13驅動裝置；14電解質供給裝置；15組裝裝置；16減壓干燥裝置；20鋰二次電池；30正極電極；30a、40a集電體；30b正極電極層；40負極電極；40b負極電極層；50隔板；100計算機；101繪圖部；102輸入終端；103存儲裝置；104顯示器；105容器；106噴嘴；107基體。
具體實施例方式
下面參照附圖詳細說明本發(fā)明。
<功能膜的形成方法>
在本發(fā)明的功能膜的形成方法中，通過液滴噴出裝置向基體上噴出兩種以上的功能性材料，從而形成由兩種以上的功能性材料構成的功能膜，所述功能膜的形成方法的特征在于，按照預先設計的涂敷圖案，首先在基板上涂敷所述兩種以上的功能性材料中涂敷面積相對最小的功能性材料，然后涂敷涂敷面積相對大的功能性材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的功能膜。
這里，所謂“圖案”是指對將功能不同的兩種以上的功能性材料分別附著到基體上的哪一區(qū)域進行的設計。對圖案進行半經(jīng)驗性設計，以得到具有目的功能特性的功能膜。
所謂“功能特性”例如是指，當功能膜是二次電池的正極電極的正極電極層時，具有該正極電極層的二次電池的充放電特性。
涂敷面積相對最小的功能性材料是所設計的圖案中涂敷面積最小的材料。由于用液滴噴出裝置噴出的粒子體積大致相同，因此，涂敷面積最小的功能性材料是在進行涂敷的材料中使用容量(使用重量)最小的材料。
本發(fā)明的功能膜的形成方法是通過液滴噴出裝置向基體上噴出兩種以上的功能性材料，從而形成由兩種以上的功能性材料構成的功能膜的方法。
本發(fā)明的功能膜的形成方法可以是在基體上形成由兩種以上的功能性材料構成的功能層的疊層體、即功能膜的方法，也可以是在基體的同一平面上形成具有規(guī)定的圖案、并由兩種以上的功能性材料構成的功能膜的方法。
在本發(fā)明中，作為涂敷功能性材料的單元，例如可以使用噴墨式的液滴噴出裝置。對于噴墨式的噴出方式?jīng)]有特別的限定，例如可以舉出通過加熱發(fā)泡產(chǎn)生氣泡、從而噴出液滴的加熱方式、以及通過利用壓電元件的壓縮來噴出液滴的壓電方式等。
在液滴噴出裝置所噴出的液滴的體積優(yōu)選在1～100皮可升的范圍內(nèi)。
在噴墨方式中，由于所形成的膜厚的均勻性非常高，因此，即使多次以同一圖案疊層，也會維持具有高均勻性的膜厚。另外，在各層的形成過程中，通過采用首先涂敷面積最小的功能性材料的方法，可以形成無圖案破壞的功能膜。
圖1示出在本發(fā)明中使用的液滴噴出裝置的一個示例的概略圖。圖1所示的液滴噴出裝置10具有計算機100、分別連接到計算機100上的輸入終端102、顯示器104、存儲裝置103、以及噴嘴106。
計算機100具備繪圖部101。在繪圖部101，根據(jù)從輸入終端102輸入的信息來繪制圖案。
顯示器104顯示通過計算機100繪制的圖案。
存儲裝置103存儲計算機100最終生成的圖案。
噴嘴106根據(jù)存儲在存儲裝置103中的圖案，向基體上噴出組合物。
噴嘴106的動作由計算機100控制。
在噴嘴106上安裝有容器105，該容器105容納包含涂敷面積相對小的功能性材料的組合物(以下稱為“組合物A”)或者包含涂敷面積相對大的功能性材料的組合物(以下稱為“組合物B”)。
當通過一臺液滴噴出裝置噴出組合物A和組合物B時，容器105按照每一組合物分離，并與分配給各個組合物的專用噴嘴106連接。另外，容器105也可以根據(jù)需要具備攪拌機和加熱器。
圖2示出基于本發(fā)明的功能膜的形成方法的順序流程圖。
首先，從輸入終端102向計算機100輸入對于繪制圖案所必需的信息。在該信息中包含圖案形狀的指定、各圖案大小的指定、各圖案的配置部位的指定、各圖案的顏色的指定等。
計算機100的繪圖部101根據(jù)所輸入的信息繪制圖案(S1)，并在顯示器104上顯示該圖案。所顯示的圖案信息(圖案信息)被存儲在存儲裝置103中(S2)。
計算機100訪問存儲裝置103，取出所存儲的圖案信息(S3)。
按照取出的圖案信息，將涂敷面積相對小的組合物A以液滴的形式從噴嘴噴出到準備的預期基體上來進行涂敷(S4)。
組合物A的噴出結束后，按照圖案，將組合物B同樣噴出到被噴涂了組合物A的基體上(S5)。
下面，取按照圖3所示的圖案形成功能膜108時的情況為例來說明上述(S4)和(S5)的工序。圖3(a)是示意性示出功能膜的圖案示例的圖，圖3(b)是示意性示出功能膜的圖案示例的截面的圖。圖3所示的圖案被如下設計在該圖中涂成黑色(以下記為“黑色”)的區(qū)域A涂敷組合物A，在該圖中布成網(wǎng)狀(以下記為“灰色”)的區(qū)域B涂敷組合物B。比較黑色區(qū)域A和灰色區(qū)域B的面積大小，可知黑色區(qū)域A的面積相對較小。另外，灰色區(qū)域B是連為一體的區(qū)域，黑色區(qū)域A被分成多個區(qū)域，作為一個區(qū)域的面積，黑色區(qū)域A的面積遠小于灰色區(qū)域B。從而，首先通過上述的液滴噴出裝置10向基體107上的黑色區(qū)域A噴出組合物A，在組合物A的噴出結束后，向灰色區(qū)域B噴出組合物B。
構成黑色區(qū)域A的多個區(qū)域的每一個被設定成相同大小，在多個區(qū)域中的噴出順序可為任意順序。
組合物A干燥之后，在黑色區(qū)域A上形成由組合物A構成的功能膜。由于首先涂敷的組合物A在之后開始涂敷組合物B之前的時間內(nèi)也進行干燥，因此，在之后開始涂敷組合物B的時刻，在黑色區(qū)域A大致形成了由組合物A構成的功能膜。因此，在所涂敷的組合物A和組合物B的鄰接邊界處產(chǎn)生相互混合的可能性非常小。
另外，所涂敷的組合物從被涂敷位置開始滲潤擴散。首先涂敷的組合物超過所設定的應該配置該組合物的范圍滲潤擴散，由此使之后涂敷的組合物的可涂敷范圍減小，由之后涂敷的組合物構成的功能膜的面積有可能減小。當所減小的面積相同時，則所設定的面積越小，其影響就越大。特別是應該涂敷的面積比液滴噴出裝置的噴出精度小時，由于在涂敷該小面積區(qū)域之前涂敷其周圍，因此該小面積區(qū)域由于涂敷在其周圍的組合物而有可能幾乎被涂敷不上。但是，通過首先涂敷該小面積區(qū)域，則至少能夠形成最初涂敷的面積的功能膜。通過首先涂敷組合物A，可以在不受之后涂敷的組合物B的影響下，將組合物A涂敷在所設定的黑色區(qū)域A上。
所涂敷的區(qū)域面積越小，則所涂敷的組合物的量就越少。涂敷的組合物的量越多，則超過所設定范圍滲潤擴散得到的面積就越大。因此，與從區(qū)域面積大的區(qū)域開始涂敷相比，即使發(fā)生超過所設定的范圍滲潤擴散這樣的情況，也會通過從區(qū)域面積小的區(qū)域開始涂敷，使由于超出所設定范圍滲潤擴散而形成的功能膜之間的邊界相對于所設定的邊界的偏移量變小。通過首先涂敷組合物B，根據(jù)在一體的灰色區(qū)域B整體上涂敷的組合物B的滲潤擴散的情況來卻確定組合物A和組合物B的邊界，與該情況相比，通過首先涂敷組合物A，可以精度更為良好地形成由組合物A或組合物B構成的膜的形狀。
這樣，與基本同時涂敷組合物A和組合物B的情況或者在首先涂敷組合物B之后涂敷組合物A的情況相比，通過在首先涂敷組合物A之后涂敷組合物B，可以減少在所涂敷的組合物A的液滴和組合物B的液滴的相鄰邊界處產(chǎn)生的滲潤。從而，可以形成無圖案破壞的所期望的圖案。
對于根據(jù)本發(fā)明的功能膜的形成方法所形成的功能膜沒有特別限定，只要是通過由液滴噴出裝置向基體上的規(guī)定區(qū)域噴出兩種以上的功能性材料而形成的具有規(guī)定圖案的薄膜即可。例如，可以舉出將電路基板用作基體，在該電路基板上由具有規(guī)定圖案的導電體層和絕緣層構成的功能膜、或者如后所述，在集電體上由具有規(guī)定圖案的正極活性物質和導電性材料構成的正極電極層。
<電極的制造方法>
本發(fā)明的電極的制造方法是將本發(fā)明的功能膜的形成方法應用于電極的制造中。即，在本發(fā)明的電極的制造方法中，通過液滴噴出裝置向集電體上噴出兩種以上的電極層形成材料，從而形成由兩種以上的電極層形成材料構成的電極層，所述電極的制造方法的特征在于，包括下述工序按照預先設計的涂敷圖案，首先在集電體上涂敷所述兩種以上的電極層形成材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的電極層。
對于本發(fā)明的電極的制造方法沒有特別的限定，只要是形成由兩種以上的電極層形成材料構成的電極層的制造方法即可。不過，該電極的制造方法優(yōu)選作為制造二次電池的正極電極的方法，更優(yōu)選作為制造鋰離子二次電池的正極電極的方法。
本發(fā)明的電極的制造方法是通過液滴噴出裝置向集電體上噴出兩種以上的電極層形成材料而形成電極層的方法。
作為在本發(fā)明中使用的集電體，只要是由具有導電性的材料形成的片狀物即可，并無特別的限定。例如可以使用將鋁、銅、鎳、不銹鋼材等加工成的金屬箔、電解箔、壓延箔、壓紋加工品、泡沫板等。
對集電體的厚度沒有特別限定，通常為5～30μm。
作為在本發(fā)明中使用的兩種以上的電極層形成材料，可以舉出正極活性物質和導電性材料的組合。
作為正極活性物質可以使用公知的物質，對此并沒有特別的限定。例如在形成鋰電池用的正極時，可以舉出LiMn2O4等Li-Mn系復合氧化物、LiCoO2等Li-Co系復合氧化物、LiNiO2等Li-Ni系復合氧化物。這些正極活性物質可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上進行使用。
作為導電性材料，只要是導電性材料即可，并沒有特別的限定，可以舉出乙炔黑、炭黑、碳載體(ケツチエン)、石墨、碳纖維、碳納米管等碳系導電性材料等。這些導電性材料可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上進行使用。
在本發(fā)明中，分別調(diào)制將所述兩種以上的電極層形成材料分散到適當?shù)挠袡C溶劑中而成的分散液(電極層形成用組合物)，首先用液滴噴出裝置涂敷包含涂敷面積相對最小的電極層形成材料的組合物，然后涂敷包含涂敷面積相對大的其它電極層形成材料的組合物。
對于所使用的有機溶劑并沒有特別限定，但從作業(yè)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選常壓下的沸點為50～200℃的溶劑。作為相關的有機溶劑，可以舉出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等胺系溶劑；乙腈、丙腈等腈系溶劑；四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二異丙基醚等醚系溶劑；丙酮、丁酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己醇等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯、乳酸甲酯等酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑；氯仿、1，2-二氯乙烷等鹵素系溶劑；以及混合兩種以上的上述溶劑所形成的混合溶劑。
另外，在本發(fā)明中，根據(jù)要求，在包含所述電極層形成材料的組合物中還可以含有其它成分。作為其它成分例如可舉出聚偏氟乙烯等粘接劑。這些其它成分可以包含在含有正極活性物質的組合物中，也可以包含在含有導電性材料的組合物中。
含有正極活性物質的組合物可以通過在有機溶劑中混合攪拌正極活性物質以及根據(jù)需要的其它成分來進行調(diào)制。對混合攪拌的方法沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的混合攪拌裝置來進行。
對正極活性物質、其它成分、以及有機溶劑的混合比例沒有特別限定。正極活性物質的混合量相對于組合物全體通常為10重量％～60重量％，其它成分的混合量相對于組合物全體通常為0重量％～20重量％，有機溶劑的混合量相對于組合物全體通常為20重量％～90重量％。
含有導電性材料的組合物可以通過在有機溶劑中混合攪拌導電性材料以及根據(jù)需要的其它成分來進行調(diào)制。對混合攪拌的方法沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的混合攪拌裝置來進行。
對導電性材料、其它成分、以及有機溶劑的混合比例沒有特別限定。導電性材料的混合量相對于組合物全體通常為10重量％～60重量％，其它成分的混合量相對于組合物全體通常為0重量％～20重量％，有機溶劑的混合量相對于組合物全體通常為20重量％～90重量％。
對于所述電極層形成用組合物(含有正極活性物質的組合物和含有導電性材料的組合物)的粘度沒有特別限定，但優(yōu)選低到可以噴出液滴的程度。所述組合物的粘度優(yōu)選1～100cP左右。作為在該范圍內(nèi)調(diào)整組合物的粘度的方法，可以舉出改變有機溶劑的混合比例(增加等)的方法；使組合物的溫度上升的方法；向組合物中添加使粘度降低的高分子電解質原料等其它化合物的方法等。
圖4示出可以根據(jù)本發(fā)明的電極的制造方法進行制造的二次電池的正極電極的層結構示例(局部放大圖)。
圖4所示的正極電極具有集電體1、以及在該集電體1上以規(guī)定圖案形成正極活性物質和導電性材料而成的正極電極層2。圖4(a)是正極電極的橫截面圖，圖4(b)是從上部觀察正極電極所看到的俯視圖。
在圖4所示的正極電極層2中，在集電體1上以使圖案部分2a位于正方形的四個頂點部分的方式配置涂敷面積相對大的正極活性物質的圖案部分2b和涂敷面積相對小的導電性材料的圖案部分2a。
在本發(fā)明中，圖案部分2a和圖案部分2b的配置不限于圖4所示的圖案，而是可以如圖5所示配置成任意的圖案。例如，圖案部分2a可以如圖5(a)所示，以位于正方形四個頂點部分及其中心部分的方式進行配置，也可以如圖5(b)所示，以位于上下各三點的方式進行配置(共計6點)。另外，個別圖案部分2a的大小和圖案部分2b的大小也可以如圖5(c)和圖5(d)所示，大致相同。也可以如圖5(d)所示，多個圖案部分2a相互鄰接配置。
在本發(fā)明中，構成正極電極層2的圖案部分2a的總面積和圖案部分2b的總面積的比例沒有特別的限定，但在鋰離子二次電池的正極電極中，圖案2a的總面積優(yōu)選為圖案部分2a和圖案部分2b的總面積的5％至40％。
下面，對圖4所示的正極電極的制造方法進行說明。
圖4所示的正極電極例如是用圖6所示的二次電池的制造流水線200中的虛線內(nèi)的正極電極制造流水線202來進行制造的。
正極電極制造流水線202由向集電體上噴出含有導電性材料的組合物(以下稱為“組合物a”)的液滴噴出裝置10a(以下稱為“噴出裝置10a”)、噴出含有正極活性物質的組合物(以下稱為“組合物b”)的液滴噴出裝置10b(以下稱為“噴出裝置10b”)、加熱干燥裝置11a、以及連接這些裝置的皮帶傳輸機BC1構成。這些裝置與驅動皮帶傳輸機BC1的驅動裝置13以及對裝置整體進行控制的控制裝置12連接。
作為噴出裝置10a、噴出裝置10b，可以使用和具有圖1所示的液滴噴出裝置10相同結構的裝置。在圖6所示的正極電極制造流水線202中，用各自的噴出裝置(噴出裝置10a和噴出裝置10b)來噴出組合物a和組合物b，但也可以用一臺噴出裝置來噴出組合物a和組合物b。
首先，準備所需大小的鋁箔等的集電體。將集電體輸送到皮帶傳輸機BC1上，安裝到噴出裝置10a上，通過噴出裝置10a向集電體上的規(guī)定區(qū)域噴出組合物a。在相同部位重復繪制相同的圖案(同一組合物)，從而形成所希望的膜厚的組合物a的涂膜。
接著，將形成了組合物a的涂膜的集電體從噴出裝置10a上取下，輸送到皮帶傳輸機BC1上，安裝到噴出裝置10b上。通過噴出裝置10b向集電體上的規(guī)定區(qū)域噴出組合物b。在相同部位重復繪制相同的圖案(同一組合物)，從而形成所希望的膜厚的組合物b的涂膜。
接著，將形成了組合物a和組合物b的涂膜的集電體從噴出裝置10b上取下，輸送到皮帶傳輸機BC1上，安裝到加熱干燥裝置11a上。通過加熱干燥裝置11a對組合物a和組合物b的涂膜進行加熱干燥，從而形成圖4所示的正極電極層。加熱干燥裝置11a的加熱溫度以可以完全干燥去除組合物a和組合物b中所含的溶劑即可。通常為50℃～200℃。
另外，在本發(fā)明中，在噴出裝置10a中，在集電體上形成組合物a的涂膜之后，也可以如圖7所示，設置減壓干燥裝置16，將形成了組合物a的涂膜的集電體送入減壓干燥裝置16內(nèi)，在組合物a的涂膜干燥之后，在噴出裝置10b進行組合物b的涂敷。
如上所述形成的正極電極層的平均膜厚沒有特別限定，但優(yōu)選為5～50μm。另外，在集電體的一方形成有電極層的電極的平均厚度優(yōu)選為10～70μm。電極和電池的厚度可以用公知的千分尺來進行測量。
另外，對電極表面的面積沒有特別限定，但一般來說，電極表面的面積越大，就越難以保持電極表面的均勻性。從該觀點出發(fā)，電極表面的面積在50cm2以上時，本發(fā)明特別起作用。
在如上所述得到的正極電極層中，組合物a含有導電性材料，組合物b含有正極活性物質。當以所期望的圖案形成正極電極層時，正極活性物質的一部分微粒處于與電連接集電體的導電性材料的微粒接觸的狀態(tài)。即，由于正極活性物質的一部分被配置成與導電性材料緊密接觸，因此，可以降低內(nèi)部電阻以確保導電通路，從而確保良好的電子傳導性。根據(jù)本發(fā)明，由于所希望的圖案沒有破壞，因此，遵照設計，即使以大電流進行充放電，也能夠方便地取出所必需的能量(高輸出化)。
在涂敷三種以上的含有不同電極形成材料的組合物的圖案中，如果首先涂敷相對涂敷面積最小的組合物，則對其它多種組合物的噴出順序沒有特別的限定。但從形成具有無破壞的遵照設計的圖案的電極層的角度出發(fā)，優(yōu)選以涂敷面積相對小的組合物的順序進行涂敷。
<二次電池的制造方法>
在本發(fā)明的二次電池的制造方法中，所述二次電極具有負極電極、電解質、以及具有由兩種以上的正極電極材料構成的正極電極層的正極電極，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述工序按照預先設計的涂敷圖案，首先在集電體上涂敷所述兩種以上的正極電極材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的正極電極層，從而形成正極電極。
在本發(fā)明的二次電池的制造方法中，由于以與本發(fā)明的電極的制造方法相同的方法來制造正極電極，因此，能夠得到其電極具有所期望的充放電特性的二次電池。
二次電池按照正極電極、電解質、負極電極的順序進行配置，且這些部件被封裝在外包裝材料中。具體來說，分別制造正極和負極，使電解質介于所獲得的正極和負極之間，通過將正極、負極以及電解質封裝在外包裝材料內(nèi)來組裝二次電池。
本發(fā)明的二次電池的制造方法具體來說可以用圖6所示的二次電池的制造流水線200來進行實施。
即，在制造流水線200中，通過所述虛線內(nèi)所示的正極電極制造流水線202來制造正極電極，與之并行地，通過由液滴噴出裝置(噴出裝置)10c、加熱干燥裝置11b、皮帶傳輸機BC2構成、并用于形成負極電極的制造流水線按照與所述正極電極的制造方法相同的方法來形成負極電極，在組裝裝置15中，將所得到的正極電極和負極電極收納到外包裝材料內(nèi)，通過電解質供給裝置14來供給并封裝電解質，由此來制造二次電池。
圖8示出通過本發(fā)明的制造方法所獲得的鋰二次電池的一個示例。圖8所示的鋰二次電池20是通過隔板50來分開正極電極30、負極電極40的疊層型的鋰二次電池。
圖8中，正極電極30具有串聯(lián)集電體30a和正極電極層30b的疊層構造，負極電極40具有串聯(lián)集電體40a和負極電極層40b的疊層構造。另外，在正極和負極的內(nèi)部填充有省略了圖示的電解質。
作為電解質，例如可舉出LiCIO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(這里，Rf表示氟烷基)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)；環(huán)氧乙烯和環(huán)氧丙烷的巨大聚合物(マクロマ一)；各種聚合物構成的凝膠聚合物電解質、真聚合物電解質、LiPON等無機固體電解質；含有Li離子的常溫溶解鹽等。
當所述電解質包含溶劑時，作為該溶劑例如可以舉出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯、碳酸乙烯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊烷、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸脂、乙基甲基(メチカル)碳酸脂等。這些溶劑可以單獨使用一種，也可以組合多種進行使用。
對于隔板沒有特別的限定，只要能夠適用于二次電池的使用范圍即可。例如可以舉出利用聚乙烯、聚丙烯等烯系樹脂或者聚丙烯和聚乙烯等的共聚物等的單個微小多孔薄膜或將其復合而形成的隔板。
隔板的厚度沒有特別的限定，通常為10～50μm。
對于外包裝材料沒有特別限定，例如至少可舉出金屬箔膜和樹脂片材疊層而成的高分子金屬復合片材等。
在二次電池的工業(yè)生產(chǎn)過程中，為了提高生產(chǎn)性，可以采用下述工序制作比最終電池的尺寸大的電極，然后將該電極切割成規(guī)定大小。
作為二次電池的形狀可以舉出層壓型、圓筒型、平板型等。
例如層壓型的二次電池可如下所述進行制造將如前所述制造的正極電極、負極電極切割成適當大小，安裝端子，在干燥的氬氣氛中，用正極電極和負極電極夾持電解質膜，在將端子引出到外部的狀態(tài)下，對鋁層壓包裝盒內(nèi)進行真空密封。
例如圓筒型的二次電池可如下所述進行制造使用如前所述制造的正極電極、負極電極，按照正極電極、隔板、負極電極、隔板的順序疊層并卷起，切成規(guī)定的長度，插入鐵制的圓筒罐內(nèi)，添加電解質后封口。
在圖8所示的鋰二次電池20中，例如將LiCoO2用作正極活性物質，將炭(C)用作負極活性物質，如下所示，可以反復進行充放電。
化學式1

(式中，x表示小于1的正數(shù))當根據(jù)本發(fā)明制造的電池用于需要高輸出、高能量密度，且所要求的條件非?？量痰能囕v時，會發(fā)揮特別有益的效果。所得到的電池相對于振動的耐久性高，即使在汽車這樣的持續(xù)施加振動的環(huán)境下使用，也不會因共振而產(chǎn)生電池劣化。
以上參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但本發(fā)明的實施方式不限于上述實施方式。本發(fā)明不限于上述實施方式，可在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)進行各種改變。
在所述實施方式中，作為由兩種以上的功能性材料構成的功能膜的具體示例，對由兩種以上的電極層形成材料構成的電極層進行了說明，但在如所述實施方式中所提到的，功能膜不限于電極層。功能膜也可以是具有由導電膜構成的布線圖案和埋置在導電膜之間的絕緣膜的電路膜。另外，當疊層電路膜構成電路膜時，在疊層的電路膜之間疊層而成的中間膜可以包括使夾持中間膜的各個電路膜的電路圖案之間絕緣的絕緣膜、以及適于導通電路圖案之間的導通層。
在所述實施方式中，對于組合物的涂敷圖案的圖案數(shù)據(jù)，從輸入終端102向計算機100輸入圖案繪制所必需的信息，計算機100的繪圖部101根據(jù)所輸入的信息繪制圖案，并將繪制的圖案存儲到存儲裝置103中。但是，并不必須通過計算機來形成繪制圖案數(shù)據(jù)。也可以在設計階段等單獨作成涂敷圖案的數(shù)據(jù)，并將其輸入涂敷裝置中。
在所述實施方式中，作為噴出裝置，是舉出使用噴墨式的液滴噴出裝置的示例來進行的說明，但噴出裝置不限于噴墨式的液滴噴出裝置。只要是從分配器噴出液態(tài)材料的裝置等能夠將任意量的液態(tài)材料配置在噴出對象物的任意位置上的裝置即可。
權利要求
1.一種功能膜的形成方法，其通過液滴噴出裝置向基體上噴出兩種以上的功能性材料，從而形成由所述兩種以上的功能性材料構成的功能膜，所述功能膜的形成方法的特征在于，按照預先設計的涂敷圖案，首先在基板上涂敷所述兩種以上的功能性材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的功能膜。
2.一種電極的制造方法，其通過液滴噴出裝置向集電體上噴出兩種以上的電極層形成材料，從而形成由所述兩種以上的電極層形成材料構成的電極層，所述電極的制造方法的特征在于，包括下述工序按照預先設計的涂敷圖案，首先在所述集電體上涂敷所述兩種以上的電極層形成材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的電極層。
3.如權利要求2所述的電極的制造方法，其特征在于，作為所述兩種以上的電極層形成材料，使用由至少一種正極活性物質和至少一種碳系導電性材料構成的材料，形成二次電池的正極電極。
4.一種二次電池的制造方法，所述二次電極具有負極電極、電解質、以及具有由兩種以上的正極電極材料構成的正極電極層的正極電極，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述工序按照預先設計的涂敷圖案，首先在集電體上涂敷所述兩種以上的正極電極材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的所述正極電極層，從而形成正極電極。
5.一種功能膜的形成方法，在基體上形成包含由互不相同的功能性材料構成的第一及第二功能膜片的功能膜，且所述功能膜的該第一及第二功能膜片的邊界的至少一部分相互接觸，所述功能膜的形成方法的特征在于，包括下述步驟確定對應于所述第一功能膜片的第一區(qū)域以及對應于所述第二功能膜片的第二區(qū)域的確定步驟；在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對小的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述功能性材料的液態(tài)材料的第一涂敷步驟；以及在所述第一涂敷步驟之后，在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對大的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述功能性材料的液態(tài)材料的第二涂敷步驟。
6.如權利要求5所述的功能膜的形成方法，其特征在于，通過使用液滴噴出裝置向所述基體噴出所述液態(tài)材料來實施所述第一及第二涂敷步驟。
7.一種電極的制造方法，其在集電體上形成包含由互不相同的電極層材料構成的第一及第二電極層片的電極層，且所述電極層的該第一及第二電極層片的邊界的至少一部分相互接觸，所述電極的制造方法的特征在于，包括下述步驟確定對應于所述第一電極層片的第一區(qū)域以及對應于所述第二電極層片的第二區(qū)域的確定步驟；在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對小的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述電極層材料的液態(tài)材料的第一涂敷步驟；以及在所述第一涂敷步驟之后，在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對大的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述電極層材料的液態(tài)材料的第二涂敷步驟。
8.如權利要求7所述的電極的制造方法，其特征在于，包含所述電極層材料的液態(tài)材料至少包含含有正極活性物質的液態(tài)材料和含有碳系導電性材料的液態(tài)材料，具有所述電極層的所述電極是二次電池的正極電極。
9.如權利要求7或8所述的電極的制造方法，其特征在于，通過使用液滴噴出裝置向所述集電體噴出包含所述電極層材料的液態(tài)材料來實施所述第一及第二涂敷步驟。
10.一種二次電池的制造方法，所述二次電池具備負極電極、電解質、以及正極電極，所述正極電極通過在集電體上形成包含由互不相同的正極電極層材料構成的第一及第二正極電極層片的正極電極層而成，所述正極電極層的該第一及第二正極電極層片的邊界的至少一部分相互接觸，所述二次電池的制造方法的特征在于，包括下述步驟確定對應于所述第一正極電極層片的第一區(qū)域以及對應于所述第二正極電極層片的第二區(qū)域的確定步驟；在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對小的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述正極電極層材料的液態(tài)材料的第一涂敷步驟；以及在所述第一涂敷步驟之后，在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域中面積相對大的一方的區(qū)域上涂敷包含對應的所述正極電極層材料的液態(tài)材料的第二涂敷步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠在基體上形成在圖案邊界無滲潤、與所期望的圖案一樣的功能膜的功能膜的形成方法、應用該功能膜的形成方法的電極的制造方法、以及通過該電極的制造方法來形成電極的二次電池的制造方法。其中，通過液滴噴出裝置向基體上噴出兩種以上的功能性材料，從而形成由兩種以上的功能性材料構成的功能膜的功能膜的形成方法的特征在于，按照預先設計的涂敷圖案，首先在基板上涂敷所述兩種以上的功能性材料中涂敷面積相對最小的材料，然后涂敷涂敷面積相對大的材料，由此來形成具有規(guī)定圖案的功能膜。在所述電極的制造方法以及二次電極的制造方法中，將上述方法用于具有由兩種以上的電極層形成材料構成的電極層的電極的制造中。
文檔編號H01M10/00GK101060171SQ20071009659
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月16日 優(yōu)先權日2006年4月17日
發(fā)明者長谷井宏宣 申請人:精工愛普生株式會社