專利名稱：：一種鎳鎘電池負極及其制備方法和含有該負極的電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鎳鎘電池負極及其制備方法和含有該負極的電池。
背景技術：
：鎳鎘電池具有容量大、壽命長、制造簡單及成本低等優(yōu)點，而且循環(huán)次數(shù)可達幾百甚至上千次。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，鎳鎘電池已經(jīng)廣泛用于國防、消防、航天、家用電器、辦公機器、通訊設備和電動工具等方面的供電系統(tǒng)中。鎳鎘電池一般包括正極、負極以及位于正極和負極之間的隔膜，所述正極通常為泡沬鎳，所述負極包括負極導電基體和涂覆在負極導電基體或填充在負極導電基體中的負極材料層，所述負極材料含有CdO和粘合劑，粘合劑一般為有機聚合物如羧甲基纖維素鈉。電池中還含有電解液，所述電解液通常為堿液，例如氫氧化鉀水溶液。為了提高鎳鎘電池的大電流放電性能和循環(huán)性能，可以在負極材料層的表面鍍一層鎳。但是負極鍍有鎳層的電池在貯存或循環(huán)使用過程中，負極中的鎘和鎳微粒會有部分溶出，嵌在隔膜材料中，造成電池微短路，從而導致電池自放電現(xiàn)象的發(fā)生。表1為普通鎳鎘電池(A)和負極鍍有鎳層的鎳鎘電池(B)在60'C的條件下放置7天的自放電情況對比數(shù)據(jù)。表1電池編號初始容量mAh擱置后容量mAh自放電率％A150088940.7B1552.5732.552.8從表l中可以看出，對于負極鍍有鎳層的鎳鎘電池，由于負極中鎘和鎳的溶出而發(fā)生的自放電率非常高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中負極鍍有鎳層的鎳鎘電池自放電率高的問題，提供一種能夠降低自放電率的鎳鎘電池負極以及含有該負極的電池。本發(fā)明提供了一種鎳鎘電池負極，該負極包括負極集流體、附著在該負極集流體上的負極材料和附著在該負極材料上的鎳層，其中，在所述鎳層的表面還附著有電子透過性膜，所述電子透過性膜為一種有機膜。本發(fā)明還提供了一種鎳鎘電池負極的制備方法，該方法包括在負極集流體上附著負極材料層和在該負極材料層上附著鎳層，其中，該方法還包括在所述鎳層上附著電子透過性膜，所述電子透過性膜為一種有機膜。本發(fā)明還提供了一種鎳鎘二次電池，該電池包括電極組、堿性電解液和電池殼體，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括巻繞的正極、負極和隔板，隔板位于正極和負極之間，其中，所述負極為本發(fā)明提供的負極。本發(fā)明提供的鎳鎘電池負極在鎳層的表面附著有電子透過性膜，該電子透過性膜能夠抑制鎘和鎳的溶出，防止用該負極制成的電池內(nèi)部微短路現(xiàn)象，從而降低了電池的自放電率。具體實施例方式本發(fā)明提供的鎳鎘電池負極包括負極集流體、附著在該負極集流體上的負極材料和附著在該負極材料上的鎳層，其中，在所述鎳層的表面還附著有電子透過性膜，所述電子透過性膜為一種有機膜。所述電子透過性膜可以為任何能夠抑制鎘和鎳的溶出并允許電子通過的膜層。優(yōu)選情況下，所述電子透過性膜含有水溶性聚合物，該水溶性聚合物可以為任何溶于水后能夠形成粘性溶液，涂在極片表面干燥后可形成電子透過性膜的聚合物，優(yōu)選為聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和聚乙二醇(PEG)中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和聚四氟乙烯中的兩種或兩種以上；任意兩種水溶性聚合物之間的重量比可以為1:0.1-10，優(yōu)選為1:0.2-5。所述聚乙二醇的重均分子量可以為600-20000，優(yōu)選為2000-6000;所述聚乙烯醇的醇解度可以為80-99%，優(yōu)選為90-99%，聚合度可以為500-2000，優(yōu)選為1000-2000。所述電子透過性膜的厚度可以為0.1-5微米，優(yōu)選為0.5-2微米。所述鎳層的厚度可以為0.2-3微米，優(yōu)選為0.5-1微米。其中，所述負極材料含有主組分和粘合劑，所述主組分可以為鎘的單質(zhì)、氧化物和/或氫氧化物。所述粘合劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如，所述粘合劑可以為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯中一種或幾種。一般來說，粘合劑的含量為主組分的0.01-5重量％，優(yōu)選為0.02-3重量％。所述負極材料還可以含有添加劑，添加劑的種類和含量為本領域技術人員所公知。例如，所述添加劑選自石墨、炭黑、鎳粉、鈷粉等中的一種或幾種。一般來說，所述添加劑的含量為主組分的0.1-15重量％，優(yōu)選為0.5-10重量％。所述負極集流體可以為任何常規(guī)的適用于鎳鎘電池的集流體，例如，可以為多孔金屬，優(yōu)選為泡沫鎳、毛氈片結(jié)構(gòu)的基體、金屬穿孔板和多孔拉制金屬網(wǎng)中的一種。本發(fā)明還提供了一種鎳鎘電池負極的制備方法，該方法包括在負極集流體上附著負極材料層和在該負極材料層上附著鎳層，其中，該方法還包括在所述鎳層上附著電子透過性膜，所述電子透過性膜為一種有機膜。所述電子透過性膜可以為任何溶于水后能夠形成粘性溶液，涂在極片表面干燥后可形成電子透過性薄膜的高分子聚合物，例如，可以為聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和聚乙二醇(PEG)中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和聚四氟乙烯中的兩種或兩種以上；任意兩種水溶性聚合物之間的重量比可以為1:0.1-10，優(yōu)選為1:0.2-5。所述聚乙二醇的重均分子量可以為600-20000，優(yōu)選為2000-6000;所述聚乙烯醇的醇解度可以為80-99%，優(yōu)選為90-99%，聚合度可以為500-2000，優(yōu)選為1000-2000。所述電子透過性膜的厚度可以為0.1-2微米，優(yōu)選為0.5-1微米。在所述鎳層上附著電子透過性膜可以為將附著有負極材料層和鎳層的負極集流體與含有水溶性聚合物的水溶液接觸。所述水溶性聚合物的水溶液的用量和接觸的條件使得在負極材料層表面形成的電子透過性膜的厚度為0.1-5微米。例如，接觸的方法可以為將所述水溶性聚合物溶于去離子水中，配制成水溶性聚合物濃度為1-10重量％、優(yōu)選為2-8重量％的溶液，然后將鍍有鎳層的負極片在該溶液中浸泡2-10秒，取出后在80-10(TC下烘干。所述鎳層的厚度可以為0.2-3微米，優(yōu)選為0.5-1微米。所述在負極材料層上附著鎳層的方法可以為常規(guī)的鍍鎳方法，例如將附著有負極材料層的負極片浸入溫度為25-3(TC的鍍液中(以所述鍍液的總重量為基準，所述鍍液中含有10-20重量％的硫酸鎳、2-8重量％的氯化鎳和0.5-3重量％的十二垸基磺酸鈉)作為陰極，以銅板作為陽極，接通直流電流，電流密度可以為0.2-0.25毫安/平方厘米，電鍍時間可以為1-2分鐘。其中，所述負極材料含有主組分和粘合劑，所述主組分可以為鎘的單質(zhì)、氧化物和/或氫氧化物。所述粘合劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如，所述粘合劑可以為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯中一種或幾種。一般來說，粘合劑的含量為主組分的0.01-5重量％，優(yōu)選為0.02-3重量％。所述負極材料還可以含有添加劑，添加劑的種類和含量為本領域技術人員所公知。例如，所述添加劑選自石墨、炭黑、鎳粉、鈷粉中的一種或幾種。一般來說，所述添加劑的含量為主組分的0.1-15重量％，優(yōu)選為0.5-10重量%。所述負極集流體可以為任何常規(guī)的適用于鎳鎘電池的集流體，例如，可以為多孔金屬，優(yōu)選為泡沫鎳、毛氈片結(jié)構(gòu)的基體、金屬穿孔板和多孔拉制金屬網(wǎng)中的一種。所述負極可以采用本領域公知的制備方法進行制備。例如，將負極材料和溶劑混合得到負極漿料，然后將負極漿料涂覆和/或填充在負極集流體上，干燥，壓?；虿粔耗＃纯傻玫剿鲐摌O。其中，所述溶劑優(yōu)選為水。溶劑的用量能夠使所述負極漿料具有粘性和流動性，能夠涂覆到負極導電基體上即可。一般來說，所述溶劑的含量為主組分的10-30重量％，優(yōu)選為15-25重量％。其中，干燥，壓模的方法和條件為本領域技術人員所公知。本發(fā)明還提供鎳鎘二次電池包括電極組、堿性電解液和電池殼體，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括巻繞的正極、負極和隔板，隔板位于正極和負極之間，其中，所述負極為本發(fā)明提供的負極。所述正極包括正極集流體和正極材料，正極材料負載在正極集流體上。所述正極材料含有作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳和粘合劑。所述粘合劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如，所述粘合劑可以為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯中的一種或幾種。一般來說，粘合劑的含量為氫氧化鎳的0.01-5重量％，優(yōu)選為0.02-3重量％。所述正極材料中還可以含有添加劑，所述添加劑的種類和含量為本領域技術人員所公知。例如，所述添加劑可以選自鈷、所述鈷、鋅、鎘、錳的金屬和化合物中的一種或幾種。一般來說，以金屬元素計，所述添加劑的含量為氫氧化鎳的0-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。在正極材料中加入鈷添加劑可以提高正極活性物質(zhì)之間及正極活性物質(zhì)與導電基體之間的導電性。在正極材料中引入鋅、鎘、錳等添加劑可以改善電池在充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)壽命。正極可以按照常規(guī)方法進行制備。例如，將正極材料和溶劑混合得到正極槳料，然后將正極漿料涂覆和/或填充在正極集流體上，干燥，壓模或不壓模，即可得到所述正極。所述正極漿料通過將所述氫氧化鎳、粘合劑和溶劑以及選擇性含有的添加劑混合均勻而制得的。所述溶劑優(yōu)選為水。溶劑的用量能夠使正極漿料能夠涂覆到所述正極導電基體上即可。一般來說，所述溶劑的含量為氫氧化鎳的15-40重量％，優(yōu)選為20-35重量％。其中，干燥，壓模的方法和條件為本領域技術人員所公知。按照本發(fā)明提供的鎳鎘二次電池，所述隔板設置于正極和負極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述電極組和堿性電解液一起容納在電池殼中。所述隔板可以選自堿性二次電池中所用的各種隔板，如聚烯烴纖維無紡布且表面引入親水性纖維或經(jīng)磺化處理的片狀元件。所述隔板的位置、性質(zhì)和種類為本領域技術人員所公知。所述電解液可以為堿性二次電池所用的常規(guī)電解液，如氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液中的一種或幾種。電解液的濃度一般為6-8摩/升，電解液的注入量一般為0.9-4.5g/Ah。電池的組裝過程和方法已為本領域技術人員所公知。例如，將所述制備好的正極和負極之間設置隔板并巻繞，構(gòu)成一個電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，即可得到本發(fā)明提供的鎳鎘二次電池。下面，將通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明鎳鎘電池負極的制備。1、負極漿料的制備將80重量份負極活性物質(zhì)氧化鎘、0.1重量份導電劑炭黑和7重量份添加劑鎳粉、0.45重量份纖維、2.6重量份粘合劑聚乙烯醇(PVA)水溶液(質(zhì)量分數(shù)10%)、10重量份CMC溶液(質(zhì)量分數(shù)2.5%)與7重量份水混合攪拌均勻得到負極漿料。2、負極的制備將該負極漿料均勻地涂布在厚度為100微米的沖孔鍍鎳鋼帶上，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為240x33.6毫米的負極片，其中含有8.5克活性物質(zhì)氧化鎘。3、鍍鎳配制質(zhì)量分數(shù)15。/。的NiS04溶液，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為5.5。在室溫下，將步驟2制得的負極片置于該溶液中，以0.25毫安/平方厘米的電流密度電鍍1分鐘。4、形成PVA膜將步驟3制得的負極片置于5重量％的PVA(醇解度為97%，聚合度為1800)水溶液中，浸泡5秒后取出，在100。C下干燥，即可得到本發(fā)明的鎳鎘電池負極，記作A1，測得該電子透過性膜的厚度為1微米(形成PVA膜前后的電極厚度之差的一半即為PVA膜層的厚度)。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明鎳鎘電池負極的制備。按照與實施例1同樣的方式制備負極，不同的是，步驟4為將步驟3制得的負極片置于含有3重量％的CMC水溶液中，浸泡5秒后取出，在IO(TC下干燥，制得的鎳鎘電池負極記作A2，其電子透過性膜的厚度為1.2微米。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明鎳鎘電池負極的制備。按照與實施例1同樣的方式制備負極，不同的是，步驟4為將步驟3制得的負極片置于含1.5重量％的HPMC水溶液中，浸泡5秒后取出，在IO(TC下千燥，制得的鎳鎘電池負極記作A3，其電子透過性膜的厚度為0.8微米。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明鎳鎘電池負極的制備。按照與實施例1同樣的方式制備負極，不同的是，步驟4為將步驟3制得的負極片置于5重量％的PEG(重均分子量為6000)水溶液中，浸泡5秒后取出，在10(TC下干燥，制得的鎳鎘電池負極記作A4，其電子透過性膜的厚度為1.5微米。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明鎳鎘電池負極的制備。按照與實施例1同樣的方式制備負極，不同的是，步驟4為將步驟3制得的負極片置于含1重量％的HPMC和3重量％的PEG(重均分子量為2500)的水溶液中，浸泡10秒后取出，在12(TC下干燥，制得的鎳鎘電池負極記作A5，其電子透過性膜的厚度為1.8微米。實施例6本實施例用于說明本發(fā)明鎳鎘電池負極的制備。按照與實施例1同樣的方式制備負極，不同的是，步驟4為將步驟3制得的負極片置于含1重量％的PVA(醇解度為92%，聚合度為1000)、2重量％的CMC和3重量％的PEG(重均分子量為6000)的水溶液中，浸泡IO秒后取出，在12(TC下干燥，制得的鎳鎘電池負極記作A6，其電子透過性膜的厚度為2微米。對比例1本對比例用于說明現(xiàn)有技術鎳鎘電池負極的制備。1、負極漿料的制備將80重量份負極活性物質(zhì)氧化鎘、0.1重量份導電劑炭黑和7重量份添加劑鎳粉、0.45重量份纖維、2.6重量份粘合劑聚乙烯醇(PVA)水溶液(質(zhì)量分數(shù)10%)、10重量份CMC溶液(質(zhì)量分數(shù)2.5%)與7重量份水混合攪拌均勻得到負極漿料。2、負極的制備將該負極漿料均勻地涂布在厚度為IOO微米的沖孔鍍鎳鋼帶上，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為240x33.6毫米的負極，其中含有8.5克活性物質(zhì)氧化鎘，記作C1。對比例2本對比例用于說明現(xiàn)有技術鎳鎘電池負極的制備。1、負極漿料的制備將80重量份負極活性物質(zhì)氧化鎘、0.1重量份導電劑炭黑和7重量份添加劑鎳粉、0.45重量份纖維、2.6重量份粘合劑聚乙烯醇(PVA)水溶液(質(zhì)量分數(shù)10%)、10重量份CMC溶液(質(zhì)量分數(shù)2.5%)與7重量份水混合攪拌均勻得到負極漿料。2、負極的制備將該負極漿料均勻地涂布在厚度為IOO微米的沖孔鍍鎳鋼帶上，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為240x33.6毫米的負極片，其中含有8.5克活性物質(zhì)氧化鎘。3、鍍鎳配制質(zhì)量分數(shù)15n/。的NiS04溶液，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為5.5。在室溫下，將步驟2制得的負極片置于該溶液中，以0.25毫安/平方厘米的電流密度電鍍1分鐘。制得的負極記作C2。實施例7-12實施例7-12用于說明本發(fā)明鎳鎘二次電池的制備。1、正極的制備將80重量份正極活性物質(zhì)氫氧化鎳、6重量份氧化亞鈷、2重量份鎘粉、8重量份濃度為3.6重量％的羥丙基甲基纖維素(HPMC)水溶液和12重量份導電劑石墨與20重量份水混合均勻得到第一混合物；將0.004重量份聚氧化乙烯粉末(數(shù)均分子量100-200萬，上海友盛化工科技有限公司)與水混合得到4重量份濃度為0.1重量％的聚氧化乙烯水溶液，然后將第一混合物、4重量份聚氧化乙烯水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量為60重量％)混合攪泮均勻得到正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在沖孔鍍鎳鋼帶上，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為185x33毫米的正極，其中含有6.5克活性物質(zhì)氫氧化鎳。2、電池的裝配將步驟1制得的鎳正極在盲孔區(qū)點焊極耳并分別與實施例1-6制備的負極Al-A6和聚酰胺(PA)隔膜紙巻繞成一個圓柱型堿性蓄電池的極芯，并放入電池殼體內(nèi)中，然后注入含有30重量％的KOH的電解液并封口制得AA型堿性圓柱鎳鎘電池，并分別記為B1-B6。對比例3和4對比例3和4用于說明現(xiàn)有技術鎳鎘二次電池的制備。按照與實施例4-6同樣的方法制備電池，不同的是，所用的負極分別為對比例1和2制備的負極，制得的電池分別記作Dl和D2。電池性能測試自放電性能測量電池Bl-B6以及電池Dl和D2的初始容量，然后將上述電池在6(TC的條件下放置7天，測量各自的擱置后容量，并計算其自放電率。結(jié)果列于表2。自放電率=(初始容量-擱置后容量)/初始容量乂100%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表2可以看出，使用本發(fā)明的鎳鎘電池負極制得的電池的自放電率低于用現(xiàn)有技術的鎳鎘電池負極制得的電池，特別是當由兩種或兩種以上水溶性聚合物形成電子透過性膜時，電池的自放電率更低。因此，本發(fā)明提供的鎳鎘電池負極可以有效地抑制電池內(nèi)部微短路現(xiàn)象，降低電池的自放電率。權利要求1、一種鎳鎘電池負極，該負極包括負極集流體、附著在該負極集流體上的負極材料層和附著在該負極材料層上的鎳層，其特征在于，在所述鎳層的表面還附著有電子透過性膜，所述電子透過性膜為一種有機膜。2、根據(jù)權利要求1所述的負極，其中，所述電子透過性膜的厚度為0.1-5微米。3、根據(jù)權利要求1或2所述的負極，其中，所述電子透過性膜含有水溶性聚合物，該水溶性聚合物為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和聚乙二醇中的一種或幾種。4、根據(jù)權利要求3所述的負極，其中，所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和聚乙二醇中的兩種或兩種以上；任意兩種水溶性聚合物之間的重量比為1:0.1-10。5、根據(jù)權利要求1所述的負極，其中，所述鎳層的厚度為0.2-3微米；所述負極材料層含有主組分和粘合劑，所述主組分為鎘的單質(zhì)、氧化物和/或氫氧化物；所述粘合劑為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉和聚四氟乙烯中的一種或幾種；所述負極集流體為多孔金屬。6、一種鎳鎘電池負極的制備方法，該方法包括提供一種表面上附著有負極材料層，且在該負極材料層上附著有鎳層的負極集流體，其特征在于，該方法還包括在所述鎳層上附著電子透過性膜，所述電子透過性膜為一種有7、根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，在所述鎳層上附著電子透過性膜的方法包括將附著有負極材料層和鎳層的負極集流體與含有水溶性聚合物的水溶液接觸，并干燥；所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和聚乙二醇中的一種或幾種。8、根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述水溶性聚合物的水溶液中水溶性聚合物的濃度為1-10重量％;所述水溶性聚合物的水溶液的用量和所述接觸的條件使得在負極材料層表面形成的電子透過性膜的厚度為0.1-5微米。9、根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和聚四氟乙烯中的兩種或兩種以上；任意兩種水溶性聚合物之間的重量比為1:0.1-10。10、一種鎳鎘二次電池，該電池包括電極組、堿性電解液和電池殼體，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括巻繞的正極、負極和隔板，隔板位于正極和負極之間，其特征在于，所述負極為權利要求1-5中的任意一項所述的負極。全文摘要一種鎳鎘電池負極及其制備方法，該負極包括負極集流體、附著在該負極集流體上的負極材料層和附著在該負極材料層上的鎳層，其中，在所述鎳層的表面還附著有電子透過性膜，所述電子透過性膜為一種有機膜。本發(fā)明還提供了一種鎳鎘二次電池。本發(fā)明提供的鎳鎘電池負極在鎳層的表面附著有電子透過性膜，該電子透過性膜能夠抑制鎘和鎳的溶出，防止用該負極制成的電池內(nèi)部微短路現(xiàn)象，從而降低了制成的電池的自放電率。文檔編號H01M4/26GK101593833SQ20081008590公開日2009年12月2日申請日期2008年5月28日優(yōu)先權日2008年5月28日發(fā)明者余安明,羅永良,肖瑞娟申請人:比亞迪股份有限公司