專利名稱：Ⅲ-v氮化物襯底晶塊及其制造方法和用途的制作方法
m-v氮化物襯底晶塊及其制造方法和用途
本申請是2001年3月12日提交的PCT申請PCT/US01/07945，2002 年IO月23日進入中國的申請01808512.1的分案申請。
發(fā)明中的政府權(quán)利
本發(fā)明是在執(zhí)行BMDO合同弁DNA001-95-C-0115、 DARPA合同 #DAAL01-96-C-0049和DARPA合同存DAAL01-98-C-0071時完成的。 在本發(fā)明中政府有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及m-v氮化物襯底晶塊、及其制造放方法和用途，及由 此剛玉得到的晶片和在該晶片上和/或制造的微電子器件和器件前體結(jié) 構(gòu)。
相關(guān)領(lǐng)域描述
由于目前缺少用于氮化物晶體取向生長層連續(xù)沉積的高質(zhì)量的 m-v氮化物基質(zhì)，因而限制了其性能，并減慢了短波光電子器件、高 功率和高頻率電子器件所需和希望的發(fā)展速度。
例如，例在異質(zhì)襯底如蘭寶石上，氮化物晶體取向生長層的異質(zhì) 外延生長的常用方法，對于最后材料的質(zhì)量和器件功能是有害的，原
因如下
(1) 器件層與基質(zhì)之間的晶格不匹配導(dǎo)致器件中高密集的性能降
低的缺陷；
(2) 器件層與基質(zhì)之間的擴張熱系數(shù)不匹配導(dǎo)致器件層中應(yīng)變、 斷裂和應(yīng)變緩和的缺陷；(3) 電絕緣基質(zhì)需要橫向的器件幾何學(xué)，而橫向的器件幾何學(xué)阻 止了電流通過器件(對于在導(dǎo)電的基質(zhì)上例如SiC上生長的器件而言， 其中在器件層與基質(zhì)材料之間仍有電壓屏障，但是該問題可被減輕，
但不能被消除)；
(4) 由于基質(zhì)決定的橫向器件幾何學(xué)，使對于p-型器件層大面積 的電接觸更加困難；
(5) 由于熱絕緣基質(zhì)例如蘭寶石的熱傳導(dǎo)性低而限制了來自器件 的熱量分散；
(6) 異質(zhì)基質(zhì)的電特征不容易被修飾而用于具體的器件應(yīng)用中， 例如用于反向發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD) p-摻雜的基質(zhì)， 或用于電子器件的半絕緣基質(zhì)；
(7) 在晶體取向生長膜和異質(zhì)基質(zhì)之間的非對應(yīng)可裂面，使在異 質(zhì)基質(zhì)上(A1， Ga, In)N的可裂性復(fù)雜化;及
(8) 在晶體取向生長膜和器件層中，不易得到除c-平面外的晶體 取向，因此不能得到改進的用于另外方向的材料和/或器件特征。
III-V氮化物的幾個基本的特征阻礙了通過常規(guī)的體相生長技術(shù)制 造天然氮化物襯底晶塊的努力。而且，在溫和的溫度下在這些混合物 上的氮氣平衡氣相壓力極高。m-v氮化物在低于其熔融溫度時便開始 分解，使常規(guī)體相生長技術(shù)極其困難。另外m-v氮化物在酸、堿和其
他無機化合物中的溶解性低。這些材料的特征的組合使制造氮化物基 質(zhì)變得困難。
盡管如此，通過如下技術(shù)對m-v氮化物基質(zhì)的生長進行了嘗試
升華和溶液生長技術(shù)(見例如G. A. Slank and T. F. McNelly, J, Cryst. Growth, 34， 263(1974); J. 0. Huml, G. S. Layne，美國專利3607014; P. Chen, Final Report, Contract NASW-4981, (1995);及P. M. Dryburgh, The Ninth International Conf. On Cryst. Growth, ICCG-9(1989),)以及蒸 法/反應(yīng)技術(shù)(見J. Pastrnak and L. Roskovcova， Phys. Stat. Sol" 7, 331, (1964)) 。 Slack和MckNelly (G. A. Slack and T. F. McNelly, J. Cryst.Growth, 34, 263(1974))使用升華技術(shù)在2250°C產(chǎn)生小尺寸的AIN晶 體(直徑3 mm， 10 mm長)。Rojo等,Material Research Socity, December, 1999 ("Preparation and Characterization of Single Crystal Aluminum Nitride Subxtmte")中報道了直徑1厘米的氮化鋁剛玉的生產(chǎn)，及a-面和 c-面單晶AIN基質(zhì)的制備，并用化學(xué)機械拋光達到原子級光滑表面， 以通過OMVPE沉積AIN和AlGaN晶體取向生長層。
Ivantsov等，Material Research Society, December, 1999 ("通過接 種技術(shù)從熔融液中生長的GaN 20 mm直徑的塊")中描述了在小于2 個大氣壓、卯0 1000。C的溫度下，通過接種技術(shù)以每小時2毫米的生 長速度從熔融液中生長形成體積為4.5立方厘米的GaN塊，以提供用 于GaN均相外延的基質(zhì)。Tadatomo的美國專利公開在氧化過渡層上形 成具有5 250秒的XRD FWHM及至少80微米的厚度氮化物單晶材料， 以使能夠進行單晶片的蝕刻分離，但由于需要蝕刻橫向通過氧化過渡 層以實現(xiàn)分離，因此最后的晶片具有有限的面積。
由于GaN在高溫下的熱不穩(wěn)定性及氮(N)在Ga金屬中有限的 溶解性，使塊GaN材料的大小受到了類似地限制。GaN上的髙的平衡 氮分壓阻止其在沒有極高壓力設(shè)備的情況下的生長(見J. Karpinski, J. Jum and S. Poroeski, J. Crst. Growth, 66(1984)) 。 N在Ga中的溶解性低， 即在 950。C時為~10-5摩爾，阻止了 GaN成功的溶液生長(W. A. Tiller 等,Final Report, "A feasibility study on the growth of bulk G single crystal", Stanford U.， July(1980))。借助經(jīng)濟上不利的高壓溶液生長技 術(shù)已經(jīng)得到了非常小的晶體，面積小于70平方毫米，生長速度僅為20 微米/每小時。
通過常規(guī)的技術(shù)制造的塊GaN材料的電子特性，由于在該材料中 高的背景載體濃度而使其受到限制。通過高壓溶液技術(shù)生長的的非有 意摻雜GaN膜的電子濃度大于lE19cnT3 (S. Poroski， J. Cryst. Groeth, 189/190(1998)153)，而且阻止了該材料可控制摻雜在特殊器件中的應(yīng)用。
由于缺少N (Al、 Ga、 In)體系大的、高質(zhì)量的晶種，導(dǎo)致開發(fā) 了上述的非晶種技術(shù)。由于不能得到氮化物晶種，在蘭寶石(見例如， D. Elwell and M. Elwell, Prog. Cryst. Growth and Charact.， 17， 53(1998)) 或SiC (見C. Wetzel， D. Volm， B. K. Mayer等，Appl. Phys. Lett" 65, 1033(1994);及C. M. Balkas， Z. Sitar， T. Zheleva等，Mat. Res. Soc. Proc. 449, 41(1997))上接種GaN生長的工作進行了一小部分。同樣存在在 異質(zhì)基質(zhì)上對于氮化物異質(zhì)外延存在晶格和TCE不匹配的問題，在異 質(zhì)晶種上體相生長時，同樣存在這樣的問題。在體相生長過程中一冷 卻到室溫時氮化物就破裂使其不能使用異質(zhì)晶種。已經(jīng)報道(C. Wetzel， D. Volm, B.K.Mayer等，Appl. Phys. Lett., 65, 103(1994)) 了通過夾層 升華技術(shù)可制造GaN晶體生長速度高達300微米/每小時。但是由于采 用非氮化物晶種的方法僅得到的GaN總厚度僅為60微米，而且導(dǎo)致了 相當程度的破裂。
最近通過在異質(zhì)基質(zhì)上生長厚的GaN膜已經(jīng)生產(chǎn)的GaN單晶片， 生長后通過如下方法將異質(zhì)基質(zhì)移去加熱(M. K. Kelly, O. Ambacher, R. Dimitrov, H.Angerer, R. Handschuh, and M. Stutzma叫Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 482(1998)973),基質(zhì)和夾層材料的化學(xué)蝕刻(濕法/干法 蝕亥!j) (T. Detchprohm, K. Hiramatsu, H. Amano, and I. Akasaki， Appl. Phys. Lett, 61(1992)2688;及Y. Melnik， A. Nikolaze， I. Nikitina, K. Vassileski， V. Dimitriev, Mat, Res. Soc. Symp. Proc, 482(1998)269)或物 理研磨棄去基質(zhì)或中間過渡層(S. Nakamura， M. Senoh, NaGahama, N. Ieasa, T. Yamada， T. Matsushita, H. Kiyoto， Y. Sugimoto， T. Kozaki, H. Umemoto， M. Sano, and Chocho, Jpn. J. Appl. Phys. 37, L309(1998))。這 種勞動密集過程的費用阻止了它們在晶片制造中的廣泛應(yīng)用。
因此，提供一種改進的III-V氮化物基質(zhì)用于微電子器件制造在本 領(lǐng)域中是一大進步。發(fā)明概要
通過在天然的氮化物晶種上氣相生長III-V氮化物剛玉(塊)，本 發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的問題和限制。
如上所述，術(shù)語"ni-v氮化物族"是指包括氮的ni-v族化合物 半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明的剛玉具有體積特征使其可有分割性，例如通過鋸、削或
其他的分割技術(shù)將其分割為晶片基質(zhì)部分，所述的基質(zhì)部分足夠大以 在其上容納微電子器件或微電子器件前體結(jié)構(gòu)的制造物。剛玉材料具
有的結(jié)晶度適合于這樣的器件或器件前體結(jié)構(gòu)的制造，即器件質(zhì)量結(jié)
晶度o
在一個方面，本發(fā)明涉及天然晶種生長的in-v族氮化物襯底晶 塊，其直徑大于i厘米、長度大于i毫米，這樣的剛玉基本上沒有破
裂而且上表面缺陷密度小于107個缺陷/平方厘米。
更具體地說，剛玉的直徑或橫向尺寸大于2.5厘米，而且優(yōu)選其 寬度大于7.5厘米，長度(沿生長方向的厚度)更優(yōu)選為大于0.5厘米， 而且更優(yōu)選大于1厘米。通常的剛玉晶體質(zhì)量的特點是其產(chǎn)生雙晶體 X-光擺動曲線，全半寬最大值小于600弧秒(arcseconds)，而且優(yōu)選 小于250弧秒。更優(yōu)選剛玉的上表面缺陷小于106個缺陷/平方厘米， 最優(yōu)選剛玉的上表面缺陷小于104個缺陷/平方厘米。
在另一個方面，本發(fā)明涉及III-V氮化物剛玉，其上表面缺陷小 于105缺陷/平方厘米，直徑至少為5.0厘米，厚度至少為l厘米。
本發(fā)明的又一個方面涉及從晶種將單晶區(qū)域擴展到含有橫向生長 的III-V氮化物剛玉。在本發(fā)明的另一個方面涉及從以上所述類型的氮化物剛玉得到的
曰
曰曰斤o
在本發(fā)明的又一個方面涉及拋光ni-v氮化物晶片以移去表面的 粗糙，并給予拋光晶片制品所希望的表面平滑度。
本發(fā)明的又一方面涉及制造m-v氮化物剛玉的方法，包括 提供用于剛玉的天然m-v氮化物晶種；及
以超過每小時20微米、更優(yōu)選50微米的生長速度通過氣相晶體
取向生長，在晶種上生長m-v族氮化物材料以得到所述的剛玉；
盡管本發(fā)明優(yōu)選使用均勻生長的晶種，預(yù)計異質(zhì)基質(zhì)也在本發(fā)明 的寬范圍之中。
在本發(fā)明的另一個方面，ni-v族氮化物結(jié)晶材料被切割和/或拋光
以得到a-面、c-面或r-面等的表面或相對于主晶面稍微切割的面，以得 到相鄰的晶片。兩極c-面切割晶體的兩面(N-端或族III端)可以被拋 光用于連續(xù)生長或器件的制造。
本發(fā)明的另一個方面涉及一種器件結(jié)構(gòu)，所述的器件結(jié)構(gòu)包括由 本發(fā)明剛玉得到的微電子器件或器件前體結(jié)構(gòu)，而且所述的微電子器 件或器件前體結(jié)構(gòu)在晶片上和/或內(nèi)制造，器件例如發(fā)光二極管、激光 二極管、紫外光探測器、雙極晶體管、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)雙極晶體管、高電 子移動性晶體管、高功率整流器、波長分度多路元件等。
本發(fā)明的特點和具體實施方式
從隨后的公開和所附的權(quán)利要求中 更加全面和顯而易見。
附圖簡述


圖1是通過HVPE和激光誘導(dǎo)頂出產(chǎn)生的GaN晶種的低倍數(shù)的光學(xué)照片。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
的制造剛玉的GaN HVPE 體系代表性的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
通過HVPE剛玉制造方法 制造的GaN晶片用的雙晶體X-光搖擺曲線。
圖4是在由本發(fā)明剛玉得到的晶片上制造的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)LED的 代表性示意圖。
圖5是在由本發(fā)明的剛玉得到的晶片上制造的裂開的激光二極管 的代表性的示意圖。
圖6是由本發(fā)明剛玉得到的晶片上制造的紫外探測器的代表性示 意圖。
圖7是本發(fā)明剛玉得到的晶片上制造的高電子移動性晶體管的代 表性示意圖。
圖8是本發(fā)明剛玉得到的晶片上制造的高功率整流器的代表性示 意圖。
圖9是根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
從剛玉得到的n型GaN晶 片上制造的AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)雙極晶體管的代表性示意圖。
發(fā)明的詳細描述和優(yōu)選的實施方式
以下的美國專利和美國專利申請以其各自全部公開內(nèi)容在此引入 作為參考
美國專利申i青08/188469, Michael A. Tischer等1994年1月27曰 申請，現(xiàn)已作為美國專利5679152公告；
美國專利申i青08/955168， Michael A. Tischer等1997年10月21
日申請；
美國專利申請08/984473， Robert P. Vaudo等1997年10月21日
申請；
美國專利申請09/179049， Robert A. Vaudo等1997年10月21日
申請；
本發(fā)明提供了一種在晶格匹配的晶種上制造結(jié)晶ni-v族氮化物的方法，例如具有大的橫段面積(直徑〉lcm)和長度大于l毫米的剛 玉(Al,Ga,In)N。通過高速氣相晶體取向生長可以進行沉積，以消除為抑 制費用而使用高壓設(shè)備的需要。通過使用大面積、晶格匹配的起始晶 種例如天然的(Al,Ga，In)N晶體可保證大的單晶面積。由于一個剛玉可 被制造成多個晶片用于晶體取向生長和器件的制造，因此與基質(zhì)除去 過程相比較單個片的成本得以降低。本發(fā)明使用的術(shù)語"(Al,Ga,In)N" 意味著廣義地解釋為包括單個物種Al, Ga,及In的氮化物、及二元、 三元及四元m族金屬物種的組合物。因此，術(shù)語(Al，Ga，In)N包括化合 物A1N， GaN和InN，及三元化合物AIGaN, GalnN和AlInN，及四元化 合物AlGalnN,和同樣包括在這樣術(shù)語中的物種。當存在兩種或多種 (Al,Ga,In)組份的物種時，在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)可以使用所有可能的組 合物包括化學(xué)計量比例及"非化學(xué)計量"比例(相對在組合物中存在 的每一 (Ga, Al， In)組份物種的相對摩爾分數(shù))。因此應(yīng)理解隨后的 關(guān)于GaN材料的討論可應(yīng)用于各種其他(Al，Ga,In)N材料物種的形成。
以下更全面地描述本發(fā)明的各種方面，包括在晶格匹配晶種上的 生長，及通過高速氣相晶體取向生長的剛玉生長(VPE)。
剛玉生長的晶種
在合金組合物中天然的氮化物晶種與生長剛玉材料緊密匹配，減 少了與熱膨脹系數(shù)相關(guān)的應(yīng)力及晶格不匹配效應(yīng)，和可促進無裂縫長
剛玉材料(在軸向長度》0mm)的生長。
通過任何的方法可以生產(chǎn)自立(Al,Ga，In)N晶種所述的方法包括， 但并不局限于此在異質(zhì)基質(zhì)上生長厚膜，之后通過熱、化學(xué)或物理 消除或分離去除的基質(zhì)(以Robert P. Vaudo等名義1998年10月26日 申請的"LOW DEFECT DENSITY (Al，Ga,In)N AND HVPE PROCESS FOR MAKING SAME"未決美國申請09/179049，及美國專利5679152 中討論了自立(Al，Ga,In)N材料的實施例及與其有關(guān)的制備方法)。例如可以通過HVPE-光學(xué)頂出方法極易形成，具有位錯密度小于
10々cr^及面積約為10cr^的大面積GaN晶種。由于本發(fā)明的方法可產(chǎn) 生高質(zhì)量(Al,Ga,In)N的剛玉材料，由該方法可以得到單個晶片作為以 后剛玉生產(chǎn)的晶種。通過使用從連續(xù)較好的剛玉材料中獲得的晶種能 夠保持剛玉特征(如低缺陷密度、低的背景雜質(zhì)濃度及較大的面積) 的不斷改進。
為提供較高的生長速度、改進的剛玉結(jié)晶度或用于晶體取向生長 和器件的改進的適宜性，晶種可以沿任何數(shù)量的方向被定向，包括但 不限制于此c-軸、a-軸、m-軸或r-軸。另外，從主晶軸晶種可被切割 到IO度沿特定的方向切割是有利的，例如從(0001)面5。的切割可以 沿指向<1100〉或<1120>的方向。另外，c-軸定向晶種的兩面(N-端基 或III-端基面)可以用于剛玉的生長、晶體取向生長、器件制造或器件 性能的優(yōu)點。
盡管是不太希望的，但也可在本發(fā)明的方法中使用例如蘭寶石或 碳化硅材料的異質(zhì)晶種。熱膨脹非匹配或晶格非匹配誘導(dǎo)應(yīng)力和裂縫 在晶種中而不是在剛玉中可以緩解，因為剛玉材料具有相對較大的厚 度。
另外，適合的和其他的方法可以用于減少在基礎(chǔ)晶種與生長剛玉 之間的熱和晶格匹配的差距?；蛘?，可以使用原位分離或移去異質(zhì)晶 種以減少由于使用熱膨脹的非匹配的復(fù)雜性。
另外，可以使用晶種與剛玉材料之間的夾層以減少應(yīng)力，改變電 特征、減少缺陷密度，可以與晶種分離或促進生長成核。通過各種技 術(shù)可沉積這樣的內(nèi)層，例如氣相晶體取向生長(VPE)、化學(xué)氣相沉積 (CVD)、物理氣相沉積(PVD)、分子束晶體取向生長(MBE)、 金屬有機氣相晶體取向生長(MOVPE)或氫化物氣相沉積(HVPE)。 可由任何適合的材料形成這樣的內(nèi)層，包括但不限制于此(Al,Ga,In)N或其他的m-V族氮化物、SiC、 SiN (是用于減少剛玉缺陷密度的一種 優(yōu)選的夾層材料)和氧化物。型式夾層可用于有利于缺陷密度的減少 及應(yīng)力的減少，例如對于采用側(cè)向取向過度生長技術(shù)的實施例?？梢?通過化學(xué)反應(yīng)、離子轟擊、反應(yīng)性離子蝕刻或晶體晶種的其他修飾形 成內(nèi)層。這樣的內(nèi)層均勻地橫過晶種，或制成某種圖案以有利地影響
生長成核、剛玉分離或剛玉材料的改進。圖案化內(nèi)層的優(yōu)勢在JrBeetz
的美國專利5006914及5030583有更全面的描述。在本發(fā)明的一個方
面，剛玉產(chǎn)品的缺陷密度通過如下方法被有利地減少到最小厚的剛
玉生長及使用適當?shù)木ХN，例如在第一實施例中用合適的低缺陷密度
的晶種，或被圖案化或被處理以使剛玉生長期間消除缺陷。本發(fā)明預(yù) 期使用具有蝕刻區(qū)域或涂布區(qū)域的圖案化的晶種可防止晶種在特定區(qū)
域的生長并促進側(cè)向生長，以減少缺陷密度。本發(fā)明也預(yù)期使用適宜 的晶種晶體目的作為調(diào)節(jié)晶種材料與剛玉材料之間的膨脹非匹配的晶
格非匹配或熱系數(shù)。使用優(yōu)化的晶種及優(yōu)選厚的剛玉生長，得到的產(chǎn) 品剛玉材料中可能具有非常低的缺陷水平。從(Al,Ga,In)N剛玉中得到 的單晶(Al，Ga,In)N晶種可有利地用于隨后的剛玉生長。在剛玉生長期 間可以逐漸改進材料特征，包括例如缺陷密度的減少、雜質(zhì)濃度和區(qū) 域的擴張，導(dǎo)致隨后剛玉生長的更好的器件質(zhì)量材料，及逐漸改進的 從所述剛玉材料中得到的晶種。
在本發(fā)明的另一方面，通過在非相似基質(zhì)上生長厚的(Al,Ga，In)N 起始層，及通過物理、熱或化學(xué)的方法移去非相似的基質(zhì)，從而形成 晶種以用于剛玉制造方法中。 一種這樣的天然晶種形成技術(shù)使用了光 學(xué)頂出以移去非相似的基質(zhì)。
從非相似基質(zhì)中光學(xué)頂出分離(Al,Ga,In)N膜可以通過光子能量誘 導(dǎo)的界面分解而實現(xiàn)。例如以使用GaN晶種為例，GaN晶種可在蘭寶 石片上生長，并通過激光誘導(dǎo)加熱在GaN/蘭寶石界面的薄膜區(qū)域而分 離或"頂出"蘭寶石以制備自立式GaN。為這樣的目的通過蘭寶石可 傳送Q-開關(guān)的Nd-YAG的355 nm波長的光。由于光子能量略i^于GaN能帶隙，入射輻射光被吸附到GaN薄膜層(70nm)中。足夠的吸收的 光(例如對于GaN而言，大于約0.3焦耳/cm2)引起了薄界面膜的熱 分解及GaN從蘭寶石中的分離。為獲得足夠的光能，可以使用比晶種 面積較小的光束，而且順序掃描光束以產(chǎn)生較大面積的自立式GaN材 料。
由于在(Al,Ga,In)N材料與非相似基質(zhì)之間膨脹的熱擴散系數(shù)不 同，(Al,Ga,In)N材料保持在接近生長溫度可減少應(yīng)力，對于這樣的生 長過程可以采用原位的方式完成由光學(xué)頂出從非相似基質(zhì)中的分離。 或者，在具有足夠更高的功率輻射源的情況下，整個晶體片可以一次 或一下被分離。
這樣的晶種的結(jié)構(gòu)特征對于其上生長的III-V氮化物剛玉的最后 質(zhì)量非常重要。為證實在具體應(yīng)用中使用的晶種的適應(yīng)性，可使用平 面圖透射電子顯微鏡(TEM)來確定晶種上表面的典型的缺陷密度。 例如對GaN，這樣的晶種上表面缺陷密度希望小于107/cm2，這樣有利 于與在大面積的GaN晶體取向生長中觀察到的缺陷密度相比較。
剛玉生長
通過高速氣相晶體取向生長(VPE)技術(shù)利于實施本發(fā)明剛玉生 長的(Al，Ga,In)N沉積。由于氣相中的生長比較常規(guī)的體相生長技術(shù)中 是由進一步的平衡所產(chǎn)生，并且，可以提供大量的N-反應(yīng)物，相對于 III族元素，這樣高壓設(shè)備的需要就沒有必要了。
在具體的工藝條件下有利地進行本發(fā)明的剛玉生長，以獲得具有 優(yōu)異性能的m—v族氮化物襯底晶塊。
為獲得希望的生產(chǎn)量并具有可接受的總的處理時間，利于使用大 于50um/hr的生長速度，優(yōu)選具有大于200iim/hr的生長速度，最優(yōu) 選具有大于500u m/hr的生長速度。對于GaN在約900~約1100°C的溫度、對于A1N在約950 約1200°C的溫度及對于InN在約950~1200°C 的溫度進行生長是有利的，對于合金的生長調(diào)節(jié)這些溫度是必要的， 而且對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言通過直接的經(jīng)驗可容易地確定。
對于VPE工藝的前體包括但不限制于氫化物、氯化物或金屬有機 前體。NH3或其他的含N前體例如肼、胺、多胺等，可以用于提供V 族物種。通過III-族前體的單個的流動可以容易的控制剛玉中的合金組
合物。含N前體的流動優(yōu)選保持比m族前體流速(例如NH3/m族的
流速比通常為10~1000，并依賴于NH3分解的分數(shù))相當較大的流速。
被引入到生長器中各自的前體在反應(yīng)器中應(yīng)具有足夠的駐留時間 以使它們充分混合。N和III族前體的混合時間一般小于約20微秒以
使外部氣相反應(yīng)減少到最小。
或者，在環(huán)境條件下m族前體可與氮前體混合以形成穩(wěn)定的液態(tài)
組合物，使用液體輸送系統(tǒng)可將該組合物輸送到生長反應(yīng)器，所述的
系統(tǒng)類型的實例見Kirlin等的美國專利5204314和5536323中的公開。 在這樣的液體輸送過程中，溶液被氣化以形成前體氣相物，其被輸送 到生長反應(yīng)器中進行晶體取向生長。典型的V族前體包括胺、多胺、
胼等，典型的m族前體包括氫化物、鹵化物、金屬有機物等。幾種m
族前體可以在一種溶液中混合以產(chǎn)生二元或三元氮化物剛玉，而且攙
雜劑前體也可以在溶液中混合以產(chǎn)生n-或p-摻雜的剛玉。
剛玉產(chǎn)品的缺陷密度可通過厚的剛玉生長及使用合適的晶種可有 利地使其減少到最小，例如所述的晶種作為起始提供的晶種具有適當 的低缺陷密度，或者所述的晶種可被圖案化或被處理以有利于剛玉生 長期間的缺陷消除?；蛘?，適宜的晶體也有利于這一目的，它可用于 調(diào)節(jié)晶種材料與剛玉材料之間膨脹非匹配的晶格非匹配或熱系數(shù)。使 用優(yōu)化的晶種及優(yōu)選厚的剛玉生長，得到的產(chǎn)品剛玉材料中可能具有 非常低的缺陷水平，例如本發(fā)明實施中得到產(chǎn)品中缺陷密度小于104/cmz。
由GaN剛玉得到的單晶GaN晶種利于用于隨后的剛玉生長。在 生長期間缺陷密度逐漸地減少，導(dǎo)致隨后的生長中得到更好的器件質(zhì) 量的材料。大表面積的晶片比較小的晶片更加具有商業(yè)利益，因為在 較大的晶片上可以制造更多的器件。有利的是可以制造大面積的晶片， 但起始的晶種例如GaN可以具有有限的尺寸。為了在這樣的晶種上生 長GaN，可以調(diào)節(jié)GaN剛玉的生長條件，例如可使用較高的生長溫度、 較高的NH3/Ga比例、較低的壓力、希望的熱梯度和非均勻的流動型式， 這樣單晶GaN不僅可以在與晶種垂直的方向也可在與晶種平行的方向 上生長。晶種的邊緣應(yīng)該是裸露的晶體面，以促進在邊的方向的復(fù)制。 以這樣的方式，GaN剛玉的單晶面積將隨剛玉的生長變得更大。大的 單晶面積的GaN晶片仍可作為晶種以制造更大的剛玉。隨著各自隨后 的生長，GaN單晶面積相應(yīng)地進一步擴大。另外，暴露的側(cè)向生長面 或晶面可加速側(cè)向生長速度，并加速剛玉側(cè)向擴張。
為防止單晶面積的侵蝕，要小心操作以使在晶種邊緣的寄生多晶 體生長減少到最小。只要裸露的晶面能夠使高質(zhì)量材料的邊生長則可 以防止單晶面積的減少?；蛘?，用生長抑制材料(例如對于GaN用Si02 或S^N"涂布晶體的邊緣以使在邊緣的任何的生長減少到最小。
另外，可以在一開始或生長期間使用雜質(zhì)(表面活性劑)以控制 晶體的形成。表面活性劑可被用來控制結(jié)構(gòu)(例如立方或六方)、生 長的均一性和/或摻雜劑的加入。在化合物半導(dǎo)體中，原子的堆積次序
(雖然原子比沒有變化但原子相對彼此之間是如何放置的)可以變化， 反過來其可影響最后晶體的物理、電和光學(xué)性質(zhì)。例如在SiC上，以 證實有200多種不同的堆積方式或多種型式；最通常的是4H、 6H、 15R 和3C。在GaN中，到目前為止已制造出了立方、六方(2H)和斜方
(9R)(見例如(H.Selkeetal.，J.Cryst. Growth, 208, 57(2000))的多 種型式。通過如下的方式可以部分控制產(chǎn)生的多種型式通過調(diào)節(jié)生長溫
度(Matsunami, W.S. Yoo, PhD Thesis, April 1991, Kyoto University)、 壓力、晶種或基質(zhì)的取向(如鄰近的表面作為模板)，及通過是否含 有所選擇的雜質(zhì)(H.Iwasakietal" Appl. Phys. Lett. 63, 2636(1993))。
雜質(zhì)可以用來改變表面結(jié)構(gòu)或通過與平面或階梯表面上特定位優(yōu)選地 進行化學(xué)鍵合，從而隨后改變了堆積結(jié)構(gòu)。或者，或另外，雜質(zhì)可改
變晶體的體相性質(zhì)(使晶格常數(shù)或電結(jié)構(gòu)發(fā)生微小的變化)，其反過 來又影響隨后的層堆積。如含有特定的雜質(zhì)或存在部分的生長組份， 也可以改變摻雜劑的加入(活性位競爭外延)(D. J. Larkin， P. G. Neudeck， J. A. Powell, and L. G. Matus， Appl. Phys. Lett. 65, 1659(1994) or crystal quality (S. Nakamula， T. Mukai， M. Senoh, Jpn. J. Appl. Phys. 31， 2885(1992))。
仔細制備晶種以使晶體結(jié)構(gòu)在剛玉生長期間能夠復(fù)制及使引入的 新的缺陷減少到最小。有利的是可以拋光、蝕刻晶種以除去表面缺陷， 及在剛玉生長前徹底地清潔以除去任何污染物。
總的來說，通過改變具體的工藝條件可容易地以經(jīng)驗地方式確定 工藝條件，作為工藝條件的反饋結(jié)果剛玉材料的特征發(fā)生了變化。可 以被優(yōu)化的一些重要的材料特征包括缺陷密度、表面形態(tài)、結(jié)晶度、 電及光學(xué)性質(zhì)以及材料處理和晶片生產(chǎn)中引起的損壞。通過與裝飾性 蝕刻相關(guān)聯(lián)的TEM (熱硫酸/熱磷酸)和/或原子力顯微鏡(AFM)測 量可以表征缺陷密度?？捎肁FM、SEM、Nomarski顯微鏡、AES、LEED、 Kelvin探針、EDS或其它適合的分析技術(shù)和器件來評估表面的條件。 可以采用雙晶體X-光衍射、四極X-光衍射及通過交叉極化的光學(xué)檢測 來評定結(jié)晶度。通過Hall效應(yīng)和電容-電壓測定來表征電性質(zhì)。通過室 溫及低溫PL來表征光學(xué)性質(zhì)。通過Laue衍射表征剛玉的取向。通過 蝕刻技術(shù)AES， LEED和EDS技術(shù)很容易確定晶種或剛玉的極化度。 通過蝕刻和/或MOCVD生長過度技術(shù)來分析次表面的損傷。在生長過程中，在仍然保持各自前體和摻雜劑均一混合時，生長 容器應(yīng)使III族前體與V族前體的混合時間減少到最小?？梢圆捎糜糜?生長室的同心圓進口設(shè)計和/或轉(zhuǎn)動晶種以促進氣體混合。希望這樣建 造和安排生長容器以能夠進行原料補充，這樣剛玉的長度將不受反應(yīng) 物的供應(yīng)限制。類似地，需要用高產(chǎn)量的過濾方法對工藝中的副產(chǎn)物 進行適當?shù)奶幹没蛱幚?，這樣工藝不會由于使生長容器的過壓而停止 或發(fā)生不希望的變化。
氫化物氣相晶體取向生長(HVPE)技術(shù)可作為高效地在天然晶種 晶體上進行剛玉生長的方法，由于其可提供高的生長速度、低成本、 可再補充前體，是一種已被證明的用于制造砷化物和磷化物半導(dǎo)體的 制造方法。
在HVPE工藝中，以GaN為例，將HC1從高純度的鎵(Ga)上 方通過，形成了揮發(fā)的GaCl并被輸送到沉積區(qū)，在那里其與氨(NH3) 反應(yīng)形成GaN。整個過程包括GaCl的形成、NH3的分解及GaN的形 成，可以有利地在有熱壁的反應(yīng)器中的進行。
對于長形剛玉的經(jīng)濟生長希望大的生長速度。通過HVPE，希望 使鎵金屬的表面積最大化，因為氯化鎵(或其他的用于VPE的III族源) 的提供和其形成限制了在工藝中的生長速度。采用的生長速度大于
0.15mm/hr，該速度比由MOVPE、 MBE或高壓溶液的GaN生長速度要 相當大。這樣的大的生長速度也可通過在反應(yīng)器熱區(qū)中NH3的有效分 解，及在生長溫度下NHb與GaCl之間的有利的反應(yīng)而得以促進。
也可以控制生長過程的幾個方面以得到所希望的剛玉質(zhì)量和型 態(tài)。氣體(多個)進口及生長的表面之間的距離影響晶體的質(zhì)量，而 且可按需要進行調(diào)節(jié)以得到希望的結(jié)果。希望保持(多個)進口及生 長表面之間的距離在整個生長過程中不變，以確保均一的氣體混合物，同時使預(yù)反應(yīng)減少到最小并保持恒定的溫度。
因此例如可以固定剛玉，并且在生長過程，通過合適的車架、移 動臺、固定齒輪配置或其他的合適的結(jié)構(gòu)將剛玉收回，以在剛玉生長 期間保持上述的生長表面與前體氣相源之間的距離為一常數(shù)或適當?shù)?值，以使生長過程"等溫化"，即使生長過程盡可能的等溫，因此得 到了高質(zhì)量、各向同性的特征的剛玉產(chǎn)品及由其制造的晶片。
作為選擇，在生長過程中可以改變溫度曲線以補償剛玉增加的塊 體及最后的軸向溫差。
另外，可以改變溫度以達到一般的水平以使其產(chǎn)品的質(zhì)量最好。
例如(Al, Ga, In)N薄膜在較高的溫度生長時一般具有較低的背景載體 濃度。但是由于使用了較低的晶種溫度可使在非天然晶種與生長晶體 之間的殘留應(yīng)力導(dǎo)致的裂縫減少到最小。但較高的溫度可以增強側(cè)向 生長，而且可以用于擴張剛玉晶體的面積。如果裂縫在這樣的高溫下 不成問題的話，因此可以在較低的溫度下引發(fā)生長，隨溫度逐漸地增 加以生長出更高純度的材料并擴張出晶體面積。 一般來說，可以在剛 玉生長的整個過程中調(diào)節(jié)溫度以影響生長薄膜的特性。
在生長過程中的反應(yīng)器材清潔及生長的可重復(fù)性對于剛玉的生長 過程是關(guān)鍵，而且希望通過反應(yīng)器組件周期性的原位蝕刻技術(shù)可以使 其保持。通過在生長溫度或接近生長溫度下在反應(yīng)堆器中流動HC1或 其他的清潔試劑可以實施清潔步驟。或者，或除了周期性蝕刻外，在 生長周期中可以使用少量HC1或其他的清潔試劑以使在反應(yīng)器上固體 物質(zhì)和沉積物的累計減少到最小。清潔試劑可被導(dǎo)向到反應(yīng)器壁以促 進或增強沉積物的移去。這樣的清潔步驟也可明顯地延長生長體系設(shè) 備的使用壽命。作為進一步的方法，可使用和替換反應(yīng)器的襯里以改 進反應(yīng)器的清潔度和/或使用壽命。傳導(dǎo)率的控制
(Al， Ga, In)N材料的傳導(dǎo)率可以通過添加n-型、p-型和/或深水平 雜質(zhì)進入到生長過程的氣相中進行控制。添加n-型雜質(zhì)如硅或鎵，例 如使用在生長過程的氣相流中使用硅烷或鎵垸，用于控制n-型材料的 傳導(dǎo)率。相應(yīng)地，添加和活化p-型雜質(zhì)如鈹、鎂或鋅，使用這些元素 的金屬有機或其他源輸送到工藝氣流中，用于控制剛玉材料及由剛玉 制造的晶片的p-型的傳導(dǎo)率。在實施本方法時施主和受主的濃度優(yōu)選 為1E15 ~ 1E20 cnT3，更優(yōu)選濃度為5E17~ 1E19 cm'3。
p-型(Al, Ga, In)N剛玉材料和晶片的制作將有利地影響雙極化器 件(例如光發(fā)射器件，像LED和激光二極管)。由于與器件的p-層的 高電阻接觸，通過該器件的電流及性能大部分被限制。使用p-型基質(zhì) 能夠形成明顯更大(10x)的p-電極及減少相應(yīng)p-接觸的電阻。在具有 更大的p-接觸面積的p-(Al, Ga, In)N晶片上的(A1， Ga， In)N激光二極管 的操作溫度和功能，可用于極大地改進這些器件可獲得的功率輸出并 增加可使用的壽命。
通過在殘余表層的受主(或施主)與目標深層能級的施主(或受 主)之間建立一個平衡，從而可使剛玉具有半絕緣的特征。例如在n-型和p-型雜質(zhì)的濃度類似時，有必要引入少量的淺的受主(或施主) 以確定傳導(dǎo)類型，所述的傳導(dǎo)類型由深層能級施主(受主)來補償。 要獲得半絕緣基質(zhì)需要低的背景雜質(zhì)濃度。通過使用沒有Si-和O-反應(yīng) 器材料或襯里(例如A1N涂布的組件)及使用高純度源材料(NH3是 一種已知的氧雜質(zhì)源)可以使剛玉材料中的背景雜質(zhì)濃度減少到最小。 由于遠離晶種界面可觀察到背景雜質(zhì)的急劇減少，因此長的剛玉生長 有利于背景雜質(zhì)的減少。
在基質(zhì)生長期間，可將深層能級的雜質(zhì)有效地引入到III-V族的剛 玉材料中以補償殘留的電活性雜質(zhì)。希望精確地控制深受主和/或施主 能級濃度，以完全補償材料中殘留的或低濃度目標淺層雜質(zhì)。這種補償產(chǎn)生高電阻率材料，其費未能級靠近帶隙的中心處。這一能級也必 須深入到帶隙中以防止隨后的載體的熱離子化，尤其是對于高溫/高功
率的器件。許多的過渡金屬包括Fe， Cr和V可有效地作為GaN及其他 III-V氮化物材料的深層能級摻雜劑物種，在帶隙內(nèi)產(chǎn)生深層電子志。 其他可有效使用的深層能級摻雜劑物種包括As, Mn， Co, Ni和Cu。
另外，在生長結(jié)束后剛玉的傳導(dǎo)率可以變化。
一種用于改變剛玉傳導(dǎo)率的技術(shù)包括核變化摻雜，通過這樣的摻 雜可以改進摻雜劑的均一性和/或增加電活性摻雜劑濃度。盡管以下將 參考GaN進行討論，但應(yīng)理解在本發(fā)明的范圍內(nèi)該技術(shù)可相應(yīng)地應(yīng)用
于其他的ni-v族材料中。
GaN材料的核變化摻雜通過用熱的中子將其輻射而得以實現(xiàn)。捕 獲的中子在晶體中產(chǎn)生了 Ga和N原子的放射性同位素，其逐漸衰減轉(zhuǎn) 變?yōu)镚aN晶體中的摻雜質(zhì)。在硅工業(yè)中，核變化摻雜被用來實現(xiàn)具有 超均一摻雜分布的硅的磷摻雜，但這樣的技術(shù)以前沒有應(yīng)用于氮化物 半導(dǎo)體材料中例如GaN和相關(guān)的合金中。在III-V族氮化物材料的應(yīng) 用中，核變化摻雜具有幾個預(yù)期的優(yōu)點，包括
(1) 由于摻雜濃度不由材料中雜質(zhì)的固相溶解度所限制，能夠?qū)?現(xiàn)超過在生長期間通過摻雜加入可獲得的電活性摻雜濃度；
(2) 使用核變化摻雜具有明顯地更高的效率，例如比常規(guī)的Si 摻雜~10倍更高的效率，而與其他常規(guī)摻雜中合金半導(dǎo)體的典型的干擾 反應(yīng)相關(guān)的問題，在核變化摻雜中減少到了最?。?br> (3) 在通過核變化摻雜進行的Ge摻雜中，Ge摻雜劑將僅駐留在 Ga位，而且Ge摻雜劑不可能與氣流中的其他物種進行鍵合，因此增 加了摻雜的效率(用單一的活化能)及避免了通過這樣的退火技術(shù)進 行活化的需要；
(4) 摻雜劑被高度均一地分布，而且整個剛玉可被同時摻雜；
(5) 采用純的同位素7131Ga生長的GaN的核變化摻雜，可以增加中子的捕獲效率，使輻射的摻雜過程成本更低同時可能增加熱傳導(dǎo) 率；及
(6)核變化摻雜可以用于摻雜剛玉，及單個的晶片(由任何的方 法制造的)和晶體取向生長的薄膜。
作為使用核變化慘雜的實施例，考慮了在Ga上的熱中子的效應(yīng)。
發(fā)生了如下的反應(yīng)
(插入原文27頁的式子)
從這些反應(yīng)中可以清楚地看出將GaN暴露於熱中子會高效地產(chǎn) 生Ge的兩種同位素之一。產(chǎn)生的不穩(wěn)定同位素的半衰期是適當?shù)囟獭?Ge將會駐留于Ga位上。因為在生長期間不能產(chǎn)生摻雜劑，可能減少 的部分是用例如H補償摻雜劑，因此消除了另外退火步驟的需要。
另一方面，在N上的熱中子效應(yīng)并不明顯。"N是N豐度的99.63。/0。 釆用核變化摻雜，低的中子捕獲截面、高豐度的"N、及15N的穩(wěn)定性， 可使與中子蛻變相關(guān)的電性質(zhì)的任何明顯改變的可能性減少到最小。
以這樣的方式在Ga位上Ge的n-型雜質(zhì)的制造可獲得高度均一的 摻雜，而且可避免生長期間反應(yīng)器中的雜質(zhì)高濃度的有害影響。在核 變化摻雜中可以減輕使用其他摻雜技術(shù)中由于高濃度引起的變脆。
中子輻射的GaN將產(chǎn)生如下的同位素"7N， 7Q31Ga禾n 7231Ga。這 些同位素隨后衰減為具有2.31 min、 21min禾D 14.1 hr半衰期的同位素。對于氮的中子捕獲截面小于Ga的捕獲截面接近一個數(shù)量級，除了 Ge 外還可以產(chǎn)生氧摻雜劑。
起初隨輻射量級產(chǎn)生的放射性很高(>105居里)，即每立方厘米 GaN中足以產(chǎn)生lxlO"Ge原子，但是由于半衰期短，10天后活性減少 到幾個微居里。
核變化摻雜技術(shù)也可以應(yīng)用于其他的材料中，其中易于產(chǎn)生裂縫 或很難達到高水平的摻雜例如碳化硅的摻雜。
或者，也可采用高溫下n-型、p-型或深層能級雜質(zhì)的擴散以實現(xiàn) 希望的傳導(dǎo)水平。
晶片的制作
本發(fā)明生長的剛玉具有任何適合的尺寸特征，該特征適于由剛玉 得到的產(chǎn)品的最后用途。例如，剛玉具有5-10平方厘米或更高的橫斷 面(邊)面積，4-5厘米長或更長。剛玉應(yīng)具有足夠的長度以能夠?qū)⒉?料切片或(其他)分離成單個的晶片(例如0.1 0.7毫米的厚度)。
一旦剛玉生長，使用常規(guī)的L aue或8 -2 0的X-光衍射方法對剛 玉進行定向。使用任何的合適的切片工具，例如ID或OD鋸及最優(yōu)選 的線鋸將剛玉切片(晶片化)。晶片可以沿主要的晶體學(xué)方向定向， 或輕微地(小于10°)錯位以給隨后的晶體取向生長或剛玉生長提供階 梯式表面。優(yōu)選特定的晶體學(xué)定向以用于隨后的晶體取向生長，其結(jié) 果有利于晶體取向生長晶體的質(zhì)量、晶體取向生長表面的形態(tài)、無意 的摻雜劑排除、摻雜劑加入和摻雜劑的活化特性、電和/或光學(xué)特性、 可裂性、增加的載體移動性或其他的器件制造或性能優(yōu)點。在切片前 剛玉可以做成各種尺寸并壓平，或尺寸大小及壓平象單個晶片一樣。 采用常規(guī)的研磨(剛玉)或采用顆粒轟擊或磨損、單線鋸切割、核心 鉆或激光切割方法完成尺寸化和平展化。晶片可以是邊緣研磨。在形成晶片塊后，拋光晶片到希望的表面
質(zhì)量用于GaN晶體取向生長或其他材料的晶體取向生長。使用逐漸減
少研磨劑尺寸的方法拋光晶片。例如首先用粗研磨劑(例如研磨劑顆
粒為10~30微米)打磨晶片，然后用中等的研磨劑(例如3 10微米的 顆粒直徑)打磨。再用細研磨劑(例如0.1-3顆粒直徑)打磨晶片?？?以使用一步或多步的打磨步驟。研磨劑例如氧化鋁、氧化硅、碳化硅
(SiC)、碳化硼、金剛石及其他的比GaN (或包括其他III-V氮化物) 較硬的材料。晶片可以經(jīng)化學(xué)機械拋光處理以除去由機械拋光引起的 表面損害。CMP過程可以在堿性的(pH>8)漿液或酸性的溶液中進行
(pH<6)。在漿液中可以加入氧化劑以增加CMP的速度。膠態(tài)二氧化 硅或氧化鋁可以用于GaN的CMP?；蛘?，在機械拋光后，可以使用 反應(yīng)性離子蝕刻、電機械蝕刻或光電化學(xué)蝕刻成品晶片以除去表面的 損害。
按照隨后給定晶片用途的需要，GaN可以被單面拋光，或兩面(雙 面拋光)被拋光。晶片在打磨步驟前或拋光步驟前可以經(jīng)化學(xué)蝕刻處 理。蝕刻劑可以是任何適合的類型例如熱酸或熱堿。
一般地說，剛拋光的GaN晶片可能有拋光顆粒機械作用引起的表
面下的損傷。表面下的損傷在隨后的m族氮化物薄膜晶體取向生長中
可引入缺陷。有幾種方法表征表面下的損傷。實例包括晶體取向生長 以顯示表面下的的損傷、蝕刻以顯示表面下的缺陷、X-光形貌以成像 表面下?lián)p傷、透射電子顯微鏡(TEM)及紫外光(UV)電子背散射光 譜以繪出損傷的圖象。X-光形貌和紫外光(UV)電子背散射光譜是非 破獲性測試方法，可用于缺陷的表征。在紫外光(UV)電子背散射光 譜中，在GaN晶片中的缺陷具有不同的光散射特征，因此可用于進行 表征。晶體取向生長是最直接的方法用于表征拋光的損傷，但它破獲 了晶片。 一些蝕刻方法在用于修飾缺陷時也具有破獲性，例如化學(xué)蝕 刻、電化學(xué)蝕刻、光電化學(xué)蝕刻、反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)、高溫退火或在反應(yīng)氣氛中退火，也顯示出拋光的損傷。
上述的表征方法可用于確定晶片表面下的損傷的性質(zhì)和程度，作 為移去或使表面下的損傷最小化方法的輔助運用例如化學(xué)蝕刻、CMP、
熱蝕刻或RIE (在C1基或C1-F基化學(xué)中)。
在一個優(yōu)選的實施方式中，希望給予晶片光滑的表面拋光，具有
的均方根(RMS)粗糙度在10x10平方微米上小于5埃(由原子力顯 微鏡測試)。希望晶片的曲率半徑大于1米。使用研磨以得到平面， 但高精度的定向很困難。晶片具有的平面的定向大于±0.3°。這樣精度 的平面也可由劈裂產(chǎn)生。
希望晶片具有足夠的質(zhì)量作為LED應(yīng)用中的LED器件的基體。 在激光二極管的應(yīng)用中，希望晶片具有足夠的質(zhì)量作為室溫下可發(fā)射 激光的激光二極管器件的基體。在HEMT的應(yīng)用中，晶片應(yīng)具有足夠 的質(zhì)量作為HEMT器件的基體。
關(guān)于使用晶片作為制作微電子器件結(jié)構(gòu)的基質(zhì)制品時，晶片的使 用部分是由其物理的形狀所決定。具體地說，如果晶片是彎的，如果
晶片的厚度可以變化，或如果晶片是巻的，其使用光學(xué)平版印刷術(shù)進 行平版印刷精細特征的能力受到抑制甚至被破獲。另外，由于在與受 主表面接觸時晶片的摩擦在改變，因此加熱不均一，從而在晶片上進 行高質(zhì)量的晶體取向薄膜生長的能力要受到損害。對于in-v族氮化物 基質(zhì)例如GaN基質(zhì)是有益的而且商業(yè)可獲得的，在晶片結(jié)構(gòu)進行如下 的限制是希望的
晶片的彎曲應(yīng)小于l米(曲率半徑)，更優(yōu)選小于4米。
總的厚度變化(TTV)應(yīng)小于平均晶片厚度的20%。更優(yōu)選小于 5%;及 巻曲(在一個給定的表面上測量最高點與最低電之間的差)應(yīng)小于50微米，更優(yōu)選小于10微米。
應(yīng)用上述的標準以從本發(fā)明的剛玉生產(chǎn)晶片制品，確保晶片適合 于在晶片上或內(nèi)部進行微電子器件的制作。
(Al， Ga, IiON剛玉工藝的具體實施方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的方法允許通過高生長速度氣相的晶體取向生長制造結(jié)晶 (Al, Ga, In)N剛玉，在晶格匹配的晶種上該結(jié)晶剛玉具有大的橫斷面積 (例如直徑大于1厘米)及長度大于1毫米。例如生長速度為大于20 P m/hr，溫度為約900 約12(X)。C，優(yōu)選的對于GaN為約卯0~約UOO。C、 對于A1N優(yōu)選的為約950~1200°C的溫度。
在一個具體的說明實施方式中，GaN剛玉在GaN晶種上生長。一 種這樣的晶種示意于圖1中。晶種是這樣得到的在蘭寶石上采用氫 化物的氣相晶體取向生長方法(HVPE)生長300微米的GaN，然后在 GaN/蘭寶石的界面采用激光加熱一個薄的區(qū)域?qū)aN頂起。GaN晶種 是透明的，為隨后的GaN剛玉生長提供應(yīng)力松弛的晶種。
通過在如圖2示意類型的反應(yīng)器系統(tǒng)中采用氫化物氣相晶體取向 生長的方法可容易地完成隨后的剛玉生長。
參考圖2，其示意了反應(yīng)器系統(tǒng)10，所述的反應(yīng)器系統(tǒng)包括反應(yīng) 器12，其限定了其中的內(nèi)部容積14。為了說明的目的，盡管在附圖中 說明了在圖2系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和定向，應(yīng)理解所述的反應(yīng)器在本發(fā)明的一 些實施方式中其構(gòu)造被有利地成形為垂直反應(yīng)器系統(tǒng)。用于硅垸的進 料管線16，用于氨的進料管線18及用于氯化氫(HC1)的進料管線20 的氣體供應(yīng)管線與反應(yīng)器12連接。
這些試劑的進料管線16、 18和20的每一根與用于提供各自試劑 氣體的適當?shù)脑慈萜骰蚱渌?yīng)(未示意)相連接。HC1進料管線20與反應(yīng)器12的內(nèi)部箱體22連通，所述的內(nèi)部箱體限制了一個反應(yīng)器
內(nèi)部容積的限制性容積24。限制性的容積中容器包括持有熔融鎵28的 容器26。
反應(yīng)器12的內(nèi)部容器14也包括安裝在桿狀物上的可收回受主36， 該受主安裝在隨后被連接到動力驅(qū)動器上的軸38 (未示意)例如電動 機，齒條和齒輪傳動裝置結(jié)構(gòu)，活塞，運動分級組件，滑動架或其它 運動結(jié)構(gòu)用于軸38，以雙向箭頭A標明的任一方向選擇平移。在本發(fā) 明的一個優(yōu)選實施方式中，在生長期間通過軸38的旋轉(zhuǎn)可以改進生長 溫度和反應(yīng)物種的均一性。
圖2示意的系統(tǒng)可從顯示的排列進行變化。例如系統(tǒng)可包括通過 抽吸的容器提供用于金屬置換，所述的容器被加熱以使金屬以液態(tài)形 式流動到生長室。如上所述系統(tǒng)的構(gòu)造可以是垂直的，系統(tǒng)可包括各 種各樣的用于引入HC1以清潔生長室的裝置，在生長室內(nèi)的襯里和/或 過濾器/鼓泡器的設(shè)置用于提供另外的反應(yīng)物。
在軸的一端安裝有受主36，其被適當?shù)丶訜?，例如用環(huán)境爐、和 /或嵌入式電阻加熱元件、入射紅外輻射、入射微波輻射或其他的方式 (加熱器未示意)。應(yīng)理解通常不止加熱受主，例如具有熱壁的反應(yīng) 器，其中整個生長區(qū)和Ga金屬區(qū)被封閉在電阻加熱的爐中。在受主上 安裝了晶種34，在晶種上生長剛玉32。在反應(yīng)器12的內(nèi)部容積14中 的氣相空間中30，剛玉從前體氣相中生長，所述的氣相來自管線16(硅 烷)、18 (氨)和內(nèi)部箱體22 (氯化鎵，在箱體中鎵與HC1反應(yīng)制備) 的混合氣體。
在氣相空間中，在操作的初始，各自的前體結(jié)合，氮化鎵(GaN) 在晶種的生長表面形成，隨后在拉長的反應(yīng)器的軸向進行沉積生長。
當剛玉32生長時，軸和相關(guān)的可收回受主可被平移以從反應(yīng)器12中將軸和受主總裝以逐漸增加的方式收回。這樣移動的結(jié)果是將生
長表面從進料管線16、 18的出口及內(nèi)部箱體22的出口移去，可以在
生長過程中調(diào)節(jié)這樣的移動以保持剛玉生長表面與前體進料通道之間 的距離為一固定值，因此這樣的剛玉生長表面在其生長期間保持等溫， 當剛玉生長時，源材料的混合時間可保持不變。另外或作為選擇，可 以調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的溫度以得到在反應(yīng)器中制造的具有希望的特征剛玉制品。
HVPE剛玉的生長過程利用了內(nèi)在的缺陷減少的機制，所述的機 制在適當?shù)纳L條件下通過HVPE生長可使其機制得以最佳化，包括 具有HVPE材料厚度的晶體缺陷的穩(wěn)定減少(更詳細地公開于Robert P.: Vaudo, et al.的1998年10月26日申請的美國專利No,09/179，049)。 例如使用GaN為例說明，在HVPE的GaN材料中的位錯當薄膜生長 時，相對于生長方向和彼此相對傾斜。在蘭寶石上重復(fù)得到的200 300 微米厚度的GaN層具有的位錯缺陷水平小于5xl06 cm'2，在本發(fā)明的 實施方式中可容易地得到上述的缺陷水平，而且可得到更低的缺陷密 度，例如小于104cm_2。因為在生長了幾百微米后位錯仍然傾斜，所以 在剛玉生長時在整個剛玉中傾斜位錯一直在減少。當然，維持位錯減 少的能力依賴于殘留位錯的特性。這種能力通過如下手段來協(xié)助(1) 生長較長的剛玉及(2)使用遠離剛玉工藝下游產(chǎn)生的晶種(例如使用 在缺陷密度開始減少時從剛玉中切割的晶種)。
由于對于HVPE工藝的反應(yīng)物可大量地裝填(例如Ga)，在生長 過程中周期性地補充，或者連續(xù)提供(例如HC1、 NH3)，該工藝可用 于生長非常長的剛玉。由于消除因不匹配應(yīng)力引起的裂縫，在"天然 的"晶種(相同的III-V族氮化物)上生長剛玉對于制造非常長的剛玉 是關(guān)鍵的。關(guān)于在TCE匹配的晶種上生長的重要性，如果剛玉生長在 晶種上進行，所述的晶種與生長的氮化物具有不同的TCE，那么從生 長溫度冷卻時，III-V氮化物和基質(zhì)處于相當大的應(yīng)力下，剛玉材料和/ 或晶種易于裂縫，但如果生長在TCE匹配和晶格匹配的III-V氮化物晶種上，則可進行非應(yīng)力生長，并且當剛玉降溫時不會發(fā)生裂縫。隨 著足夠的反應(yīng)物的供應(yīng)和在TCE匹配的晶種上生長，剛玉可生長到幾 厘米長。
起始采用較低缺陷密度的m-v氮化物晶種，通過邊緣的晶體取向 生長過度(LEO)方法可制造相當更低缺陷密度的基質(zhì)。
在基質(zhì)上進行LEO，所述的基質(zhì)具有沉積(例如Si3N4、 W或Si02) 或蝕刻(溝壕)而形成的生長抑制劑區(qū)域的圖案。在掩蔽(或刻蝕的)
和窗口區(qū)域之間的生長選擇性可改變m-v氮化物的生長方向和缺陷的
增長。位錯減少不僅在生長抑制區(qū)域通過"堵塞"而發(fā)生，也在窗口 區(qū)域通過位錯的彎曲而發(fā)生。因此，更低的缺陷密度不僅可以在生長 抑制區(qū)域發(fā)生，而且在窗口區(qū)域發(fā)生。生長抑制帶被取代以堵塞晶種
整個表面的重復(fù)LEO工藝可以作為具有均一的低缺陷密度的晶種。
(Ga， Al, In)N剛玉可以在以前生長的LEO晶種上生長，或剛玉工 藝可包括LEO生長作為第一階段而沒有從反應(yīng)器中除去LEO材料。
在HVPE剛玉工藝中，除了使用高質(zhì)量的GaN晶種，重要的是生 長過程是熱均一的，這樣不會導(dǎo)致局部應(yīng)力。例如通過相對低的生長 溫度(例如從約900 約1100°C)和通過使用熱壁反應(yīng)器加熱以保持在 生長剛玉時均一的溫度，從而實現(xiàn)上述的目的。
III-V氮化物剛玉高效地轉(zhuǎn)變?yōu)榫▌傆穸ㄏ?、剛玉切片、確 定晶片大小、晶片拋光及晶片的表征。關(guān)于剛玉定向，準確的晶片定
向?qū)τ趍-v氮化物晶體取向生長層的適當沉積很重要。使用勞厄衍射
可以確定晶體方向，而且使用常規(guī)的技術(shù)例如包括AES、 LEED、蝕刻 及XPS的表面分析工具可容易地分析確定起始晶種和剛玉的極性。
定向后，將剛玉切成晶片毛坯。使用線鋸進行該操作。通過磨光工藝，線鋸的目的是切割剛玉。在該過程中，涂布黃銅的鋼絲用研磨 劑(金剛石/BC)漿液涂布，涂布的金屬絲在剛玉上移動，每一次經(jīng)過 就移去一少量剛玉材料。或者，可以使用浸漬研磨劑的金屬絲。如果 多根絲例如125根金屬絲以平行的方向布置，該工藝一樣可以工作， 所述的多根金屬絲可使相應(yīng)數(shù)量的切片在一次切割操作中從一個或一 組剛玉中移去。
根據(jù)其他切割器件使用金屬絲鋸具有三個主要的優(yōu)點(1)在切
割過程中降低了切口損失；(2)由于多金屬絲切割具有高的剛玉產(chǎn)量， 及(3)從該切割過程中減少了表面下的損害。由于減少了切口損失，
由單一剛玉得到的晶片數(shù)量非常大。
或者，通過熱分解周期性布置的分離層可以將剛玉分離為單個晶
片。例如在遍及剛玉的長度內(nèi)(A1, Ga， In)N剛玉的組合物或摻雜水平 可以被控制，這樣周期性(例如每0.3-0.5 mm的生長)的吸附層(具 有較低帶隙或不同的慘雜劑類型或密度的區(qū)域)得以生長，改變了相 對于晶片材料層或區(qū)域的布置。最后的剛玉置于具有光子能量的高功 率激光能量之下，引起吸附層的熱分解，從而從剛玉中分離晶片材料， 所述的光子能量不被晶片材料層吸收(或最小限度地吸收)，但優(yōu)選 或唯一地被吸附層所吸收。上述的工藝可以順序?qū)嵤?，以從剛玉中?此分離出每一晶片層，任意選擇地，在每一連續(xù)的激光分離步驟之前 或其中從剛玉(例如在HC1氣體或液體中)的表面將過量的III材料移 去。
在切割或分離工藝產(chǎn)生可區(qū)分的單個晶片體后，在定制尺寸過程 中移去晶片的不需要的外部區(qū)域。通過計算器控制的微粒研磨工藝可 以實現(xiàn)定制尺寸和邊緣的切割。在該工藝中，可使用兩種研磨劑微粒 物流例如碳化硼將剛鋸?fù)甑腟iC晶片切割為具有適當平面的圓形晶片。 有利的是計算方法控制可產(chǎn)生精確的晶片直徑和平面的長度，及產(chǎn)生 圓形邊緣的晶片用于增加抗裂縫和碎裂。定制尺寸可以在切割前進行，在這種情況下，可以得到更高的產(chǎn)量。
晶片拋光包括初步拋光，如使用金剛石漿液，接著經(jīng)過后拋光處 理以除去鋸和機械拋光引起的表面下的損害。
從剛玉得到的晶片經(jīng)各種其他的拋光操作，包括但不限制于核心 鉆、研磨顆粒噴射處理、金屬絲鋸、激光處理、化學(xué)機械拋光及反應(yīng) 性離子蝕刻。
本發(fā)明的一個實施方式預(yù)期基質(zhì)以于微電子器件或前體器件結(jié) 構(gòu)，能夠得到器件制品例如在自立式材料上的激光二極管。同型結(jié)構(gòu) 能夠在器件和基質(zhì)之間具有排列好斷裂的平面，因此允許斷裂。通過 斷裂前基質(zhì)薄化作用可以加速斷裂。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有的可獲得的技術(shù)和其他建議的技術(shù)相比，具有 如下的優(yōu)點
(1) 提供了低缺陷密度的材料。最后的晶片的缺陷密度低于由目 前可獲得技術(shù)產(chǎn)生的缺陷密度，由于起始晶種的缺陷密度可與可獲得
的最好的(Al,Ga,IN)N相比擬，并且隨剛玉的生長缺陷繼續(xù)減少。
(2) 產(chǎn)品材料的容易制造性及生長工藝的成本效益性。通過使用
了氣相生長技術(shù)從而沒有必要使用高壓設(shè)備，從每一剛玉中產(chǎn)生多個 晶片。
(3) 生長大面積晶片的能力。從本發(fā)明的方法已經(jīng)得到大面積的 晶種，和/或可以得到能夠生長具有大橫斷面的剛玉。使用較大的晶種 可以制得較大橫斷面的剛玉。而且，在生長過程中單晶的面積可以逐 漸增加以產(chǎn)生用于隨后生長的更大的晶種。
(4) 在選擇基質(zhì)定向時其他的自由角度。選擇或優(yōu)化基質(zhì)的定向 以改進晶體取向的生長過度或可容納具體的器件應(yīng)用。優(yōu)化的晶片定 向可以選擇為N面或Ga面，與主結(jié)晶學(xué)軸方向一致(例如c, a,m或r)
或略微偏離該方向以產(chǎn)生用于晶體取向生長的表面臺階。(5) 電特性的可控制性?？煽刂苿傆癫牧系碾娞匦砸赃m應(yīng)具體的 器件應(yīng)用，由剛玉得到的晶片要服從于應(yīng)用的需要。相對于常規(guī)的剛 玉生長摻雜被簡化，因為本發(fā)明是通過氣相流動而不是熔融體中的難 以控制的摻雜劑濃度來控制摻雜的。
(6) 控制晶種與生長的剛玉晶體之間的晶格匹配的能力，所述的 控制通過調(diào)節(jié)任一前體的合金組合物得以實現(xiàn)。
通過如下非限制性的實施例將對本發(fā)明的特征和優(yōu)點進行更詳細 地完全的說明，其中所有的份數(shù)和百分數(shù)是基于重量計算的，除非特 別指明。
實施例
在圖2示意類型的反應(yīng)器系統(tǒng)中，采用氫化物氣相晶體取向生長
(HVPE)方法在GaN晶種上生長GaN剛玉。通過在約850°C下HC1 氣體與熔融的Ga相互作用以形成氣態(tài)氯化鎵化合物從而提供Ga組份。 氨(NH3)氣體提供氮組份。
通過HVPE/光學(xué)頂出技術(shù)生產(chǎn)GaN晶種。使用GaN晶種減輕了 與TCE和晶格不匹配相關(guān)的應(yīng)力，并且促使得到長的剛玉的生長而沒 有裂縫。晶種首先用在SiCU中進行反應(yīng)性離子蝕刻以除去0.5微米的 材料，接著用溶劑和稀HC1清洗以從GaN中除去表面的污染物和天然 的氧化物。拋光晶種，或優(yōu)選使用剛生長的更光滑的晶種以得到最好 的結(jié)果。將晶種置于HVPE反應(yīng)器中，保持NH3流動直到生長開始。 在生長成核期間晶片的溫度小于993°C，盡管使用更高的溫度是有利 的。在第一次試驗時可使用低于理想的溫度以確認GaN材料不發(fā)生斷 裂。NH3與HCl的流量比例在工藝中保持為 35。顯示了高達0.15mm/hr 的生長速度。
在不規(guī)則形狀的GaN晶種上生長了橫斷面8平方厘米、長4毫米 的GaN剛玉。初始得到的結(jié)果表明GaN剛玉基本上比以前報道的更長(更厚)，而且沒有裂縫及沒有明顯減少起始GaN晶種的晶體面積。 剛玉GaN材料的強度足以被機械地轉(zhuǎn)變?yōu)閱蝹€的晶片。通過金屬絲鋸 完成晶片的切割。通過噴沙完成單個晶片的尺寸定制，最后的產(chǎn)品進 行邊緣圓形化。釆用見效研磨劑(金剛石)尺寸大小進行晶片拋光。
從起始的GaN剛玉可連續(xù)制造幾個晶片。剛從GaN剛玉切割的 晶片具有約1.75英寸的對角尺寸，將剛切割的晶片進行拋光并定制尺 寸得到直徑1英寸的晶片。
晶片的晶體質(zhì)量良好。盡管有意使用低質(zhì)量的晶種材料(粗糙和 有凹痕的)、最少的晶種制備及受到損害的工藝(隨剛玉生長，生長 的溫度降低)，對于由HVPE剛玉制造方法得到的GaN晶片而言，與 良好質(zhì)量的GaN異質(zhì)晶體取向生長材料相比，GaN雙晶體X-光搖擺曲 線整個半峰寬最大值，F(xiàn)WHM (如圖3示意)為 351arcsec。有利的是 與其他的HVPE材料相比，測定的第一晶片的背景施主濃度小于1016
上述的實施例顯示了本發(fā)明剛玉制造方法原理的證據(jù)。作為本發(fā) 明優(yōu)化的實施方式包括使用高質(zhì)量、適當尺寸的晶種、優(yōu)化的晶種制 備及在生長過程中(包括晶種的收回)保持生長溫度不變。
上述的實施例顯示了本發(fā)明如下的特征
氣相生長一進行HVPE生長過程以沉積4毫米的GaN剛玉材料。 由于在氣相中進行，與常規(guī)的體相生長技術(shù)相比更遠離平衡，氮前體 被連續(xù)不斷地提供到工藝中，因此沒有必要使用高壓設(shè)備。
高速生長一顯示了超過0.15mm/hr的生長速度，采用增強的NH3 斷裂及更高的生長溫度可以得到更高的生長速度(例如大于實施例2 4 倍的速度)。
大面積一剛玉的橫斷面與晶種的面積相等。在上述的實施例中， 晶種的面積限制為 8 cm2，但是沒有障礙將工藝放大到更大的直徑。無裂縫一在晶格匹配和TCE匹配的晶種上生長能夠得到?jīng)]有裂縫 的4毫米的剛玉，與以前在SiC或蘭寶石上采用晶種的生長形成鮮明 對照。由于在剛玉的生長中(他們不沿邊緣生長或進入新的晶片中) 起始的裂縫并沒有增加，因此進一步顯示了生長和冷卻的無應(yīng)力特性。
切割的晶片一GaN剛玉足夠強硬,而且足夠的長可以被切割成單 個的晶片，隨后進行尺寸的定制和拋光到鏡面光滑。最后的晶片高度 適宜用于處理、晶體取向生長和器件的加工。
良好的材料質(zhì)量一晶片的晶體質(zhì)量可以與目前的異質(zhì)晶體取向生 長的GaN材料相比擬。
上述的實施例顯示了本發(fā)明的優(yōu)點和特征。本發(fā)明的各個方面都 可進行優(yōu)化，包括
晶種分離一在晶種上沉積的GaN結(jié)構(gòu)中有明顯的變化。優(yōu)化的晶 種制備和生長成核適宜于使產(chǎn)品剛玉的質(zhì)量最佳。
反應(yīng)器的設(shè)計一希望生長反應(yīng)器這樣建造和布置，要使在高生長 速度下GaN剛玉均一地生長，同時具有有效控制生長的副產(chǎn)品及提供 連續(xù)的反應(yīng)物補充。
晶體面積一邊緣制備技術(shù)與更高的生長溫度、更高的NHVGa比、 更低的壓力、希望的熱梯度和非均一的流動型式相結(jié)合，這樣不僅在 與晶種垂直的方向而且在與晶種平行的方向都可以生長單晶剛玉材料 以擴展晶體的面積?；蛘?，可以使用作為邊緣生長障礙的邊緣涂布技 術(shù)，以限制在剛玉邊緣的多晶生長及侵入單晶的面積。
晶片制作一晶片制作裝置的操作(拋光、鋸、尺寸定制、精修等) 對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，要易于進行優(yōu)化，以使由剛玉得到 的產(chǎn)品晶片具有最佳的質(zhì)量。
本發(fā)明的晶片可以任何合適的方式進行分離或形成片段以提供多種器件質(zhì)量的晶片，所述的晶片再作為制作各種微電子器件和器件前 體結(jié)構(gòu)的器件質(zhì)量的基質(zhì)，例如用于發(fā)光二極管、激光二極管、紫外 光探測器、高電子流動的晶體管、雙極晶體管、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙極晶體 管、高功率的整流器、波長等分多元組件等。以下描述幾種不同的上 述的器件。
圖4是從本發(fā)明的剛玉得到的晶片92上制作的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)的
LED 90的示意圖?？梢允莕-型摻雜的AlGaN材料的晶片在其底部的表 面已經(jīng)形成一個n-電極94。在晶片的上表面上覆蓋了有序?qū)?4~104， 包括n-AlGaN金屬涂敷層96，未摻雜的InGaN活性區(qū)域?qū)?8， p-型 AlGaN金屬涂敷層100， p-型GaN接觸層102和p-電極104。
圖5是從本發(fā)明的剛玉得到的晶片112上制作的斷裂的激光二極 管110的示意圖。晶片112是p-AlGaN材料，在其底部表面具有形成 大面積的p接觸電極114。在晶片的上表面上覆蓋了有序?qū)?16~124， 包括p-AlGaN金屬涂敷層1166， GaN/InGaN多量子井活性區(qū)域?qū)?18， n-型AlGaN金屬涂敷層120， n-型GaN接觸層122和n-電極124。
圖6是從本發(fā)明的剛玉得到的晶片132上制作的紫外光探測器130 的示意圖。晶片132由Al^Ga!ooN材料組成，其中&〉乂2+0.05。在基 質(zhì)的上面覆蓋了有序?qū)?34-137，包括n-型AlxlGai.xlNal材料層134， n-型Al"GaLX2N材料層136，n-電極137，絕緣的(未摻雜)的Alx2Gai.X2N 材料層138， p-型Alx2Gai.X2N材料層140， p-型GaN材料層142 (或分 級于p-型GaN層)和p-電極144。
圖7是從本發(fā)明的剛玉得到的半絕緣GaN晶片152上制作的高電 子流動的晶體管150的示意圖。在晶片152的上面覆蓋了有序?qū)?154~158，包括未摻雜的GaN層154，未摻雜AlGaN層156，該層具有 小于100埃數(shù)量級的厚度，及n+AlGaN層158,該層具有約200埃數(shù) 量級的厚度。器件結(jié)構(gòu)包括排出電極160，門電極162和源電極164(如圖所示)。
圖8是從本發(fā)明的剛玉得到的n-型(AlGaln)N晶片182上制作的高 功率整流器的示意圖。在晶片下面上放置是電阻接觸點184，在晶片的 上面放置了 n-型(AlGaln)N自立層186，和Schottky接觸點188。
圖9是從本發(fā)明的剛玉得到的n-型GaN晶片202上制作的異質(zhì)結(jié) 構(gòu)二極晶體管200的示意圖。該器件結(jié)構(gòu)包括n-型GaN收集器204， 收集器接觸點206，薄的(例如100-300 nm厚)p-型GaN基區(qū)208， 基電極210。在基區(qū)的上面放置的是n-型AlGaN發(fā)射器212，和發(fā)射 器電極214。在發(fā)射器和基體材料之間的結(jié)合可以從基體208的GaN 到發(fā)射器212的AlGaN組合物進行分級，以避免在所述的結(jié)點處的傳 導(dǎo)中的突然中斷。
盡管本發(fā)明參考剛玉的制作和應(yīng)用在此進行了描述，通過分離或 部分化從剛玉體相生長的本體中可以制備多種微電子器件質(zhì)量的晶 片，應(yīng)理解本發(fā)明所描述的各種技術(shù)可應(yīng)用于單晶晶片的制作加工中。 例如在蘭寶石上由厚度生長GaN(如300 500jam)得到GaN單晶晶片， 隨后從蘭寶石基質(zhì)上將GaN層分離，得到包括晶片的最后的GaN層用 于隨后的加工。在這種情況下，在基質(zhì)的表面另外的晶體取向生長層 可以生長，或者在晶種中分離前的HVPE體系中，或者隨后從HVPE 體系中移去的不同的處理步驟中。這樣形成的單晶結(jié)構(gòu)適合于此處描 述的各種類型的工藝操作，例如包括摻雜、拋光和尺寸定制步驟。
盡管參考實施方式和特征對本發(fā)明進行了各種公開，應(yīng)理解上述 的實施方式和特征描述并不是意欲限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有其他的變化、改變和其他的實施方式。因 此本發(fā)明應(yīng)廣義地理解，與以下列出的權(quán)利要求相一致。
權(quán)利要求
1.一種包括Ga和In至少之一的(Al，Ga，In)N晶塊，包括同質(zhì)晶種材料和在其上生長的晶塊材料，在所述的晶種材料與晶塊材料之間有一內(nèi)層，其中，晶塊具有大于晶種材料橫斷面的極端。
2. 權(quán)利要求l所述的晶塊，其中內(nèi)層材料具有至少如下一種功能 特征減少或容納晶片源材料中的應(yīng)力，改變晶塊材料的電特性，減 少晶塊材料的缺陷密度，促進晶塊材料與晶種材料的分離，及促進晶 塊材料的生長成核。
3. 權(quán)利要求1所述的晶塊，其中內(nèi)層采用選自VPE、 CVD、 PVD、 MBE、 MOVPE及HVPE的沉積方法進行沉積。
4. 權(quán)利要求l所述的晶塊，其中的內(nèi)層通過修飾、蝕刻晶種或使 晶種圖案化而形成。
5. 權(quán)利要求l所述的晶塊，其中內(nèi)層包括多個材料層。
6. —種包括多個晶片材料層和多個分離材料層的晶塊，其中每個 晶片材料層通過分離材料層與至少一個晶片材料層分開，其中分離材 料比晶片材料更易吸收選擇的輻射。
7. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，具有小于106個缺陷cm^的 缺陷密度。
8. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，具有小于104個缺陷cn^的缺陷密度。
9. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，其直徑大于l厘米、長度大于1毫米，基本上沒有裂縫。
10. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，具有大于5毫米的長度。
11. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，具有大于10毫米的長度。
12. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，掾雜的摻雜劑物種選自硅和鍺。
13. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，摻雜的摻雜劑物種選自鈹、 鎂、鋅、釩、鉻、鐵、砷、錳、鈷、鎳和銅。
14. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，摻雜產(chǎn)生的室溫電子濃度為 約1E15 約5E19 cm-3。
15. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，在具有選自c-軸、a-軸、m-軸和r-軸定向的晶種上生長，從主晶軸、N-面或(A1， Ga， In)-面起切割 角小于10°。
16. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，其具有的電阻大于1E3歐姆-cm。
17. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，共具有的電阻大于1E6歐姆-cm。
18. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，其中(Al,Ga,In)氮化物包括 Al、 Ga、 In和N的每一個。
19. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，其中(Al,Ga，In)氮化物包括GaN。
20. 權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊，用核轉(zhuǎn)變摻雜方法摻雜。
21. 權(quán)利要求20所述的晶塊或晶片，摻雜產(chǎn)生的室溫電子濃度為 1E15 5E19 cm-3。
22. —種通過用所述選擇的輻射撞擊所述多個分離材料層的至少 一個分離材料層，從而從權(quán)利要求6的晶塊中分離得到的晶片。
23. —種從權(quán)利要求l-6任一項所述的晶塊得到的晶片。
24. 權(quán)利要求23所述的晶片，所述晶片的定向選自c-軸、a-軸、 m-軸和r-軸。
25. 權(quán)利要求23的晶片，具有從主晶軸起0.5 10。的定向切割。
26. 權(quán)利要求23的晶片，具有c-軸定向晶片的N-面和(Al, Ga， In)-面的至少一個用于晶體取向生長。
27. 權(quán)利要求23的晶片，其沒有任何機械切割表面。
28. 權(quán)利要求23的晶片，在大于10x10平方微米區(qū)域的表面RMS 粗糙度小于5埃。
29. 權(quán)利要求23的晶片，曲率半徑大于l米。
30. 權(quán)利要求23的晶片，平面定向優(yōu)于±0.3°。
31. 權(quán)利要求23的晶片，由斷裂產(chǎn)生平面。
32. 權(quán)利要求23的晶片，TTV小于平均晶片厚度的20。/。。
33. 權(quán)利要求23的晶片，TTV小于平均晶片厚度的5%。
34. 權(quán)利要求23的晶片，扭曲小于50微米。
35. 權(quán)利要求23的晶片，扭曲小于10微米。
36. 權(quán)利要求23的晶片，進一步包括在其上或其中的微電子器件 結(jié)構(gòu)。
37. 權(quán)利要求23的晶片，其中微電子器件結(jié)構(gòu)選自發(fā)光二極管、 激光二極管、紫外光探測器、高電子移動性晶體管、雙極晶體管、異 質(zhì)結(jié)構(gòu)雙極晶體管、波長等分多路元件及高功率整流器。
全文摘要
一種在天然氮化物晶種上由III-V族氮化物剛玉(坯料)高速氣相生長形成的剛玉，由該剛玉可以得到用于制作微電子器件結(jié)構(gòu)的晶片。剛玉具有微電子器件質(zhì)量，例如具有大于1厘米的橫向尺寸，長度大于1毫米，及上表面缺陷密度小于10⁷個缺陷/cm²。以高于20微米/小時的生長速度，通過氣相晶體取向生長方法，在對應(yīng)的天然III-V族氮化物晶種上生長III-V族氮化物材料，從而形成III-V族氮化物剛玉。
文檔編號H01L21/205GK101307498SQ20081000949
公開日2008年11月19日 申請日期2001年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月13日
發(fā)明者喬治·R·布蘭登, 杰弗里·S·弗蘭, 瓊·M·雷德溫, 羅伯特·P·沃多, 邁克爾·A·蒂施勒 申請人:克利公司