專利名稱：：具有改進的抗金屬灰化腐蝕性的高性能涂覆材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及涂覆材料組合物和方法，它們用于控制暴露于高碳活性和相對低氧活性的反應器體系、氣體/氣體熱交換器體系和合成氣工藝配管以及管道設備的金屬灰化腐蝕。
背景技術：
：最豐富的礦物燃料之一是天然氣，其主要是甲垸。在包括將甲垸轉化為高價值產(chǎn)品(例如液態(tài)烴)、化學制品(例如乙烯)或產(chǎn)生電能的高溫工藝中，通常遇到包括非常高碳活性和相對低氧活性的環(huán)境條件。在許多其他的合成氣產(chǎn)生過程中也可能遇到類似的環(huán)境。在許多合成氣產(chǎn)生過程中，例如將甲烷轉化為合成氣，將焦炭轉化為合成氣，將煤轉化為合成氣，將重油和瀝青轉化為合成氣，都會遇到具有高碳活性和相對低氧活性的環(huán)境。在這種過程中使用的高溫反應器材料、熱交換器材料、合成氣工藝配管和管道材料，在使用中由于被稱為金屬灰化的非常攻擊性形式的腐蝕而劣化。金屬灰化是在350-10500t:范圍的溫度下，以及在具有相對低(約10'1()~10'2()個大氣壓下)氧分壓的碳過飽和(碳活性>1)環(huán)境下，F(xiàn)e、Ni和Co基合金經(jīng)歷的一種有害形式的高溫腐蝕。這種形式的腐蝕特征在于體相金屬瓦解為粉末或粉塵?，F(xiàn)在可商購獲得的大多數(shù)合金由于這種腐蝕過程而劣化。盡管許多高溫合金設計為在低氧分壓環(huán)境中原位形成氧化鉻(Cr203)表面膜，但在氧存在的情況下，在高溫下(即，>1000°C)氧化鉻反應形成Cr03，它是蒸氣并且蒸發(fā)導致鉻損耗的合金。鉻損耗的合金不能形成保護性氧化鉻膜，因此碳從高度減少的富碳環(huán)境(具有大于1的碳活性)進入該合金。這導致金屬灰化腐蝕。鋁和硅是強氧化物形成物，能加入到高溫合金中以通過原位形成氧化鋁和二氧化硅表面膜改進抗腐蝕性。然而，過量加入這些期望用于優(yōu)異的抗腐蝕性的元素，通常導致在合金使用的高溫下的差機械強度。因此，含過量鋁和硅的合金不能用于構造合成氣產(chǎn)生過程中的構件。在文獻中公開的用于控制金屬灰化腐蝕的方法包括使用氣態(tài)抑制劑，例如H2S。通過H2S抑制具有兩個缺點。一個是H2S往往使烴轉化過程使用的大多數(shù)催化劑中毒。其次，必須從出口氣流中除去H2S，這實質上增加了操作成本。Ramanarayanan等人的美國專利6,692,838公開了抗金屬灰化的組合物和用于防止暴露于碳過飽和環(huán)境的金屬表面金屬灰化的方法。該組合物包括(a)合金和(b)合金上的保護性的氧化物涂層。該合金包括合金金屬和基礎金屬，其中該合金金屬包括鉻和錳的混合物，該基礎金屬包括鐵、鎳和鈷。美國專利6，692，838的全部內容引入此處作為參考。Ramanarayanan等人的美國專利6,737,175公開了抗金屬灰化的合金組合物，以及用于抑制暴露于過飽和碳環(huán)境的金屬表面金屬灰化腐蝕的方法。該方法包括構造銅基合金表面，或用銅基合金涂覆表面。美國專利6，737,175的全部內容引入此處作為參考。Chun等人于2005年5月10日提交的美國專利申請11/126,007也公開了用于防止暴露于碳過飽和環(huán)境的金屬表面金屬灰化的合金組合物和方法。該合金組合物包括合金(Pg及)和在合金(尸g及)表面上的多層(至少三層)氧化膜，其中該合金(尸g及)包括選自Fe、Ni、Co及其混合物的金屬(尸)，包括Cr、Mn和包括Al、Si或Al/Si的合金金屬(0)，以及合金元素(及)。該多層氧化膜在碳過飽和的金屬灰化環(huán)境中于合金組合物使用期間原位形成。美國專利申請11/126,007的全部內容引入此處作為參考。需要一種新的能抗金屬灰化腐蝕的合金和表面涂覆材料。更具體地，需要一種先進的涂覆材料組合物，其中該涂覆金屬在低氧分壓(約10—1(}約10'2()個大氣壓)和碳過飽和(碳活性>1)的環(huán)境下能抗金屬灰化腐蝕，而且包括向涂覆材料提供需要的耐高溫強度及其他性能，例如抗蠕變強度和韌度的基礎金屬。如此先進的涂覆材料組合物應該能夠形成外部保護性氧化物層，以通過用作碳進入的擴散阻擋層而阻止碳遷移。
發(fā)明內容根據(jù)本發(fā)明的公開，有利的高性能抗金屬灰化腐蝕的涂覆材料組合物包括O，g及)，其中尸是在(尸g及)表面上的氧化物層，2是在P與i之間插入的涂覆金屬層，及是基礎金屬層，其中P包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石或其混合物，g包括Ni和Al，以及至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，及選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、因科內爾合金(Inconelalloy)、因科洛依合金(Incoloyalloy)、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。本發(fā)明公開另一方面涉及一種有利的防止暴露于碳過飽和環(huán)境的金屬表面金屬灰化腐蝕的方法，該方法包括高性能的涂覆金屬組合物(戶g及)，其中戶是在(尸2及)表面上的氧化物層，^是在尸與及之間插入的涂覆金屬層，及是基礎金屬層，其中戶包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石或其混合物，g包括Ni和Al,以及至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，及選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；其中該方法包含給金屬表面提供(戶2及)的步驟。由包含(7，2及)的有利高性能涂覆材料組合物產(chǎn)生了許多優(yōu)點和因此的用途/應用，其中戶是在(戶g及)表面上的氧化物層，g是位于戶與及之間的涂覆金屬層，及是此處公開的基礎金屬層。例如，在本發(fā)明公開的示例性實施方式中，包括(戶2及)的高性能涂覆材料組合物，在高溫下和具有相對低氧分壓的碳過飽和環(huán)境中，呈現(xiàn)出改進的抗金屬灰化腐蝕性。在本發(fā)明公開另外的示例性實施方式中，包括(尸0/)的高性能涂覆材料組合物呈現(xiàn)形成熱力學穩(wěn)定、生長緩慢、粘著惰性的氧化膜的能力，以作為碳進入的擴散阻擋。在本發(fā)明公開另外的示例性實施方式中，包括(尸2及)的高性能涂覆材料組合物不會使在烴轉化過程中使用的大多數(shù)催化劑中毒。在本發(fā)明公開另外的示例性實施方式中，包括(尸g及)的高性能涂覆材料組合物產(chǎn)生了表面氧化物膜或層改進的粘著性，這提高了抗散裂強度。在本發(fā)明公開另外的示例性實施方式中，包括(尸^及)的高性能涂覆材料組合物產(chǎn)生了在碳過飽和環(huán)境中減少的碳沉積。在本發(fā)明公開另外的示例性實施方式中，當包括(尸g及)的高性能涂覆材料組合物暴露于低氧分壓的金屬灰化環(huán)境時，在其表面上形成氧化物層(尸)。在本發(fā)明公開另外的示例性實施方式中，于碳過飽和的環(huán)境中使用該合金期間，在包括(P2及)的高性能涂覆材料組合物表面上原位形成氧化物層(i)。在本發(fā)明公開另外的示例性實施方式中，在使用之前，通過將該合金暴露于碳過飽和的低氧分壓環(huán)境下或暴露于受控的低氧分壓環(huán)境下，在包括(尸Q及)的高性能涂覆材料組合物表面上形成氧化物層(/)。在本發(fā)明公開另外的示例性實施方式中，在包括(尸g及)的高性能涂覆材料組合物表面上的涂覆金屬層(0)具有低的孔隙度。包括(戶2及)的高性能涂覆材料組合物的另一個優(yōu)點是，如果在碳過飽和的環(huán)境中使用該組合物期間，保護性表面氧化物層(/)破裂，則保護性表面氧化物層(P)會在該裂縫中重新形成以修補該氧化物層，因此在使用期間保護該合金不金屬灰化。公開的包括(P2及)的高性能涂覆材料組合物可應用于合成氣加工設備中，該設備在使用期間任何時候都與碳過飽和環(huán)境相接觸，包括反應器、氣體/氣體熱交換器和合成氣產(chǎn)生工藝的配管和管道。為了防護，通過如下方式可以向表面提供公開的包括(Pg及)的高性能涂覆材料組合物l)從(戶2及)構造該設備，2)共擠壓0和及以形成該設備的表面，或3)在及上涂覆0以形成暴露于金屬灰化環(huán)境的設備表面。本發(fā)明公開的這些及其他優(yōu)點、特征和屬性和包括(戶0及)的高性能涂覆材料組合物與它們有利的應用和/或用途，從隨后的詳細說明中，特別當和此處附隨的附圖一起閱讀時，將顯而易見。附圖簡述為幫助在制造和使用其主題相關領域中的普通技術人員，參見附隨的附圖，其中-圖1是描述本發(fā)明用于保護在配管或管道不同位置上的合成氣產(chǎn)生工藝設備的高性能表面涂覆材料的示意圖。圖2描述了在650。C、50CO-50H2氣體混合物中反應160小時之后，LindeB拋光的合金上由于碳沉積(金屬灰化腐蝕的度量)的質量增加柱狀圖。圖3描述了在65(TC、50CO-50H2氣體混合物中反應160小時之后，未涂覆的Incond601合金(現(xiàn)有技術)腐蝕面的截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖4描述了在650'C、50CO-50H2氣體混合物中反應160小時之后，為涂覆的Inconel693合金(現(xiàn)有技術)腐蝕面的截面SEM圖像。圖5描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之后，本發(fā)明的高性能NiAl涂覆的Inconel601材料的EDXS線分布。圖6描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之后，本發(fā)明的高性能NiAl涂覆的Inconel601材料的表面和截面SEM圖像。圖7描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之前，本發(fā)明高性能NiCrAl涂覆的Inconel601材料接近被涂覆表面的EDXS線分布。圖8描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之后，本發(fā)明高性能NiCrAl涂覆的Inconel601材料接近被涂覆表面的表面和截面的圖像。圖9描述了在1050°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之前，本發(fā)明高性能NiCrAl涂覆的35/45合金接近被涂覆表面的EDXS線分布。圖IO描述了在1050。C、50CO-50H2氣體混合物中試驗300小時之后，本發(fā)明高性能NiCrAl涂覆的35/45合金接近被涂覆表面的表面和截面的圖像。圖11描述了在650°C、50CO-50H2氣體混合物中試驗160小時之后，NiCrAl涂覆的Incond601材料(現(xiàn)有技術)接近被涂覆表面的表面和截面圖像。具體實施例方式本發(fā)明涉及能夠形成穩(wěn)定的氧化鋁表面膜的高性能涂覆材料。本發(fā)明的高性能抗金屬灰化腐蝕的涂覆材料組合物與現(xiàn)有技術的區(qū)別在于包括表面氧化物層，位于表面氧化物層一側上的涂覆金屬，和位于與涂覆金屬相對的氧化物層側面的基礎金屬。更具體地，本發(fā)明的涂覆金屬與現(xiàn)有技術的區(qū)別在于表面氧化物膜或層改進的粘著力，這能提高抗散裂強度。本發(fā)明的涂覆金屬與現(xiàn)有技術的區(qū)別還在于該基礎金屬改進的粘著力，這能提高涂覆完整性。另外，本發(fā)明的涂覆金屬相對于現(xiàn)有技術，在碳過飽和的環(huán)境中減少了碳沉積。相對于現(xiàn)有技術用作在暴露于碳過飽和環(huán)境的金屬表面上防護金屬灰化化涂層的合金組合物，本發(fā)明的高性能涂覆材料組合物能提供明顯的優(yōu)點。公開的高性能涂覆合金組合物的有利性能和/或特性至少部分地基于在涂覆金屬表面上形成的氧化鋁膜的結構，這尤其包括改進的抗金屬灰化腐蝕性、減少的碳沉積、在烴轉化過程中使用的催化劑中毒減少的傾向、原位形成的表面氧化物膜改進的粘著力、改進的抗散裂強度、在使用之前和使用中當暴露于碳過飽和環(huán)境時改進的形成容易性。本發(fā)明高性能的抗金屬灰化腐蝕的涂覆材料組合物由通式(P2及)表示。戶是包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石及其混合物的氧化物層。尸形成該高性能涂覆材料組合物的外表面層，因此該層與碳過飽和的低氧分壓環(huán)境直接接觸。與氧化物層P鄰接的是涂覆金屬2，其包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。位于涂覆金屬層^相對側的是基礎金屬及，其選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。外部氧化物層(尸)在碳過飽和環(huán)境中使用涂覆材料期間，在涂覆金屬2，表面上原位形成氧化物層尸。作為選擇，在通過將涂覆材料暴露于碳過飽和的低氧分壓環(huán)境使用之前，在涂覆金屬2，表面上形成氧化物層尸。作為選擇，在通過將涂覆材料暴露于受控的低氧分壓環(huán)境使用之前，在涂覆金屬2，表面上形成氧化物層尸。氧化物層戶，是包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石及其混合物的氧化物層，以及可以包含一些由構成涂覆金屬2和基礎金屬及的元素形成的雜質氧化物。優(yōu)選的氧化物層p是氧化鋁。氧化物層尸的厚度范圍為從至少約lnm到約100pm，優(yōu)選為從至少約10nm到約50更優(yōu)選為從至少約100nm到約10|xm。通過將涂覆材料暴露于金屬灰化環(huán)境，在涂覆金屬表面上形成本發(fā)明描述的在涂覆金屬g表面上的氧化物層P。金屬灰化環(huán)境的非限制實例是氣態(tài)的50CO:50H2混合物。金屬灰化環(huán)境還可以包含其他的氣體諸如CH4、NH3、N2、02、He、Ar和烴，并能夠在涂覆金屬g上形成穩(wěn)定的包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石及其混合物的氧化物層P。因此，在合金使用期間或之前，在與它暴露于金屬灰化環(huán)境類似的反應條件下，形成保護性氧化物層。金屬灰化環(huán)境優(yōu)選的溫度范圍為約350'C約1200°C，優(yōu)選約55(TC約1200°C。典型的暴露時間范圍約1小時~約500小時，優(yōu)選約1小時~約300小時，更優(yōu)選約1小時~約100小時。在涂覆金屬表面上，通過將涂覆材料暴露于受控的低氧分壓環(huán)境，也可以在涂覆金屬g表面上形成本發(fā)明描述的氧化物層尸。受控的低氧分壓環(huán)境的非限制實例是氣態(tài)的H20:H2混合物和氣態(tài)的C02:CO混合物?？刂频牡脱醴謮涵h(huán)境還可以包括其他的氣體例如CH4、NH3、N2、02、He、Ar和烴，并能夠在涂覆金屬g上形成穩(wěn)定的包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石及其混合物的氧化物層P。因此，在金屬灰化環(huán)境中使用合金之前，形成保護性氧化物層。該受控的低氧分壓環(huán)境優(yōu)選的溫度范圍為約35(TC約1200°C，優(yōu)選約550。C約1200°C。典型的暴露時間范圍約1小時~約500小時，優(yōu)選約1小時~約300小時，更優(yōu)選約1小時約100小時。涂覆金屬層(O)涂覆金屬g包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。相對于現(xiàn)有技術用作在暴露于碳過飽和環(huán)境金屬表面上防護金屬灰化化涂層的合金組合物，本發(fā)明公開的涂覆金屬組合物能提供明顯的優(yōu)點。作為非限制性實例，合金元素例如Sc、La、Y和Ce，提供原位形成的表面氧化物膜改進的粘著力，這有助于增強抗散裂強度。合金元素諸如Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag和Au，提供減少的碳沉積，因為這些元素對于表面碳轉移反應是非催化的。該涂覆金屬層g包括約4wt。/。約70wty。的鋁，優(yōu)選約4wty。約50wt。/。的鋁，更優(yōu)選約4wtn/。約30wtn/。的鋁。在一個優(yōu)選實施方案中，涂覆金屬層g在涂覆金屬2中包括的鐵比在基礎金屬及中包括的鐵少。該涂覆金屬2包括小于約12wtM的鐵，優(yōu)選小于約10wt。/。的鐵，更優(yōu)選小于約8wt。/。的鐵。包括遠大于12wtW鐵的涂覆金屬g，在碳過飽和的低氧分壓環(huán)境中導致差的抗金屬灰化腐蝕性。作為涂覆金屬層組分的Ni也可以減少灰化腐蝕速率，因為它的灰化腐蝕速率比純鐵低大約一個數(shù)量級。本發(fā)明的涂覆金屬具有低的孔隙度，這有助于其在碳過飽和環(huán)境中改進的抗碳沉積性。涂覆金屬層2包括小于約8體積％的孔隙度，優(yōu)選小于約3體積％的孔隙度，更優(yōu)選小于約2體積％的孔隙度，并且甚至更優(yōu)選小于1體積％的孔隙度。在該涂覆金屬層中過量的孔隙度在金屬灰化環(huán)境中作為通道將腐蝕性氣體傳輸?shù)酵扛步饘俸突A金屬表面。碳傳輸引發(fā)該涂覆金屬層中的碳沉淀和在涂覆/基礎金屬界面處涂覆金屬的分層。因此，實現(xiàn)包含最小孔隙度的涂覆金屬層是有利的。低孔隙度的涂覆金屬層能通過涂覆法諸如CVD、MOCVD、PVD、漿料涂覆、固滲、堆焊和等離子體粉末焊接形成。該涂覆金屬層可以后退火，或激光熔融，以實現(xiàn)高密度的涂層。相反，常規(guī)的熱噴涂法，諸如等離子體、HVOF和爆炸噴槍通常得到孔隙度較高的涂覆金屬層。常規(guī)的熱噴涂層通過如下方法制造，其中通過碰撞將熔化的或軟化的顆粒施加到基質上。該涂層通常包含透鏡狀或薄層狀的晶粒結構，該結構由迅速固化的小熔滴，在高速下撞擊冷表面而變平得到。實際上不可能保證所有顆粒是精確的相同尺寸，不可能實現(xiàn)相同的溫度和速度。因此，在熱噴涂過程期間，單個顆粒對碰撞條件的變化導致非均勻結構的包括過量孔隙度的金屬陶瓷層。本發(fā)明高性能涂覆材料組合物的兩個優(yōu)選實施方案包括涂層金屬2，其包括或者(l)Ni和Al，或者(2)Ni、Al和Cr。涂覆金屬組合物，NiAl，是被稱為(5相的金屬間相。通過如下方法，諸如CVD、MOCVD、PVD、漿料涂覆和固滲將(3-NiAl涂層施加到基礎金屬/。(5-NiAl的厚度范圍為約1~約300pm，優(yōu)選約1~約200nm，更優(yōu)選約1~約100(im。該涂覆金屬組合物NiAl包括約17wtn/。約39wty。的鋁，和約61wt%約83wt。/。的鎳。優(yōu)選地，該涂覆金屬組合物NiAl包括約18wtM的鋁和約82wtM的鎳。該涂覆金屬組合物NiCrAl，可以通過堆焊方法諸如等離子體粉末焊接施加到基礎金屬及。NiCrAl的厚度范圍為約100|im~約5mm,優(yōu)選約100ixm約4mm，更優(yōu)選約100pm約3mm。該涂覆金屬組合物NiCrAl包括約4wtn/。約10wt%的鋁，約15wt。/。約30wt%的鉻和約60wt。/。約81wt。/。的鎳。優(yōu)選地，涂覆金屬g包括約6wt。/。的鋁，約25wtn/。的鉻和約69wt。/。的鎳?；A金屬(及)基礎金屬及選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金?；A金屬及也可以是任何可商業(yè)獲得的用于構造合成氣制造加工設備的合金。用于本發(fā)明的非限制性的基礎金屬及，提供在表1中。這些基礎金屬適于制造抗金屬灰化腐蝕的有利高性能涂覆材料(戶e及)。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>高性能涂覆組合物的形成方法和應用本發(fā)明還公開了一種用于防止暴露于碳過飽和環(huán)境的金屬表面金屬灰化化的方法。該方法能夠給金屬表面提供高性能涂覆材料組合物，其中該材料組合物包括(尸g及)，其中尸是在(尸g及)表面上的氧化物層，g是位于戶與及之間的涂覆金屬層，及是基礎金屬層，其中戶包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石或其混合物，g包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，及選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。在350105(TC的溫度下，在碳過飽和(碳活性>1)且具有相對低氧分壓(約10"°~約1(r"個大氣壓)的環(huán)境中，待保護的金屬表面可以由高性能的涂覆材料構造，可以與該涂覆材料共擠壓，可以用該涂覆材料涂覆，或者以該三種方式的組合。在本發(fā)明一個用于提供高性能涂覆材料組合物(尸2及)的實施方式中，通過由涂覆金屬層2和基礎金屬層構造工藝設備，形成該組合物。在本發(fā)明用于提供高性能涂覆材料組合物(戶2及)的另一實施方式中，通過使用為本領域普通技術人員熟知的鋼共擠壓技術，共擠壓涂覆金屬層0和基礎金屬層及，形成該組合物。在本發(fā)明又一個用于提供高性能涂覆材料組合物(P0及)的實施方式中，通過使用本領域普通技術人員熟知的涂覆技術，用涂覆金屬g涂覆基礎金屬/的表面，從對金屬灰化化敏感的工藝設備現(xiàn)有表面形成該組合物。適合于用此處描述的涂覆金屬組合物涂覆基礎金屬及的示例性涂覆技術，包括但不限于CVD、MOCVD、PVD、漿料涂覆、固滲、等離子體粉末焊接、熱噴涂和濺射。因此，本發(fā)明高性能的涂覆材料組合物(i^2及)或者可以由此處描述的高性能涂覆材料組合物構造，或者與此處描述的高性能涂覆材料組合物共擠出，或用此處描述的高性能涂覆材料組合物涂覆。上述保護性表面氧化物層尸可以在碳過飽和環(huán)境中與裝置操作期間原位形成。更準確地說，對于形成涂覆金屬和基礎金屬組合(^及)的三種方法的每一種，該保護性表面氧化物層尸可以在當設備暴露于金屬灰化環(huán)境使用期間形成(原位形成)?；蛘?，上面描述的保護性表面氧化物層P，可以在設備使用之前，通過將該涂覆金屬和基礎金屬組合(g及)暴露于碳過飽和環(huán)境而形成。一個示例性但非限制性的金屬灰化環(huán)境是將本發(fā)明高性能的涂覆材料暴露于金屬灰塵環(huán)境，諸如50CO:50H2混合物。作為選擇，上述保護性表面氧化物層尸，可以在設備使用之前，通過將該涂覆金屬和基礎金屬組合(g/)暴露于受控的低氧分壓環(huán)境而形成。受控的低氧分壓環(huán)境的非限制性實例是將本發(fā)明的高性能涂覆材料暴露于氣態(tài)的H20:H2混合物或氣態(tài)的C02:CO混合物。優(yōu)選的溫度范圍為約35(TC約1200°C，優(yōu)選約55(TC約1200°C。典型的暴露時間范圍為約1小時約300小時，優(yōu)選約1小時約100小時。因此，該保護性氧化物涂層尸，可以在合金暴露于金屬灰化環(huán)境的反應條件下的合金使用期間或者之前形成?？梢岳帽景l(fā)明描述的本發(fā)明高性能的涂覆材料組合物(P^iO構造暴露于金屬灰化環(huán)境的設備表面。圖1示意性地示例了用于合成氣產(chǎn)生加工設備的涂覆材料(尸g/)的用途。作為非限制性的實例，取決于對抗金屬灰化腐蝕性的需要，可以涂覆在合成氣工藝配管或管道的內部直徑、外部直徑或內外直徑上。受益于本發(fā)明高性能涂覆材料的合成氣加工設備表面包括，在使用期間任何時候與碳過飽和環(huán)境相接觸的設備和反應器體系。這些設備和反應器體系包括但不限于反應器、氣體/氣體熱交換器和合成氣產(chǎn)生工藝配管和管道。本申請人試圖公開所有可以合理預期的該公開主題的實施方式和應用。然而，不可預見的、非實質性的改變仍然是本發(fā)明的等價物。盡管本發(fā)明己經(jīng)結合其具體的、示例性的實施方式進行了描述，但很明顯在沒有背離本發(fā)明公開精神或范圍的情況下，根據(jù)上文的描述，許多變化、修飾和改變對于本領域的普通技術人員而言是顯而易見的。因此，本發(fā)明的公開意欲包括上述詳細說明的所有這些變化、修飾和改變。下面的實施例說明本發(fā)明及其優(yōu)點，而不是限制本發(fā)明的范圍。試驗方法通過標準的能量色散X光譜儀(EDXS)分析測定在材料(P^及)中元素的重量百分比。對于可商業(yè)獲得的合金(Inconel601和Inconel693)，從合金片材制備0.5英寸X0.25英寸X0.06英寸的矩形樣品。通過固滲方法制備p-NiAl涂覆的Inconel601樣品。基礎金屬Inconel601在鋁化固滲過程之前經(jīng)受絡化處理。在大約80(TC下進行擴散反應以在基礎金屬Inconel601的表面上形成S-Ni2Al3相。隨后在1079。C下進行熱處理，以使低熔點的5相轉化為p-NiAl相，其中鋁含量范圍為約17約39wt%。通過等離子體粉末焊接方法，制備NiCrAl涂覆的Inconel601和NiCrAl涂覆的合金35/45樣品。作為比較例，通過空氣等離子體噴霧、常規(guī)的熱噴涂方法制備NiCrAl涂覆的Inconel601樣品。從樣品中切割0.5英寸X0.25英寸的矩形試樣。拋光該樣品表面至600細粒光潔度或LindeB(0.05微米氧化鋁粉末)光潔度，并在丙酮中清潔。在55(TC105(TC試驗溫度下，通過使樣品暴露于50CO-50H2(體積％)的環(huán)境中直至300小時，研究各種合金樣品的腐蝕動力學。使用CahnlOOO電平衡測量樣品的碳增量。碳增量是金屬灰化腐蝕的指標。同樣使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗樣品的表面和截面。實施例實施例1按照上面描述的試驗方法，測試以下的合金樣品Inconel601(現(xiàn)有技術)、Inconel693(現(xiàn)有技術)、卩-NiAl涂覆的Inconel601、NiCrAl涂覆的Inconel601和NiCrAl涂覆的35/45合金。重量測量的結果顯示于圖2中。圖2描述了在50CO-50H2氣體混合物中，于650。C下反應160小時之后，在LindeB拋光的合金上碳沉積引起的質量增加(金屬灰化腐蝕的度量)。在金屬灰化暴露之后，覆蓋有碳的樣品表面總是伴隨著金屬灰化腐蝕。可商業(yè)獲得的現(xiàn)有技術合金(Inconel601和Inconel693)表面上測量出明顯量的碳沉積。相反，在本發(fā)明涂覆材料(p-NiAl涂覆的Inconel601、NiCrAl涂覆的Inconel601和NiCrAl涂覆的35/45合金)上測量出可忽略的或最小量的碳沉積。通過對腐蝕面進行截面SEM檢査進一步研究金屬灰化腐蝕的敏感性。在圖3中的截面SEM圖象顯示出，在50CO-50H2氣體混合物中，于65(TC下反應160小時之后，現(xiàn)有技術的Inconel601合金呈現(xiàn)特征性的凹坑表面形態(tài)。在該凹坑中可以看見在碳沉積中的金屬粉末。該凹坑直徑約120^m，深度約20pm。在圖4中的截面SEM圖象顯示出，在50CO-50H2氣體混合物中，于65(TC下反應160小時之后，現(xiàn)有技術的Inconel693合金呈現(xiàn)特征性的凹坑表面形態(tài)。在該凹坑中可以看見在碳沉積中的金屬粉末。該凹坑直徑約12pm，深度約8pm。實施例2按照上面描述的試驗方法，在50CO-50H2氣體混合物中，于1050。C下測試p-NiAl涂覆的Inconel601合金300小時。圖5描述了在試驗之后接近涂覆材料表面的EDXS線分布。以wte/。表示的各種元素濃度(鎳、鋁、鉻和鐵)，作為距涂層表面距離的函數(shù)，進行繪圖。圖5描述了在50CO-50H2氣體混合物中，在105(TC下試驗300小時之后，本發(fā)明高性能涂覆材料(尸0及)的濃度分布。氧化物層尸由氧化鋁組成。氧化鋁層的厚度為約5)im。涂層金屬g是p-NiAl，其中鋁含量為約18wt%。J3-NiAI層的厚度為約55pim。在涂層金屬g中，鐵含量為約9.8wt%。同樣在P-NiAl/Inconel601界面處觀察到約6pm厚的富鉻層?；A金屬及是Inconel601。圖6是相同樣品((3-NiAl涂覆的Inconel601)在50CO-50H2氣體混合物中，于105(TC下試驗300小時之后，表面和截面的SEM圖象。在圖6中描述的是氧化鋁層、涂覆金屬(NiAl)層和基礎金屬(Inconel601)。實施例3按照上面描述的試驗方法，在50CO-50H2氣體混合物中，于1050。C下測試NiCrAl涂覆的Inconel601達300小時。圖7描述了在試驗之前接近涂覆材料表面處的EDXS線分布。以wtM表示的各種元素濃度(鎳、鋁、絡和鐵)，作為距涂層表面距離的函數(shù)，進行繪圖。涂覆金屬2是NiCrAl，包括約6wtn/。的鋁、約24wtn/。的鉻、約68wte/。的鎳和約2wt。/。的鐵。涂覆金屬NiCrAl的厚度為約2.1毫米。基礎金屬及是Inconel601。圖8是相同樣品在50CO-50H2氣體混合物中，于1050"C下試驗300小時之后的表面和截面的SEM圖象。該氧化物層包括約3pm厚的氧化鋁層和其他氧化物(包括氧化鉻和氧化鋁-氧化鉻)。實施例4按照上面描述的試驗方法，在50CO-50H2氣體混合物中，于1050'C下測試NiCrAl涂覆的35/45合金300小時。圖9描述了在試驗之前接近涂覆材料表面處的EDXS線分布。以wtn/。表示的各種元素濃度(鎳、鋁、硅、鉻和鐵)，作為距涂層表面距離的函數(shù)，進行繪圖。涂覆金屬2是NiCrAl，包括約5wt"/。的鋁、約26wtM的鉻、約65wtM的鎳、約lwt。/。的硅和約3wt。/。的鐵。涂覆金屬NiCrAl的厚度為約2.6毫米。該基礎金屬及是35/45合金。圖10是相同樣品在50CO-50H2氣體混合物中，于105(TC下試驗300小時之后的表面和截面的SEM圖象。該氧化物層包括約4pm厚的氧化鋁層。實施例5:高多孔性涂層的比較例按照上面描述的試驗方法，通過空氣等離子體噴霧、常規(guī)的熱噴涂方法制備NiCrAlY涂覆的Inconel601樣品。使用的NiCrAlY粉末是PraxairNI-278。該涂覆金屬包括約69.2wt。/。的鎳、約23.2wt。/。的鉻、約6.9wt。/。的鋁和約0.7wt。/。的釔。該涂覆金屬NiCrAlY的厚度為約200pm?？諝獾入x子體噴霧的NiCrAlY涂層在固化的微滴間包含許多孔，因此在涂覆金屬和基礎合金間顯示出差的界面粘著力。在65(TC下，在50CO-50H2氣體混合物中測試NiCrAlY涂覆的Inconel601合金160小時。圖11是相同的樣品在試驗之后的表面和截面的SEM圖象。在該涂覆金屬層中過量的孔隙度，在金屬灰化環(huán)境中作為通道將腐蝕性氣體傳輸?shù)酵扛步饘俸突A金屬表面。碳遷移導致內部的碳沉積，在涂覆金屬層中的膨脹，以及在涂覆/基礎金屬界面處的涂層金屬分層。在該碳沉積中觀察到富鎳的顆粒，它們是金屬灰化腐蝕的特征。權利要求1.一種高性能的抗金屬灰化腐蝕涂覆金屬組合物，其包括(PQR)，其中P是在(PQR)表面上的氧化物層，Q是在P與R之間插入的涂覆金屬層，R是基礎金屬，其中P包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石或其混合物，Q包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，并且R選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。2.根據(jù)權利要求1的涂覆金屬組合物，其中所述氧化物層P是氧化鋁。3.根據(jù)權利要求1的涂覆金屬組合物，其中所述氧化物層P為約lnm約100pm厚。4.根據(jù)權利要求1的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層g包括小于約12wtc/o的鐵。5.根據(jù)權利要求1的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層^包括小于約3體積％的孔隙度。6.根據(jù)權利要求5的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層g包括小于約1體積％的孔隙度。7.根據(jù)權利要求4的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層g包括約4wt。/。約70wt。/。的鋁。8.根據(jù)權利要求7的涂覆金屬組合物，所述涂覆金屬層^是NiAl。9.根據(jù)權利要求8的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層Q包括約17wt。/。約39wt。/。的鋁，和約61wt。/。約83wt。/。的鎳。10.根據(jù)權利要求9的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層g為約1pm約300pm厚。11.根據(jù)權利要求7的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層g是NiCrAl。12.根據(jù)權利要求11的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層g包括約4wt。/。約10wt。/。的鋁、約15wt。/。約30wt。/。的鉻和約60wt。/。約81wty。的鎳。13.根據(jù)權利要求12的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬層2為約100pm約5mm厚。14.根據(jù)權利要求1的涂覆金屬組合物，其中所述涂覆金屬組合物(P2W)包括暴露于碳過飽和環(huán)境的合成氣產(chǎn)生加工設備表面。15.根據(jù)權利要求14的涂覆金屬組合物，其中所述合成氣產(chǎn)生加工設備選自反應器、氣體/氣體熱交換器以及工藝配管和管道。16.—種防止暴露于碳過飽和環(huán)境的金屬表面金屬灰化腐蝕的方法，其包括高性能的涂覆金屬組合物(Pg/)，其中戶是在(戶g/f)表面上的氧化物層，g是在戶與W之間插入的涂覆金屬層，i是基礎金屬，其中尸包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石或其混合物，0包括Ni和Al，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，并且i選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基a會.其中所述的方法包括向所述金屬表面提供(戶gi)的步驟。17.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述氧化物層P是氧化鋁。18.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述氧化物層尸為約lnm約100pm厚。19.根據(jù)權利要求16的方法，其中，在所述涂覆金屬組合物使用期間或之前，通過將所述涂覆金屬組合物暴露于碳過飽和的低氧分壓環(huán)境，或者暴露于受控的低氧分壓環(huán)境，原位形成所述氧化物層尸。20.根據(jù)權利要求19的方法，其中所述碳過飽和的低氧分壓環(huán)境是在約35(TC約120(TC的溫度下的氣態(tài)50CO:50H2混合物，暴露時間為約1小時~約500小時。21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述碳過飽和的低氧分壓環(huán)境還包括選自CH4、NH3、N2、02、He、Ar、烴及其混合物的氣體。22.根據(jù)權利要求19的方法，其中所述受控的低氧分壓環(huán)境是在約350。C約120(TC溫度下的氣態(tài)H20:H2混合物或氣態(tài)C02:CO混合物，接觸時間為約1小時約500小時。23.根據(jù)權利要求22的方法，其中所述受控的低氧分壓環(huán)境還包括選自CH4、NH3、N2、02、He、Ar、烴及其混合物的氣體。24.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述涂覆金屬層g包括小于約12wty。的鐵。25.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述涂覆金屬層2包括小于約3體積％的孔隙度。26.根據(jù)權利要求25的方法，其中所述涂覆金屬層0包括小于約1體積％的孔隙度。27.根據(jù)權利要求24的方法，其中所述涂覆金屬層g包括約4wt。/o約70wt。/。的鋁。28.根據(jù)權利要求27的方法，其中所述涂覆金屬層g是NiAl。29.根據(jù)權利要求28的方法，其中所述涂覆金屬層0包括約17wt。/。約39wt%的鋁，和約61wt。/。約83wt%的鎳。30.根據(jù)權利要求29的方法，其中所述涂覆金屬層g為約1^m約300pm厚。31.根據(jù)權利要求30的方法，其中所述向金屬表面提供(Pg/)的步驟包括選自如下的步驟a)由所述高性能涂覆金屬組合物(P2及)構造所述金屬表面，b)在所述基礎金屬層/上共擠壓所述金屬層^，c)在所述基礎金屬層R上涂覆所述金屬層g，和d)步驟a)、b)和c)的組合。32.根據(jù)權利要求31的方法，其中所述涂覆步驟c)選自CVD、MOCVD、PVD、漿料涂覆和固滲。33.根據(jù)權利要求32的方法，其還包括后熱處理或激光熔融所述金屬層W)的步驟。34.根據(jù)權利要求27的方法，其中所述涂覆金屬層Q是NiCrAl。35.根據(jù)權利要求34的方法，其中所述涂覆金屬層g包括約4wt。/o約10wt。/o的鋁、約15wt。/。約30wt。/。的鉻和約60wt。/。約81wt%的鎳。36.根據(jù)權利要求35的方法，其中所述涂覆金屬層2為約100pm約5mm厚。37.根據(jù)權利要求36的方法，其中所述向金屬表面提供(PQ及)的步驟包括選自如下的步驟a)由所述高性能涂覆金屬組合物(尸2及)構造所述金屬表面，b)在所述基礎金屬層及上共擠壓所述金屬層^，c)在所述基礎金屬層/上涂覆所述金屬層2，和d)步驟a)、b)和c)的組合。38.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述涂覆步驟c)是粉末等離子體焊接。39.根據(jù)權利要求38的方法，其還包括后熱處理或激光熔融所述金屬層(0的步驟。40.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述涂覆金屬組合物(尸2W)包括暴露于碳過飽和環(huán)境的合成氣產(chǎn)生加工設備表面。41.根據(jù)權利要求40的方法，其中所述合成氣產(chǎn)生加工設備選自反應器、氣體/氣體熱交換器以及工藝配管和管道。全文摘要本發(fā)明提供了高性能的抗金屬灰化腐蝕涂覆金屬組合物和提供這種組合物的方法。該涂覆金屬組合物由結構(PQR)表示，其中P是在(PQR)表面上的氧化物層，Q是在P與R之間插入的涂覆金屬層，R是基礎金屬。P包括氧化鋁、氧化鉻、氧化硅、莫來石或其混合物。Q包括鎳和鋁，和至少一種選自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。R選自碳鋼、低鉻鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、因科內爾合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。該公開的涂覆金屬組合物呈現(xiàn)的優(yōu)點包括在高溫下且具有相對低氧分壓的碳過飽和環(huán)境中改進的抗金屬灰化腐蝕性。該涂覆金屬組合物適于在合成氣產(chǎn)生加工設備中使用。文檔編號H01B1/00GK101512674SQ200780032107公開日2009年8月19日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權日2006年7月18日發(fā)明者全昌旻,特里克·A·拉馬納雷阿南,肯尼斯·E·巴格諾里,菲利普·G·安德森申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?